CN115132969A - 二次电池用负极及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用负极，其包括负极集流体和负极活性物质层，该负极活性物质层包括从负极集流体的表面起顺序堆叠的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中的每一个均包括作为负极活性物质的碳基活性物质和作为负极活性物质的硅基活性物质，以及作为导电材料的碳纳米管。第二负极活性物质层中的硅基活性物质的含量大于第一负极活性物质层中的硅基活性物质的含量。包含于第二负极活性物质层中的碳纳米管的拉曼R值小于包含于第一负极活性物质层中的碳纳米管的拉曼R值。

Description

二次电池用负极及包括其的锂二次电池
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2021年3月25日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2021-0038955号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极及一种包括该负极的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包括多层负极活性物质层的二次电池用负极，以及一种包括该负极的锂二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等移动电子设备的电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于例如混合动力车辆的环保汽车作为其电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。
例如，锂二次电池可以包括包含正极、负极、隔膜层(separator)的电极组件以及浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包(pouch)形的外壳。
石墨基物质可以用作负极的活性物质。然而，随着近来对高容量/高功率的锂二次电池的需求增加，正在考虑引入硅基物质作为负极活性物质。
然而，硅基物质在重复充电和放电的同时可能会导致电池的收缩/膨胀，从而导致负极活性物质层剥落，并与电解液发生副反应。此外，在高温储存或高温操作期间可能会出现机械缺陷和化学缺陷，从而使二次电池的寿命特性劣化。
因此，需要一种在获得足够的寿命和操作稳定性的同时能够提供提高的充电效率的负极结构。
例如，韩国登记专利公布第10-1057162号公开了一种用于改善循环性能的金属-碳复合负极活性物质。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的充电性能和稳定性的二次电池用负极。
根据本发明的一个方面，提供了一种包括具有提高的充电性能和稳定性的负极的锂二次电池。
根据示例性实施方案，二次电池用负极包括负极集流体和负极活性物质层，该负极活性物质层包括从负极集流体的表面起顺序堆叠的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中的每一个均包括作为负极活性物质的碳基活性物质和硅基活性物质，以及作为导电材料的碳纳米管。第二负极活性物质层中的硅基活性物质的含量大于第一负极活性物质层中的硅基活性物质的含量。包含于第二负极活性物质层中的碳纳米管的拉曼R值小于包含于第一负极活性物质层中的碳纳米管的拉曼R值。拉曼R值被定义为通过拉曼光谱法获得的拉曼光谱中D带的强度(ID)与G带的强度(IG)的比率(ID/IG)。
在一些实施方案中，第二负极活性物质层中的硅基活性物质的含量可以为5重量％至15重量％。
在一些实施方案中，第一负极活性物质层中的硅基活性物质的含量可以为1重量％至5重量％。
在一些实施方案中，包含于第二负极活性物质层中的碳纳米管的拉曼R值可以小于0.5。
在一些实施方案中，包含于第二负极活性物质层中的碳纳米管的拉曼R值可以为0.01到0.1。
在一些实施方案中，包含于第一负极活性物质层中的碳纳米管的拉曼R值大于0.1，并且小于或等于1.8。
在一些实施方案中，包含于第一负极活性物质层中的碳纳米管的拉曼R值可以为0.12至1.4。
在一些实施方案中，第一负极活性物质层可以与负极集流体的表面接触，并且第二负极活性物质层可以与该第一负极活性物质层的上表面(top surface)接触。
在一些实施方案中，包含于第二负极活性物质层中的碳纳米管可以包括单壁碳纳米管(SWCNT)。
在一些实施方案中，包含于第一负极活性物质层中的碳纳米管可以包括多壁碳纳米管(MWCNT)。
在一些实施方案中，硅基活性物质可以包括硅(Si)、硅合金、SiOx(0<x<2)和/或含有锂或镁的SiOx(0<x<2)化合物。
在一些实施方案中，碳基活性物质可以包括人造石墨。
在一些实施方案中，碳基活性物质可以进一步包括天然石墨，并且该碳基活性物质中人造石墨的含量大于天然石墨的含量。
根据示例性实施方案，锂二次电池包括根据如上所述的实施方案的二次电池用负极，以及与该负极相对并包含锂-过渡金属复合氧化物的正极。
根据本发明的示例性实施方案，硅基活性物质可以应用于整个负极活性物质，并且硅基活性物质的含量可以在与负极集流体的表面间隔开的上部负极活性物质层中增加。因此，可以由负极表面促进锂化(lithiation)，并且可以充分实现硅基活性物质的高容量和快速充电性能。
在示例性实施方案中，可以将拉曼R值在预定范围内的碳纳米管作为导电材料涂覆到上部负极活性物质层(upper anode active material layer)。因此，可以防止由于上部负极活性物质层中硅基活性物质含量的增加而导致的寿命性能和稳定性的劣化。此外，具有上述拉曼R值的碳纳米管可以增强高温稳定性。
附图说明
图1为示出根据示例性实施方案的二次电池用负极的示意性剖视图。
图2和图3分别为示出了根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和示意性剖视图。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种包括具有不同组成的多个负极活性物质层的二次电池用负极。还提供了包括该负极的锂二次电池。
在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将会理解，参照附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神而提供的，而并不限制在详细描述和所附权利要求中公开的所要保护的主题。
图1是示出根据示例性实施方案的二次电池用负极的示意性剖视图。
参照图1，负极130可以包括负极集流体125和通过在负极集流体125上涂覆负极活性物质而形成的负极活性物质层120。
在示例性实施方案中，负极活性物质层120可以具有包括第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124的多层结构。
负极集流体125可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可包括铜或铜合金。
负极活性物质层120可以形成在负极集流体125的至少一个表面上。可以将负极活性物质层120涂覆在负极集流体125的上表面和下表面中的每一个上。负极活性物质层120可以直接接触负极集流体125的表面。
在示例性实施方案中，第一负极活性物质层122可以直接形成于负极集流体125的表面上。第二负极活性物质层124可以直接形成于第一负极活性物质层122的表面上。
第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124可以各自包括碳基活性物质和硅基活性物质的混合物。
碳基活性物质的实例可以包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、焦炭、炭黑和纤维状碳中的至少一种。
在一些实施方案中，可以将人造石墨或天然石墨用作碳基活性物质。在一个实施方案中，可以将人造石墨用作碳基活性物质。与天然石墨相比，人造石墨具有相对提高的寿命性能，从而可以补偿锂二次电池的电极寿命和稳定性的降低。
在一个实施方案中，可以将人造石墨和天然石墨的混合物用作碳基活性物质。在这种情况下，混合物中人造石墨的含量可以大于天然石墨的含量。例如，混合物中人造石墨与天然石墨的重量比可以是9:1至7:3。在上述范围内，可以通过天然石墨获得额外的容量/功率改进，同时由人造石墨提高负极或二次电池的机械稳定性。
硅基活性物质可以包括硅(Si)、硅合金、SiOx(0<x<2)或含有锂或镁的SiOx(0<x<2)化合物。例如，含有锂或镁的SiOx化合物可以包括用锂或镁预处理的二氧化硅。例如，含锂或镁化合物的二氧化硅化合物可以包括硅酸锂或硅酸镁。
在一些实施方案中，硅基活性物质可以包括硅-碳复合物质。硅-碳复合物质可以包括例如碳化硅(SiC)或具有核壳结构(core-shell structure)的硅-碳颗粒。
第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124可以分别包括第一负极活性物质和第二负极活性物质。如上所述，第一负极活性物质和第二负极活性物质可以包括碳基活性物质和硅基活性物质。
在示例性实施方案中，第二负极活性物质层124中的硅基活性物质的含量可以大于第一负极活性物质层122中的硅基活性物质的含量。
因此，可以由第二负极活性物质层124提供足够的容量特性，第二负极活性物质层124可以更靠近隔膜层、正极和/或电解液，并且可以提供相当大的负极活性。此外，可以由负极130的表面促进锂化(lithiation)，从而可以增加锂离子的迁移率(mobility)，从而提高快速充电性能。
此外，可以在第一负极活性物质层122中相对增加碳基活性物质，从而可以抑制由于负极活性物质层120的下部中的硅基活性物质引起的过度收缩/膨胀。因此，即使在可能重复高温充电/放电的同时，也可以实现稳定的寿命特性。
在一些实施方案中，硅基活性物质在第二负极活性物质层124的总重量中的含量可以为约5重量％至20重量％，优选约5重量％至15重量％，更优选约6重量％至10重量％。硅基活性物质在第一负极活性物质层122的总重量中的含量可以为约1重量％至5重量％，优选约2重量％至5重量％。
在一些实施方案中，硅基活性物质在负极活性物质层120的总重量中的含量可以为约5重量％至10重量％，优选约5重量％至8重量％。在上述范围内，可以适当地保持快速充电性能和寿命稳定性之间的平衡。
在示例性实施方案中，第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124中的每一个均可以包括作为导电材料的碳纳米管(CNT)。可以使用碳纳米管作为线性导电材料，从而可以更有效地提高负极活性物质层120中的导电性，并且可以通过与硅基活性物质的组合来进一步提高快速充电性能。
可以将具有不同拉曼R值的碳纳米管用于第二负极活性物质层124和第一负极活性物质层122。在示例性实施方案中，包含于第二负极活性物质层124中的碳纳米管的拉曼R值可以小于包含于第一负极活性物质层122中的碳纳米管的拉曼R值。
拉曼R值可以定义为通过拉曼光谱法获得的拉曼光谱中D带的强度(ID)与G带的强度(IG)的比率(ID/IG)。
G带的强度(IG)是拉曼光谱中从约1540cm-1至约1620cm-1的波数区域的峰值强度，D带的强度(ID)是从约1300cm-1至约1420cm-1的波数区域的峰值强度。
G带峰是通常在碳基物质中观察到的峰，并且可能在例如存在形成六边形结构的碳原子时出现。D带峰可能由于对称振动模式而产生，并且在完美的晶格结构中没有观察到，并且可能在例如六边形结构没有广泛形成(developed)或者包括缺陷时出现。
因此，拉曼R值可以用作指示高结晶度和低缺陷的指标。
如上所述，可以将具有相对较小的拉曼R值的碳纳米管作为导电材料应用于第二负极活性物质层124。因此，由第二负极活性物质层124实现的快速充电特性即使在高温下也可以保持很长时间。
在一个实施方案中，包含于第二负极活性物质层124中的碳纳米管(例如，第二碳纳米管)的拉曼R值可以小于0.5。例如，第二碳纳米管的拉曼R值可以是0.01以上且小于0.5，优选0.01至0.2，更优选0.01至0.1。
在优选的实施方案中，可以将具有上述拉曼R值范围的单壁碳纳米管(SWCNT)用作第二碳纳米管。
在一个实施方案中，可以将单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的混合物用作第二碳纳米管，并且可以使用具有前述拉曼R值范围的混合物。
在一个实施方案中，包含于第一负极活性物质层122中的碳纳米管(例如，第一碳纳米管)的拉曼R值可以大于0.1并且小于或等于1.8。在优选的实施方案中，第一碳纳米管的拉曼R值可以为0.12至1.8，优选为0.12至1.4。更优选地，第一碳纳米管的拉曼R值可以为0.6至1.4或1至1.4。
可以将拉曼R值在上述范围内的碳纳米管用作第一碳纳米管，从而可以在第一负极活性物质层122中更有效地实现电阻的降低和电导率的提高。
在优选的实施方案中，可以将具有上述拉曼R值范围的多壁碳纳米管(MWCNT)用作第一碳纳米管。
在一个实施方案中，可以将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物用作第一碳纳米管，并且可以使用上述拉曼R值范围内的混合物。
例如，可以在溶剂中搅拌第一负极活性物质与粘合剂以及第一导电材料以制备第一负极浆料。可以将第一负极浆料涂覆在负极集流体125上，干燥并压制以形成第一负极活性物质层122。第一导电材料可以包括具有上述拉曼R值范围的第一碳纳米管。
粘合剂可以包括例如丁苯橡胶(SBR)基物质，并且可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
在一些实施方案中，基于第一负极浆料的总固含量，第一负极活性物质的含量可以为约90重量％至98重量％，粘合剂的含量可以为约1重量％至5重量％，第一导电材料的含量可以为约0.1重量％至5重量％，增稠剂的含量可以为约0.5重量％至5重量％。
例如，可以在溶剂中搅拌第二负极活性物质与粘合剂以及第二导电材料以制备第二负极浆料。可以将第二负极浆料涂覆在第一负极活性物质层122上，干燥并压制以形成第二负极活性物质层124。第二导电材料可以包括具有前述拉曼R值范围的第二碳纳米管。
在一些实施方案中，可以涂覆并干燥第一负极浆料以形成初级第一负极活性物质层(preliminary first anode active material layer)。可以将第二负极浆料涂覆在初级第一负极活性物质层上并干燥以形成初级第二负极活性物质层(preliminary secondanode active material layer)。此后，可以将初级第一负极活性物质层和初级第二负极活性物质层一起压制，以形成具有包括第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124的多层结构的负极活性物质层120。
还可以将与第一负极浆料中使用的粘合剂/增稠剂基本相同或相似的粘合剂/增稠剂用于第二负极浆料中。
在一些实施方案中，第一导电材料和/或第二导电材料可以进一步包括除碳纳米管以外的碳基导电材料。例如，碳基导电材料可以包括石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑(Super P)、硬碳等。
在一些实施方案中，基于第二负极浆料的总固含量，第二负极活性物质的含量可以为约90重量％至98重量％，粘合剂的含量可以为约1重量％至5重量％，第二导电材料的含量可以为约0.1重量％至5重量％，增稠剂的含量可以为约0.5重量％至5重量％。
在一些实施方案中，第二负极活性物质层124的厚度可以是负极活性物质层120总厚度的10％至90％。
在一个实施方案中，第二负极活性物质层124的厚度可以大于或等于第一负极活性物质层122的厚度。在一个实施方案中，第二负极活性物质层124的厚度可以小于第一负极活性物质层122的厚度。
在一个实施方案中，第二负极活性物质层124的厚度可以是负极活性物质层120总厚度的30％至50％。
在上述范围内，可以通过第二负极活性物质层124获得足够的容量，而不会过度降低寿命/稳定性。
根据上述示例性实施方案，可以将相对高含量的硅基活性物质应用于与负极集流体125的表面间隔开的第二负极活性物质层124，以由负极130的表面促进锂化(lithiation)。因此，可以充分实现硅基活性物质的高容量和快速充电性能。
此外，邻近负极集流体125的第一负极活性物质层122可以以高含量包括相对稳定的石墨基活性物质(例如人造石墨)，以减少负极活性物质层120的收缩/膨胀并提高高温稳定性。
此外，考虑到上述每个负极活性物质层的性能，可以将具有不同拉曼R值的碳纳米管应用于第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124。因此，高容量/快速充电特性和高温存储性能可以在整个正极130中得到平衡。
图2和图3分别为示出了根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和示意性剖视图。
参照图2和图3，锂二次电池可以包括正极100和负极130，并且可以进一步包括介于正极100和负极130之间的隔膜层140。
正极100可以包括通过在正极集流体105上涂覆正极活性物质而形成的正极活性物质层110。正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
在示例性实施方案中，正极活性物质可以包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒。例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括镍(Ni)，并且可以包括钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。
例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由下面的式1表示。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
在化学式1中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.7，并且-0.1≤z≤0.1。M可以为Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、和Sn中的至少一种元素。
在一些实施方案中，化学式1中的Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以是0.8以上，在优选实施方案中可以超过0.8。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属。因此，如上所述，可以将高Ni组合物用于锂-过渡金属复合氧化物颗粒中，从而可以提供具有高容量的正极和锂二次电池。
然而，随着Ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能相对劣化。然而，根据示例性实施方案，可以通过使用Mn来提高寿命稳定性和容量保持，同时通过包含Co钴来保持电导率和功率
在一些实施方案中，正极活性物质或锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以进一步包括涂层元素或掺杂元素。例如，涂层元素或掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、W、V、它们的合金或它们的氧化物。这些元素可以单独使用或以它们的组合使用。正极活性物质颗粒可以被涂层元素或掺杂元素钝化，从而可以进一步提高相对于外部物体穿透(penetration)的稳定性，以增加电池的寿命。
可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合并搅拌来制备混合物。可以将混合物涂覆在正极集流体105上，然后干燥并压制以形成正极100。
正极集流体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或铝合金。可以使用碳、镍、钛、银等对正极集流体105进行表面处理。
粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用的水基粘合剂如丁苯橡胶(SBR)。
例如，PVDF基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，从而可以提高二次电池的输出和容量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率。
可以添加导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，导电材料可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或例如锡的金属基物质、氧化锡、氧化钛、例如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿物质等。
如参照图1所述，负极130可以包括负极集流体125和具有多层结构的负极活性物质层120。为了描述方便，图3中省略了第一负极活性物质层122和第二负极活性物质层124的详细图示。
隔膜层140可以介于正极100和负极130之间。隔膜层140可以包括由例如聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔膜层140还可以包括由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的非织造织物。
在一些实施方案中，负极130的面积和/或体积(例如，与隔膜层140的接触面积)可以大于正极100的面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以容易地转移至负极130，而不会由于例如沉淀(precipitation)或沉降(sedimentation)而损失。
在示例性实施方案中，电极单元可以由正极100、负极130和隔膜层140限定，并且可以堆叠多个电极单元以形成可以具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件150。例如，可以通过隔膜层140的卷绕、层叠或折叠来形成电极组件150。
可以将电极组件150与电解液一起容纳在外壳160中，以限定锂二次电池。在示例性实施方案中，非水电解液可以用作电解液。
例如，非水电解液可以包括锂盐和有机溶剂。可以使用通常用于锂二次电池的电解液中的锂盐，并且可以由Li+X-表示。
锂盐的阴离子X-可以包括，例如，F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或以它们的组合使用。
如图2所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以从包括在每个电极单元中的正极集流体105和负极集流体125突出到外壳160的一侧。极耳可以与外壳160的一侧焊接在一起，以形成延伸或暴露于外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
在图2中，在平面图中，正极引线107和负极引线127被图示为从外壳160的上侧突出，但电极引线的位置不限于图2所示。例如，电极引线可以从外壳160的两个侧面中的至少一个突出，或者可以从外壳160的下侧突出。可选地，正极引线107和负极引线127可以形成为从外壳160的彼此不同的侧突出。
可以将锂二次电池制造成例如圆柱形(使用罐)、方形、软包形或硬币形。
在下文中，提出优选实施方案来更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。
实施例和比较例
1)负极的制造
通常将2重量份的SBR/CMC粘合剂和作为导电材料的0.5重量份的CNT用于第一负极浆料和第二负极浆料。
如表1所述调整包含于第一负极浆料和第二负极浆料中的作为硅基活性物质的SiOx(0<x<2)的含量(重量份)，并使用作为碳基活性物质的人造石墨作为剩余部分(remainder)，以形成100重量份的组合物。实施例和比较例中使用的碳纳米管的拉曼R值如表1所示。
通过测量G带(约1580cm-1)的峰值强度(IG)和D带(约1350cm-1)的峰值强度(ID)来计算碳纳米管的拉曼R值(ID/IG)。测量设备/条件如下：
ⅰ)拉曼光谱仪：inVia，雷尼绍公司(Renishaw)(英国)
ⅱ)氩离子激光波长：532nm
ⅲ)曝光时间：10秒，积分次数：10次
2)正极和二次电池的制备
通常在实施例和比较例中，将98.08重量份的NCM基正极活性物质、0.6重量份的炭黑导电材料、0.12重量份的分散剂、1.2重量份的PVDF粘合剂和NMP混合以制备正极浆料。将正极浆料涂覆在铝基底上，干燥并压制以制备正极。
将如上所述获得的正极和负极以适当的尺寸切割并堆叠，将隔膜(聚乙烯，厚度：13μm)插入正极和负极之间以形成组件。焊接正极和负极的每个极耳部分。
将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包中，并密封软包的除电解液注入侧之外的三个侧面。将极耳部分也包括在密封部分中。通过电解液注入侧注入电解液，然后电解液注入侧也被密封。随后，将上述结构浸渍超过12小时。
通过将LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中以得到1M LiPF6溶液，然后加入5重量％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和0.5重量％的硫酸乙烯酯(ESA)来制备电解液。
此后，以对应于0.25C的电流(2.5A)进行48分钟的预充电。12小时后进行脱气，并进行超过24小时的陈化。此外，进行化成充电和放电(充电条件CC-CV 0.25C 4.2V 0.05C截止，放电条件CC 0.2C 2.5V截止)。
随后，进行标准充电和放电(充电条件CC-CV 0.33C 4.2V 0.1C截止，放电条件CC0.33C 2.5V截止)。
实验例
(1)快速充电性能评价
在室温(25℃)下，在SOC 8％-80％的范围内分段(in divided sections)对实施例和比较例的每个二次电池进行20分钟的快速充电，然后进行放电(0.33C，CC，SOC 8％截止)。重复上述循环，以百分比测量第250次循环时相对于初始放电容量的放电容量保持率。
(2)高温循环性能评价
在恒流-恒压、1/3C、SOC 96％截止的条件下，在高温(45℃)下对实施例和比较例的二次电池进行充电，并放置10分钟。在恒定电流0.5C、SOC 2％截止的条件下，使实施例和比较例的二次电池放电，并放置10分钟。重复上述循环100次，并且测量第100次循环相对于第1次循环的容量的以百分比表示的容量保持率。
[表1]
Figure BDA0003457710730000141
Figure BDA0003457710730000151
参照表1，在将相对较高的硅基活性物质含量和具有相对较小的拉曼R值的碳纳米管应用于第二负极活性物质层的实施例中，与将相对较高的硅基活性物质含量和具有相对较小的拉曼R值的碳纳米管应用于第一负极活性物质层的比较例相比，实现了提高的快速充电性能和高温容量保持率。

Claims (14)

1.一种二次电池用负极，其包括：
负极集流体；和
负极活性物质层，所述负极活性物质层包括从所述负极集流体的表面起顺序堆叠的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层中的每一个均包括作为负极活性物质的碳基活性物质和作为负极活性物质的硅基活性物质，以及作为导电材料的碳纳米管，
其中所述第二负极活性物质层中的所述硅基活性物质的含量大于所述第一负极活性物质层中的所述硅基活性物质的含量，
包含于所述第二负极活性物质层中的所述碳纳米管的拉曼R值小于包含于所述第一负极活性物质层中的所述碳纳米管的拉曼R值，并且
所述拉曼R值被定义为通过拉曼光谱法获得的拉曼光谱中D带的强度ID与G带的强度IG的比率ID/IG。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述第二负极活性物质层中的所述硅基活性物质的含量为5重量％至15重量％。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述第一负极活性物质层中的所述硅基活性物质的含量为1重量％至5重量％。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中包含于所述第二负极活性物质层中的所述碳纳米管的所述拉曼R值小于0.5。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中包含于所述第二负极活性物质层中的所述碳纳米管的所述拉曼R值为0.01至0.1。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中包含于所述第一负极活性物质层中的所述碳纳米管的所述拉曼R值大于0.1，并且小于或等于1.8。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中包含于所述第一负极活性物质层中的所述碳纳米管的所述拉曼R值为0.12至1.4。
8.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述第一负极活性物质层与所述负极集流体的表面接触，并且所述第二负极活性物质层与所述第一负极活性物质层的上表面接触。
9.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中包含于所述第二负极活性物质层中的所述碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWCNT)。
10.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中包含于所述第一负极活性物质层中的所述碳纳米管包括多壁碳纳米管(MWCNT)。
11.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述硅基活性物质包括选自硅(Si)、硅合金、SiOx和含有锂或镁的SiOx化合物中的至少一种，其中0<x<2。
12.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述碳基活性物质包括人造石墨。
13.根据权利要求12所述的二次电池用负极，其中所述碳基活性物质进一步包括天然石墨，并且所述碳基活性物质中人造石墨的含量大于天然石墨的含量。
14.一种锂二次电池，其包括：
根据权利要求1所述的二次电池用负极；以及
与所述负极相对并包含锂-过渡金属复合氧化物的正极。
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