CN116544402A - 锂二次电池用负极活性物质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例提供一种锂二次电池用负极活性物质及包含其的锂二次电池。锂二次电池用负极活性物质包含碳系活性物质及包括具有1μm至19μm范围内的粒度分布的硅系活性物质颗粒的硅系活性物质。能够改善锂二次电池的常温寿命特性及快速充放电特性。

Description

锂二次电池用负极活性物质及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质及包含其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近开发及使用包括二次电池的电池包作为电动汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压及每单位重量能量密度高、有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发及应用。
例如，锂二次电池可包括具有正极及负极的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池还可以包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
最近，随着锂二次电池的适用对象的扩大，正在开发具有更高容量及输出的锂二次电池。例如，可以将高容量的硅及碳进行复合化用作负极活性物质。
但是，硅-碳复合负极活性物质由于发生电解液枯竭及电阻的增大，因此可能会降低锂二次电池的寿命特性。
因此需要寿命特性得到改善的负极活性物质。例如，韩国注册专利第10-1591698号公开了含有硅氧化物的负极活性物质，但在确保充分的寿命特性方面具有瓶颈。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的为提供一种具有改善的寿命特性的锂二次电池用负极活性物质。
本发明的一个目的为提供一种具有改善的寿命特性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的示例性实施例的锂二次电池用负极活性物质包含：碳系活性物质；及包括具有1μm至19μm范围内的粒度分布的硅系活性物质颗粒的硅系活性物质。
在部分实施例中，所述硅系活性物质颗粒可具有2μm至16μm范围内的粒度分布。
在部分实施例中，所述硅系活性物质颗粒可以不包括粒径小于1μm或大于19μm的颗粒。
在部分实施例中，所述硅系活性物质颗粒的D50为5μm至8μm，所述D50可被定义为从颗粒体积求出的粒度分布中体积累积百分率相当于50％时的粒径。
在部分实施例中，所述硅系活性物质颗粒的D10为1μm至4μm，D90为8μm至16μm，所述D10及所述D90可被定义为从颗粒体积求出的粒度分布中体积累积百分率分别相当于10％及90％时的粒径。
在部分实施例中，所述碳系活性物质可以包括人造石墨、天然石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、多孔性碳、晶胶的热分解物质、干凝胶的热分解物质及气凝胶的热分解物质中至少一种。
在部分实施例中，所述碳系活性物质可以含有包括非晶质结构的碳系活性物质颗粒。
在部分实施例中，所述硅系活性物质可以包括SiOx(0≤x<2)及碳化硅中至少一种。
在部分实施例中，所述碳化硅可以包含多孔性碳及涂布于所述多孔性碳的气孔内部或所述多孔性碳的表面中至少一个上的硅。
在部分实施例中，所述SiOx的比表面积可以是1m2/g至6m2/g。
在部分实施例中，所述碳化硅的比表面积可以是5m2/g至12m2/g。
在部分实施例中，所述硅系活性物质的含量可以是所述碳系活性物质及所述硅系活性物质的总重量的1重量％至15重量％。
在部分实施例中，包含于所述硅系活性物质的硅可以是非晶质结构或通过X射线衍射(XRD，X-ray diffraction)分析测量的晶粒大小为7nm以下。
在部分实施例中，包含于所述硅系活性物质的硅的晶粒大小可通过以下式1测量：
[式1]
式1中，L是晶粒大小(nm)，λ是X-射线波长(nm)，β是包含于所述硅系活性物质的硅的(111)面的峰的半值宽度(rad)，θ是衍射角(rad)。
在部分实施例中，包含于所述硅系活性物质的硅的用以下式2定义的拉曼分光光谱的峰强度比可以是1.2以下，
[式2]
拉曼分光光谱的峰强度比＝I(515)/I(480)
式2中，I(515)为在拉曼分光光谱中波数为515cm-1的区域的包含于所述硅系活性物质的硅的峰强度，I(480)是在拉曼分光光谱中波数为480cm-1的区域的包含于所述硅系活性物质的硅的峰强度。
根据本发明的示例性实施例的锂二次电池包括：包括含上述锂二次电池用负极活性物质的负极活性物质层的负极及与所述负极相对配置的正极。
发明效果
在本发明的示例性实施例中，负极活性物质可包含碳系活性物质及硅系活性物质。
所述硅系活性物质可包括具有预定范围内的粒度分布的硅系活性物质颗粒。因此，硅系活性物质可以不包括微粉(例如，粒度小于1μm的颗粒)及巨粉(例如，粒度大于19μm的颗粒)。因此，能够抑制电解液枯竭及界面电阻增大的同时，改善反复快速充放电时的寿命特性。
在部分实施例中，硅系活性物质的含量可以是负极活性物质总重量(例如，碳系活性物质及硅系活性物质的总重量)的1重量％至15重量％。在所述含量范围时，能够通过硅系活性物质确保充分的容量特性的同时，提高负极活性物质的刚度/耐久度。
在部分实施例中，上述硅系活性物质可以含有非晶质(amorphous)结构或者通过X射线衍射(XRD，X-ray diffraction)分析测量的硅的晶粒大小为7nm以下的硅。因此，能够改善用于制造二次电池的冲压工序或反复充放电时的负极活性物质的机械稳定性。因此，能够改善锂二次电池的寿命特性。
在部分实施例中，包含于所述硅系活性物质的硅的拉曼分光光谱的峰强度比可以是1.2以下。在所述峰强度比范围时，硅系活性物质中所含硅的非晶质结构比率上升，从而能够提高负极活性物质的结构稳定性。因此，能够改善锂二次电池的寿命特性。
附图说明
图1及图2是示出根据各个示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图；
图3是示出实施例1及比较例1的常温充放电容量保持率的曲线图。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种含碳系活性物质及硅系活性物质的锂二次电池用负极活性物质(以下，可简称“负极活性物质”)。并且提供含所述锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池(以下，可简称“二次电池”)。
以下对本发明的实施例进行详细说明。但这只是示例性的，本发明不限于示例性地说明的具体实施例方式。
根据示例性实施例，锂二次电池用负极活性物质可以包含碳系活性物质及硅系活性物质。
所述碳系活性物质例如可包括人造石墨、天然石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔性碳、晶胶(cryogel)热分解的物质、干凝胶(xerogel)热分解的物质及气凝胶(aerogel)热分解的物质中至少一种。
在部分实施例中，上述碳系活性物质可包含包括非晶质(amorphous)结构或晶质(crystalline)结构的碳系活性物质颗粒。优选地，所述碳系活性物质颗粒可具有非晶质结构。因此，负极活性物质的耐久度增大，从而能够抑制在充放电或外部冲击时发生裂纹(crack)。从而能够改善二次电池的寿命特性。
在部分实施例中，碳系活性物质可以包含包括气孔的多孔质碳系颗粒。所述气孔的大小可以是20nm以下，优选地可以是10nm以下。在所述范围时，可通过所述气孔缓解硅系活性物质中所含硅的体积膨胀。因此，能够防止二次电池充放电时负极活性物质颗粒发生裂纹，以改善二次电池的寿命特性。
例如，硅系活性物质可能会包括粒度过小的颗粒(微粉)。该情况下，硅系活性物质的BET比表面积增大，从而可形成过大的SEI层(Solid Electrolyte Interphase Layer，固体电解质界面层)。因此，微分在常温下引发电解液枯竭及界面电阻增大，从而能够降低锂二次电池的寿命/保管特性。
例如，硅系活性物质可能会包括粒度过大的颗粒(巨粉)。该情况下，在制造负极的轧延工序，其它活性物质颗粒有可能被巨粉损伤。因此，能够降低反复快速充放电时的寿命特性。
在本发明的示例性实施例中，硅系活性物质可以包含具有1μm至19μm范围内的粒度分布的硅系活性物质颗粒。在所述粒度分布范围时，硅系活性物质可以不包含微粉(例如，粒度小于1μm的颗粒)及巨粉(例如，粒度大于19μm的颗粒)。因此，能够抑制上述电解液枯竭及界面电阻增大的同时，保持/改善反复快速充放电时的寿命特性。并且，能够同时改善锂二次电池的常温寿命/保管特性及反复快速充放电时的寿命特性。
在部分实施例中，硅系活性物质可以包含具有2μm至16μm范围内的粒度分布的硅系活性物质颗粒。例如，硅系活性物质可以不包含粒度小于2μm的微粉及粒度大于16μm的巨粉。因此，能够进一步改善上述锂二次电池的常温寿命/保管特性及反复快速充放电时的寿命特性。
本申请中所使用的术语“粒度分布”可表示通过粒度分析仪获取的颗粒大小分布(Particle Size Distribution，PSD)曲线图中存在硅系活性物质颗粒的粒度的范围分布。
根据部分实施例，所述硅系活性物质颗粒的D50可以是5μm至8μm，D10为1μm至4μm，D90可以是8μm至16μm。在所述D10、D50及D90范围时，可防止硅系活性物质中包含粒度小于1μm的微粉及/或粒度大于19μm的巨粉。因此，能够提高锂二次电池的常温容量保持率及反复快速充放电时的容量保持率。
所述D10、D50及D90可以被定义为通过颗粒体积求出的粒度分布中体积累积百分率分别相当于10％、50％及90％时的粒径。
根据部分实施例，硅系活性物质可以包括SiOx(0≤x<2)及碳化硅中至少一种。例如，硅系活性物质可以包括硅元素、硅氧化物(SiOx，0<x<2)及碳化硅等。硅系活性物质可以采用其中一种或2种以上混合使用。
在部分实施例中，硅系活性物质中所包含的硅氧化物的比表面积可以是1m2/g至6m2/g。在所述比表面积范围时，能够减少硅系活性物质的SEI层的形成，并抑制容量特性的下降。
根据一个实施例，可以混合比表面积互不相同的多种颗粒用作硅氧化物。例如，可以混合比表面积为1m2/g至1.6m2/g的第一硅氧化物颗粒、比表面积为3m2/g至5m2/g的第二硅氧化物颗粒及比表面积为5m2/g至6m2/g的第三硅氧化物颗粒中两种以上用作所述硅氧化物。因此，能够防止电解液枯竭的同时保持/改善容量特性。
在部分实施例中，所述碳化硅的比表面积可以是5m2/g至12m2/g。在所述比表面积范围时，能够抑制硅系活性物质的SEI层的形成并防止容量特性的下降。
所述碳化硅可表示包含碳及硅的化合物。根据一个实施例，可以包括碳化硅(SiC)。
在部分实施例中，所述碳化硅可包含多孔性碳及涂布于所述多孔性碳的气孔内部或所述多孔性碳的表面中至少一个上的硅。该情况下，能够减少硅系活性物质的体积膨胀率，提高二次电池的容量特性。
在部分实施例中，硅系活性物质的含量可以是负极活性物质总重量(例如，碳系活性物质及硅系活性物质的总重量)的1重量％至15重量％。在所述含量范围时，可通过硅系活性物质确保充分的容量特性的同时改善负极活性物质的刚度/耐久度。
在部分实施例中，上述硅系活性物质可以含有非晶质(amorphous)结构或通过XRD(X-ray diffraction)分析测量的硅的晶粒大小为7nm以下的硅。在优选的实施例中，所述晶粒大小可以是4nm以下。该情况下，能够改善制造二次电池的冲压工序或反复充放电时负极活性物质的机械稳定性。因此，可通过提高容量保持率改善二次电池的寿命特性。
本申请中所使用的术语“非晶质结构”可表示硅系活性物质中所含单硅的形状为非晶质的情况或者微粒小至难以通过X-射线衍射(XRD)分析法中用以下式1表示的Scherrer方程式测量尺寸的情况。
[式1]
在上式1中，L表示晶粒大小(nm)，λ表示X-射线波长(nm)，β表示相应峰的半值宽度(rad)，θ表示衍射角(rad)。根据示例性实施例，用于测量晶粒大小的XRD分析中半值宽度可从包含于所述含硅系活性物质的硅的(111)面的峰测量得到。
在部分实施例中，上式1中β可使用补正来自设备的值的半值宽度。在一个实施例中，可使用Si作为用于反映来自设备的值的标准物质。该情况下，可拟合在Si的2θ的整个范围的半值宽度轮廓，以将来自设备的半值宽度表示为2θ的函数。之后，对从所述函数得到的在该2θ处的来自设备的半值宽度值进行减去补正的值可用作β。
在部分实施例中，用以下式2定义的、包含于所述硅系活性物质的硅的拉曼分光光谱的峰强度比可以是1.2以下，优选的实施例中可以是1.0以下。
[式2]
拉曼分光光谱的峰强度比＝I(515)/I(480)
式2中，I(515)是拉曼分光光谱中波数为515cm-1的区域的包含于所述硅系活性物质的硅的峰强度，I(480)可以是拉曼分光光谱中波数为480cm-1的区域的包含于所述硅系活性物质的硅的峰强度。
例如，式2中I(515)表示硅系活性物质中所含的具有结晶质结构的硅的比重，式2中I(480)可表示硅系活性物质所含的具有非晶质结构的硅的比重。
在所述峰强度比范围时，硅系活性物质中所含硅的非晶质结构的比率提高，从而能够提高负极活性物质的结构稳定性。因此，能够提高二次电池的寿命特性。
部分实施例中，能够同时满足上述硅的晶粒大小范围及拉曼分光光谱的峰强度比范围。因此，能够进一步改善硅系活性物质的非晶质特性，从而能够提高负极活性物质的结构/化学稳定性。从而，能够进一步改善负极活性物质的寿命特性。
在示例性实施例中，所述硅系活性物质可经过粉碎及分级去除微粉及巨粉。因此，能够制备出具有预定范围内的粒度分布的硅系活性物质。
图1及图2分别为示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
以下，参见图1及图2说明包括负极的锂二次电池，负极包括含上述锂二次电池用负极活性物质的负极活性物质层。
参见1及图2，锂二次电池可以包括电极组件，电极组件包括含上述负极活性物质的负极130及与所述负极130相对配置的正极100。所述电极组件可与电解质一起收容于外壳160内被浸渍。
正极100可以包括将含有正极活性物质的合剂涂布至正极集流体105的至少一面上形成的正极活性物质层110。
正极集流体105可以包括铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金、在铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛或银进行表面处理的等。
所述正极活性物质可包括能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的化合物。
在示例性实施例中，所述正极活性物质可以包括锂-过渡金属氧化物。例如，所述锂-过渡金属氧化物包括镍(Ni)，还可以包括钴(Co)及锰(Mn)中至少一种。
例如，所述锂-过渡金属氧化物可以用以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
化学式1中，可以是0.9≤x≤1.2、0≤y≤0.7、-0.1≤z≤0.1。M可表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn及Zr的一种以上元素。
在部分实施例中，化学式1中Ni的摩尔或浓度(1-y)可以是0.8以上，在优选实施例中可以超过0.8。
可通过在溶剂内将所述正极活性物质与粘合剂、导电材料及/或分散材料等进行混合及搅拌制备合剂。可将所述合剂涂布在正极集流体105后进行干燥及压缩而制造正极100。
作为所述溶剂可以使用非水系溶剂。例如，作为溶剂可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂，或者丁苯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可以与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
该情况下，可使用PVDF系列粘合剂作为正极粘合剂。从而，可减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，并相对增加正极活性物质的量，从而，能够提高二次电池的输出、容量。
为了促进活性物质颗粒之间的电子迁移而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
在示例性实施例中，可采用包含碳系活性物质及硅系活性物质的上述负极活性物质制备负极浆料。例如，可在溶剂内将所述负极活性物质与负极粘合剂、导电材料及增稠剂进行混合及搅拌来制备负极浆料。
例如，负极浆料中所含溶剂可以是水、盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液等水系溶剂。
例如，所述负极粘合剂可使用丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)等高分子物质。所述增稠剂可举例羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose，CMC)。
所述导电材料可包括与为形成正极活性物质层所包含的上述导电材料的种类相同种类的物质。
在部分实施例中，负极130可包括将上述负极浆料涂布(Coating)在负极集流体125的至少一面上后，干燥及压缩而形成的负极活性物质层120。
例如，负极集流体125只要是导电性高且所述负极浆料能够容易粘贴的金属，在电池的电压范围没有反应性的可任意使用。例如，可以使用铜或铜合金、不锈钢、镍、铜、钛或它们的合金、用碳、镍、钛或银对铜或不锈钢的表面进行表面处理的。
隔膜140可介于正极100及负极130之间。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等形成的无纺布。
在部分实施例中，负极130的面积(例如，与隔膜140接触的面积)及/或体积可大于正极100。因此，从正极100生成的锂离子，例如能够不在中间析出的情况下顺畅地移动至负极130。因此，能够提高锂二次电池的容量特性及输出特性。
根据示例性的实施例，由正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个电极电芯可层叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成电极组件150。
电极组件150可与电解质一起收容于外壳160内定义锂二次电池。根据示例性实施例，作为所述电解质可以使用非水电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如用Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子X-，可例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独使用或组合两种以上使用。
如图1所示，可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)延伸至外壳160的一侧部。所述电极极耳可与外壳160的所述一侧部焊接在一起形成向外壳160的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)。
所述锂二次电池可制造成例如使用罐的圆筒形、角形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是示例本发明，并不是限制所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例1
制备负极活性物质
混合用粒度分析仪(LA 950V2，Horiba社)测量的粒度分布为3μm至14μm、D10为3.5μm、D50为6.5μm、D90为11.5μm、比表面积为1.5μm的硅氧化物(SiOx，0<x<2)及人造石墨制备了负极活性物质。
在此，所述硅氧化物的含量是制造的负极活性物质总重量的10重量％。
制造负极
将制备的所述负极活性物质放置一天。之后，混合负极活性物质95.5重量％、作为导电材料的片型(flake type)的导电材料CNT 1重量％、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)2重量％及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5重量％得到负极浆料。
在铜基材上涂布所述负极浆料，并实施干燥及冲压制造了负极。
制造锂二次电池
以96.5:2:1.5的重量比混合作为正极活性物质的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、作为导电材料的炭黑(carbon black)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)制备了浆料。在12μm厚度的铝箔均匀涂布所述浆料，进行真空干燥来制造了二次电池用正极。
对正极及负极分别以预定大小进行冲口加工(Notching)并堆叠，将隔膜(聚乙烯，厚度13μm)介于所述正极及负极之间形成电极电芯后，对正极及负极的极耳部分分别进行了焊接。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋内，密封了除电解液注液部面以外的三个面。在此，将具有电极极耳的部分包含在密封部。
通过电解液注液部面注入电解液后，对所述电解液注液部面进行密封后浸渍了12小时以上。
电解液采用了使用EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂制备1MLiPF6溶液后，在所述溶液添加碳酸亚乙烯酯(VC)1重量％、1,3-丙烯磺内酯(PRS)0.5重量％及双草酸硼酸锂(LiBOB)0.5重量％得到的电解液。
之后，用相当于0.25C的电流实施了预充电(pre-charging)36分钟。1小时后进行排气(degassing)并老化了24小时以上后，实施了化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件CC 0.2C 2.5VCUT-OFF)。
之后，实施了标准充放电(充电条件CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)。
[评价例1]常温充放电特性的评价及快速充放电寿命特性的评价
(1)实施例2、3、5、6及比较例1至3
除了使用如以下表1所示的粒度分布范围、比表面积、粒径(D10、D50、D90)及具有相对于负极活性物质总重量的含量的硅氧化物以外，用与实施例1相同的方法制造了负极活性物质及锂二次电池。
(2)实施例4
除了代替硅氧化物使用了如以下表1所示的粒度分布范围、比表面积、粒径(D10、D50、D90)及具有相对于负极活性物质总重量的含量的碳化硅(SiC)以外，用与实施例1相同的方法制造了负极活性物质及锂二次电池。
(3)评价方法
1)一般(常温)充放电寿命特性的评价
在保持25℃的腔室对实施例1至6及比较例1至3中制造的锂二次电池进行了在DOD94(SOC2-96)范围的常温充放电寿命特性评价。以恒流/恒压(CC/CV)条件用0.3C充电至相当于SOC96的电压后进行0.05C截止，之后以恒流(CC)条件用0.3C放电至相当于SOC2的电压，测量了其放电容量。对其反复实施300循环后，将第300次充放电时的放电容量相对于第1次充放电时的放电容量的比以百分率(容量保持率)示于以下表2。
2)快速充放电寿命特性的评价
将按照实施例1至6及比较例1至3制造的锂二次电池以2.0C/1.75C/1.5C/1.25C/1.0C/0.75C/0.5C的充电率(C-rate)按阶段(Step)充电方式进行充电使得25分钟内达到DOD72后，以1/3C进行了放电。将所述充电及放电作为1个循环(cycle)反复进行循环的过程中进行了快速充电评价。在充放电循环之间相隔10分钟的等待时间，反复进行了100循环后，将第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容的比以百分率(容量保持率)示于以下表2。
【表1】
【表2】
参见表1及2，硅系活性物质中不含微粉及巨粉的实施例的锂二次电池相比于比较例的锂二次电池，一般充放电及快速充放电时的容量保持率显著提高。
图3是示出实施例1及比较例1的常温充放电容量保持率的曲线图。
参见图3，包含粒度小于1μm的微粉及粒度超过19μm的巨粉的比较例1的锂二次电池相比于实施例1的锂二次电池，随着反复充放电容量保持率显著下降。
实施例2的情况下，粒度分布范围超出2μm至16μm，因此寿命特性相对下降。
实施例3的情况下，比表面积超过6m2/g，因此寿命特性相对下降。
实施例4的情况下，平均粒径(D50)超过8μm，因此寿命特性相对下降。
实施例5的情况下，硅系活性物质的含量相对于负极活性物质总重量小于1重量％，因此寿命特性提高，但容量特性相对下降。
实施例6的情况下，硅系活性物质的含量相对于负极活性物质总重量超过15重量％，因此容量特性提高，但硅的体积膨胀增加，从而寿命特性相对下降。
[评价例2]初始放电容量及初始容量效率的评价
(1)实施例7及8
在人造石墨上沉积硅作为硅系活性物质。
具体地，将硅烷气体以100mL/min至500mL/min的流速注入CVD涂布机(coater)，以5℃/min至20℃/min的升温速度在600℃以上保持约30分钟至120分钟，以在人造石墨上沉积硅。
除了以上内容，用与实施例1相同的方法制造了负极及包括所述负极的锂二次电池。
通过变更硅烷气体的流速、升温速度、温度及时间，形成了根据实施例7及8的负极活性物质中所包含的含硅涂层。
(2)评价方法
1)拉曼分光光谱的峰强度比的测量
使用532nm的激光拉曼分析仪(Laser Raman Spectroscopy)对按照上述实施例1、7及8制备的负极活性物质测量了硅系活性物质中所包含的硅的拉曼分光光谱。测量了获取的拉曼分光光谱中波长为515cm-1的区域的硅峰强度及波长为480cm-1的区域的硅峰强度。将测量的峰强度适用于式2中算出了拉曼分光光谱的峰强度比。
2)硅的非晶质与否及晶粒大小的测量
对按照上述实施例1、7及8制备的负极活性物质中所包含的硅进行了XRD分析且利用上述式1计算了晶粒大小。
该情况下，硅的颗粒大小为小到难以通过XRD分析测量的程度的微粒的情况下，标注为非晶质。
另外，具体的XRD分析装备/条件如以下表3所记载。
【表3】
3)初始放电容量的测量
针对按照上述实施例1、7及8制造的锂二次电池在常温(25℃)分别执行1次充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)，测量了初始放电容量。
4)初始容量效率的测量
针对按照上述实施例1、7及8制造的锂二次电池在常温(25℃)分别执行了10次充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 0.1C 1.0VCUT-OFF)，测量了放电容量。
测量的放电容量除以在上述3)测量的初始放电容量计算了百分率。
测量结果示于以下表4。
【表4】
参见表4，根据实施例1的锂二次电池相比于硅的晶粒大小超过7nm的锂二次电池(例如，实施例7)及所述硅的拉曼分光光谱的峰强度比超过1.2的锂二次电池(例如，实施例8)，容量效率得到提高。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用负极活性物质，包含：
碳系活性物质；以及
包括具有1μm至19μm范围内的粒度分布的硅系活性物质颗粒的硅系活性物质。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述硅系活性物质颗粒具有2μm至16μm范围内的粒度分布。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述硅系活性物质颗粒不包含粒径小于1μm或大于19μm的颗粒。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述硅系活性物质颗粒的D50为5μm至8μm，
所述D50被定义为从颗粒体积求出的粒度分布中体积累积百分率相当于50％时的粒径。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述硅系活性物质颗粒的D10为1μm至4μm，D90为8μm至16μm，
所述D10及所述D90被定义为从颗粒体积求出的粒度分布中体积累积百分率分别相当于10％及90％时的粒径。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述碳系活性物质包括人造石墨、天然石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、多孔性碳、晶胶的热分解物质、干凝胶的热分解物质及气凝胶的热分解物质中至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述碳系活性物质包括具有非晶质结构的碳系活性物质颗粒。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述硅系活性物质包括SiOx及碳化硅中至少一种，其中0≤x<2。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述碳化硅包括多孔性碳及涂布于所述多孔性碳的气孔内部或所述多孔性碳的表面中至少一个上的硅。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述SiOx的比表面积为1m2/g至6m2/g。
11.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述碳化硅的比表面积为5m2/g至12m2/g。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
所述硅系活性物质的含量是所述碳系活性物质及所述硅系活性物质的总重量的1重量％至15重量％。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
包含于所述硅系活性物质的硅为非晶质结构或通过X射线衍射(XRD，X-raydiffraction)分析测量的晶粒大小是7nm以下。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
包含于所述硅系活性物质的硅的晶粒大小通过以下式1测量：
[式1]
式1中，L是晶粒大小(nm)，λ是X-射线波长(nm)，β是包含于所述硅系活性物质的硅的(111)面的峰的半值宽度(rad)，θ是衍射角(rad)。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：
包含于所述硅系活性物质的硅的用以下式2定义的拉曼分光光谱的峰强度比为1.2以下，
[式2]
拉曼分光光谱的峰强度比＝I(515)/I(480)
式2中，I(515)是拉曼分光光谱中波数为515cm-1的区域的包含于所述硅系活性物质的硅的峰强度，I(480)是拉曼分光光谱中波数为480cm-1的区域的包含于所述硅系活性物质的硅的峰强度。
16.一种锂二次电池，包括：
负极，包括含有根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的负极活性物质层；以及
正极，与所述负极相对配置。
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