CN110915033A - 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种在允许电池高速充电的同时满足对高能量密度的需求的负极。还提供一种包括所述负极的锂二次电池。所述负极包括：第一负极活性材料，其具有包括氧化硅基复合物的芯和覆盖所述包括氧化硅基复合物的芯的碳涂层；和第二负极活性材料，其具有人造石墨芯和覆盖所述人造石墨芯的碳涂层。

Description

用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年12月1日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0164418号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池。
背景技术
近来，为了提高用于锂二次电池的负极材料的能量密度，已经对诸如Si和Sn之类的金属进行了积极的研究。具体地，硅基负极具有4,200mAh/g的高硅理论容量，其为碳基负极的理论容量(370mAh/g)的至少10倍高。具体地，已经对氧化硅进行了深入的研究，因为在硅基材料中，氧化硅显示出相对微不足道的在充电/放电期间的体积膨胀/收缩问题。
此外，近来，在用于电动车辆(诸如混合动力电动车辆)的电池或一部分小型电池模型中，对高速充电的需求已大大增加。在需要高速充电的这种电池的情况下，由于硅基负极具有低电导率，因此使用硅基负极不是优选的。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种在使用硅基负极的高能量密度的同时允许高速充电的用于锂二次电池的负极。
本公开内容还旨在提供一种包括所述用于锂二次电池的负极在内的锂二次电池。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种负极，所述负极包括第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料具有包括氧化硅基复合物的芯和覆盖所述包括氧化硅基复合物的芯的碳涂层，所述第二负极活性材料具有人造石墨芯和覆盖所述人造石墨芯的碳涂层，其中氧化硅基复合物由式M-SiOx(0<x≤2)表示，其中M在还原氧化硅的同时化学键合到氧化硅上或掺杂到氧化硅中，并且是元素周期表中属于Ia族、IIa族、VIa族、或IIIb族的元素，并且与第二负极活性材料的碳涂层相比，第一负极活性材料的碳涂层具有较高的结晶度。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的负极，其仅包括第一负极活性材料和第二负极活性材料作为电极活性材料。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的负极，其中与第一负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值相比，第二负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带具有较大的半峰全宽(FWHM)值。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所限定的负极，其中第二负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值是第一负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值的至少2.1倍。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所限定的负极，其中第二负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值是第一负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值的至少1.3倍。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所限定的负极，其中第一负极活性材料和第二负极活性材料可以以3:97-15:85的重量比使用。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所限定的负极，其中M是选自由Li、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B和Al构成的组中的任意一种元素。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中任一项所限定的负极，其中金属(M)可以以基于100重量％的氧化硅基复合物的4-20重量％的量存在。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中任一项所限定的负极，其中第一负极活性材料的碳涂层和第二负极活性材料的碳涂层的每一者独立地具有10-100nm的厚度。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种锂二次电池，其包括如第一至第九实施方式中任一项所限定的负极。
有益效果
根据本公开内容，氧化硅基复合物涂覆有具有高电导率的结晶碳涂层以补偿氧化硅基复合物的相对较低的电导率，使得其可用作第一负极活性材料。此外，人造石墨涂覆有高锂离子传导性的非晶碳涂层，使得其可用作第二负极活性材料。将第一负极活性材料与第二负极活性材料组合用作负极活性材料。因此，根据本公开内容，可以提供具有高能量密度、降低的不可逆容量、以及高电导率和锂离子传导性的负极。
此外，包括上述负极的锂二次电池即使在重复进行充/放电循环时也几乎不会导致容量降低。
附图说明
图1是示出根据实施例和比较例的每个锂二次电池的充/放电循环的图。
图2是示出根据本公开内容的实施方式的第一负极活性材料的涂层的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)图像。
图3a是示出根据本公开内容的实施方式的第二负极活性材料的涂层的TEM图像。
图3b是示出根据本公开内容的实施方式的第二负极活性材料的涂层(箭头标记)和芯的TEM图像。
图4是示出根据实施例1的第一负极活性材料的碳涂层的D带和G带的拉曼图。
最佳实施方式
在本公开内容的一个方面，提供一种负极，所述负极包括：第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料具有包括氧化硅基复合物的芯和覆盖所述包括氧化硅基复合物的芯的碳涂层，所述第二负极活性材料具有人造石墨芯和覆盖所述人造石墨芯的碳涂层，其中氧化硅基复合物由式M-SiOx(0<x≤2)表示，其中M在还原氧化硅的同时化学键合到氧化硅上或掺杂到氧化硅中，并且是元素周期表中属于Ia族、IIa族、VIa族、或IIIb族的元素，并且与第二负极活性材料的碳涂层相比，第一负极活性材料的碳涂层具有较高的结晶度。还提供一种包括所述负极的二次电池。
根据一个实施方式，具有包括氧化硅基复合物的芯和覆盖所述包括氧化硅基复合物的芯的碳涂层的第一负极活性材料与具有人造石墨芯和覆盖所述人造石墨芯的碳涂层的第二负极活性材料以混合形式用于负极。
(1)第一负极活性材料
根据本公开内容使用的第一负极活性材料包括氧化硅基复合物芯和在其上形成的并且具有相对较高的结晶度的碳涂层。
氧化硅基复合物由式M-SiOx(0<x≤2)表示，其中M在还原氧化硅的同时化学键合到氧化硅上或掺杂到氧化硅中，并且是元素周期表中属于Ia族、IIa族、VIa族、或IIIb族的元素。优选地，M是选自由Li、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B和Al构成的组中的任意一种元素，且M更优选地是Li或Mg。
根据本公开内容的实施方式，M-SiOx(0<x≤2)的非限制性示例包括：i)Si；ii)由式SiOx(0<x≤2)表示的氧化硅；以及iii)包含含有Si和Mg的硅酸镁作为纳米尺寸域的氧化硅复合物，其具体示例包括但不限于：i)Si；ii)由式SiOx(0<x≤2)表示的氧化硅；以及iii)包含硅酸镁(MgSiO3、Mg2SiO4或它们的组合)作为纳米尺寸域的氧化硅复合物。
根据本公开内容的另一实施方式，氧化硅基复合物中的硅可以以包括结晶硅在内的多个硅相的形式存在。具体地，硅相可以均匀地分布并且嵌入/埋入包括氧化硅基复合物的基质中。换句话说，硅相可以分散并且均匀地分布在基质中。硅相是通过一个或多个硅晶体组装而形成的基团，可以存在单个基团或者可以存在两个或更多个基团。
根据本公开内容，基质部分(氧化硅复合物)是对Li不活泼的成分，并且在充电期间不引起Li嵌入/脱嵌。尽管Si与Li形成复合物以有助于电池的充/放电，但是它具有在充/放电期间体积剧烈变化的问题。为了解决该问题，已经开发了使用微晶硅或Si与SiO2的复合物的负极材料。然而，SiO2在初始充电期间形成LiO2或Li-S-O，从而不期望地产生不可逆的容量。因此，本公开内容已注意到：通过将结合力等于或大于Li的结合力的金属元素包含到氧化硅基复合物中来减少这种初始不可逆容量的产生。根据本公开内容，氧化硅基复合物包括金属(M)-硅复合氧化物和氧化硅(SiOx(0<x≤2))，其中金属(M)是选自Li、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B和Al中的至少一种，优选Mg。此外，金属(M)-氧化硅基复合物包括硅酸镁(Mg-硅酸盐)，其中所述Mg-硅酸盐包括MgSiO3和Mg2SiO4中的至少一种。在氧化硅基复合物中，金属硅酸盐和氧化硅以这样的状态的存在：每个相的元素扩散为使得一个相的界面结合到另一相的界面，即这些相在原子水平上彼此结合，因此在锂离子嵌入/脱嵌期间体积几乎没有变化，并且即使在重复充/放电之后，也不会导致氧化硅基复合颗粒的破裂。
此外，根据本公开内容的又一实施方式，金属(M)可以以基于100重量％的氧化硅基复合物的4-20重量％、4-16重量％、或4-12重量％的量存在。当金属(M)的含量满足上述范围时，可以在使容量降低最小化的同时提高效率。
根据本公开内容的又一实施方式，在氧化硅基复合物中，Si微晶可具有1-15nm的尺寸。当Si晶体尺寸(即微晶尺寸)大于上述限定范围时，寿命特性可能会劣化。
此外，SiOx可被微粉化，使得通过X射线衍射法(XRD)可能无法观察到结晶度。
根据本公开内容的实施方式，氧化硅基复合物可具有存在于主体内部和其外表面上的多个孔。孔可以是开放的和/或封闭的，并且两个或更多个开放的孔可以互连。此外，诸如离子、气体和液体之类的成分可通过互连的孔穿过氧化硅基复合颗粒。根据本公开内容的另一实施方式，基于孔的最大直径，孔可具有2nm至1μm的直径。优选地，孔径可为500nm或以下、200nm或以下、100nm或以下、或者50nm或以下。
用于制备氧化硅复合物的方法的实施方式可包括以下步骤：i)使SiOx(0<x<2)气体与金属(M)气体反应并进行冷却以沉积氧化硅复合物；和ii)将沉积的氧化硅复合物粉碎。
在此，冷却可于400-900℃进行。此外，热处理步骤可于850-1,150℃进行30分钟至8小时。根据本公开内容的实施方式，可以通过使Si/SiO2在1,000℃至1,800℃的温度范围内蒸发来制备SiOx(0<x<2)气体，并且可以通过使金属(M)在800℃至1600℃的温度范围内蒸发来制备金属(M)气体。
SiOx(0<x<2)气体与金属(M)气体的反应可于800-1800℃进行。然后，可在1-6小时内进行淬火至目标冷却温度400-900℃，具体是500-800℃。当SiOx(0<x<2)气体与金属(M)气体进行气相反应后的淬火时间满足上述范围时，这种在短时间内淬火至低温能够解决导致无法形成硅酸盐和残留不想要的相(诸如MgO)的气态金属(M)与SiOx反应不充分的问题。因此，可以显著提高初始效率和防止膨胀的效果，从而显著提高电池的寿命。冷却后，可以进一步进行热处理，其中可以根据热处理温度来控制Si微晶的尺寸和硅酸镁的比例。例如，当在高温下进行额外的热处理时，可以增加Mg2SiO4相并且可以增加Si微晶尺寸。
为了制备氧化硅基复合物，可以使用气相沉积反应器。例如，这种气相沉积反应器可包括连接至沉积腔室的填充口(fill port)、气体吸入口和排出口。作为载气(carriergas)，可以使用氢气、氦气、氮气、氩气或它们的组合。当载气通过气体吸入口被引入到气相沉积反应器中时，形成氧化硅基复合物的前体化合物也可以与载气一起被引入到反应器中。然后，当前体化合物在反应器中被化学吸附到基板表面上时，可以以块状沉积氧化硅基复合物。
根据本公开内容的实施方式，沉积的氧化硅复合物可包括结晶硅相和其中分散有硅相的基质，其中所述基质包括硅酸镁和氧化硅。此外，通过选择与共晶点处的组成相似的组成，可以将硅相和基质形成为与约100nm的微晶对应的尺寸。
接下来，可以通过机械研磨工艺等将氧化硅复合物粉碎至粒径(D50)为0.1-20μm。
根据本公开内容的第一负极活性材料包括覆盖氧化硅基复合物的至少一部分表面、优选整个表面的结晶碳涂层。优选的是，结晶碳涂层提供足够的导电性并且形成为10-100nm的厚度，从而可以实现氧化硅基复合物的高容量。在上述范围内，涂层厚度的上限可为100nm、80nm、70nm或50nm，且其下限可为10nm、15nm、25nm、35nm或50nm。
结晶碳的具体示例包括天然石墨或人造石墨。天然石墨成本低，并且显示出优异的电压平坦度和类似于理论容量的高容量，因此作为活性材料非常有效。然而，很难以薄且均匀的厚度进行碳复合物的整体涂覆。
因此，根据本公开内容，在将碳源气体供应至氧化硅基复合物的芯以进行化学气相沉积(CVD)的同时，在氢或氩气氛下进行热处理以形成结晶碳涂层。
碳源可包括具有约1-10个碳原子的含碳化合物，但不限于此。碳源的具体示例可包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、戊烷、戊烯、戊炔、戊二烯、环戊烷、环戊二烯、己烷、己烯、环己烷、环己二烯、苯、甲苯、或它们的组合，但不限于此。
可以通过碳源气体的进料流量和热处理温度/时间来控制结晶碳涂层的形状和厚度。根据本公开内容的实施方式，可以以0.1-100sccm的流量供应碳源气体。
此外，根据本公开内容的另一实施方式，可于850-1150℃的温度以约5℃/min的升温速率进行热处理1-3小时。当热处理温度低于上述范围时，难以形成结晶碳涂层。用于形成碳涂层的方法不限于上述方法，并且本领域技术人员可以适当地选择任何方法，只要其能够实现碳涂层的上述特性即可。
(2)第二负极活性材料
根据本公开内容的负极活性材料包括第一负极活性材料和第二负极活性材料的组合，其中第二负极活性材料包括人造石墨和至少部分地形成在人造石墨的表面上的非晶碳涂层。第二负极活性材料具有其中非晶碳涂层至少部分地、优选全部地形成在人造石墨的表面上的结构。
根据本公开内容的实施方式，人造石墨可以作为通过初级颗粒的聚集而形成的次级颗粒存在。
可以在人造石墨上形成厚度为10-100nm的非晶碳涂层，从而可以实现优异的人造石墨的导电性并且可以改善锂离子传导性。在上述范围内，涂层厚度可具有100nm、80nm、70nm或50nm的上限，和10nm、15nm、25nm、35nm或50nm的下限。
通过将人造石墨与非晶碳前体混合并进行热处理，可以获得具有其中碳涂层至少部分地形成在人造石墨的表面上的结构的第二负极活性材料。更具体地，可以通过将人造石墨与非晶碳前体混合，并且在N2气氛下于900-1400℃的温度热处理所得混合物约3-15小时来获得第二负极活性材料。
可以使用任何非晶碳前体而没有特别限制，只要其通过热处理产生碳即可。非晶碳前体的具体示例包括葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚树脂、间苯三酚、煤基沥青、石油基沥青、焦油(tar)、低分子量重油、或它们的组合。优选地，非晶碳前体可以是煤基沥青、石油基沥青、焦油(tar)、低分子量重油、或它们的组合。
(3)第一和第二负极活性材料的碳涂层的结晶度
如本文所使用的，相对于负极活性材料的涂层使用的“结晶”和“非晶”分别是指“完全结晶”和“完全非晶”。此外，当第一负极活性材料的涂层相较于第二负极活性材料的涂层具有相对较高的结晶度时，将第一负极活性材料的涂层称为“结晶”并且将第二负极活性材料的涂层称为“非晶”。
根据本公开内容，可以通过比较拉曼光谱中D带的半峰全宽(Full width athalf-maximum,FWHM)值来确定碳涂层的结晶度。FWHM值越大，意味着相应的碳涂层中的缺陷数量越多，结晶度越低。
拉曼光谱法是用于分析碳涂层的结构的方法。在碳涂层的拉曼光谱中，在约1580cm-1的波数区域中存在的峰称为G带，其是代表碳涂层的sp2结合的峰并且显示出没有结构缺陷的碳晶体。此外，在拉曼光谱中，在约1360cm-1的波数区域中存在的峰称为D带，其是代表碳涂层的sp3结合的峰，并且当由sp2结合形成的原子键裂解并转化为sp3结合时，D带增加。由于当在碳涂层中产生无序或缺陷时该D带增加，因此碳涂层的拉曼光谱的G带可以是在1550cm-1至1620cm-1的波数区域中存在的峰，D带可以是在1330cm-1至1370cm-1的波数区域中存在的峰。G带和D带的波数区域对应于可根据用于拉曼光谱的激光束源而偏移的区域。尽管拉曼值没有特别限制，但是可以藉由使用DXR拉曼显微镜(DXR Raman Microscope)(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)在532nm的激光波长下测定。
根据本公开内容的实施方式，第二负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值是第一负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值的至少1.3倍、具体地是1.3-3倍、更具体地是1.3-2倍、至少2.1倍或至少3倍。当第一负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值和第二负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值满足上述范围时，在第一负极活性材料的碳涂层中产生较少的缺陷，因此第一负极活性材料的碳涂层的结晶度高于第二负极活性材料的碳涂层的结晶度。因此，第二负极活性材料的碳涂层相对较硬(hard)，使得其可以在Li离子嵌入/脱嵌期间更牢固地支撑初级颗粒，以抑制颗粒的变形。此外，第一负极活性材料的涂层具有相对较高的结晶度，因此提高了氧化硅颗粒的导电性，从而改善了电池的整体寿命特性。
(4)负极
根据本公开内容的负极包括混合形式的第一负极活性材料和第二负极活性材料作为负极活性材料。
根据本公开内容的实施方式，负极活性材料实质上由混合形式的第一负极活性材料和第二负极活性材料组成。
第一负极活性材料颗粒的平均粒径(D50)可为7μm或以下。此外，第二负极活性材料颗粒的平均粒径(D50)可为15-23μm或以下。例如，第一负极活性材料颗粒和第二负极活性材料颗粒可具有球形或伪球形，但并不限于此。
当第一负极活性材料颗粒和第二负极活性材料颗粒的每一者的平均粒径(D50)小于下限值时，比表面积增大，从而使得在二次电池电极浆料的制备期间难以进行均匀的混合。因此，负极材料可能不均匀地分布，制造电极所需的粘合剂的消耗增加，导致制造负极的工艺效率降低，并且每单位体积的充/放电容量可能会降低。此外，如果第一负极活性材料颗粒和第二负极活性材料颗粒的每一者的平均粒径(D50)大于上限，则难以制造电极膜。具体地，在第一负极活性材料的情况下，氧化硅基复合物在充/放电期间经历体积膨胀，从而使得粉末容易从集电器去除。
如本文所使用的，“平均粒径(粒径)”是指在通过激光束衍射法测定的粒径分布中确定为重均值D50(当累积重量变为总重量的50％时的粒径或中值粒径)的值。
第一负极活性材料颗粒和第二负极活性材料颗粒可以以重量计为3:97-15:85、5:95-10:90、或10:90-15:85的混合比使用。当第一负极活性材料的含量大于上限时，电池的寿命特性显著降低。当第一负极活性材料的含量小于下限时，电池容量可能会不期望地降低。
可以通过使用本领域技术人员已知的常规方法将第一负极活性材料颗粒和第二负极活性材料颗粒经由简单混合或机械研磨而组合使用。例如，第一负极活性材料颗粒和第二负极活性材料颗粒可以通过使用研钵(motar)而进行简单地混合，或者可通过使用刀片或球磨机以100-1000rpm的旋转数使它们旋转来经由机械施加压缩应力而进行均匀地混合。
将混合的第一负极活性材料颗粒和第二负极活性材料颗粒与导电材料和粘合剂聚合物一起分散在诸如有机溶剂或水之类的溶剂中，以形成负极混合物浆料，并将该浆料涂覆到负极集电器的至少一个表面上，随后进行压制并干燥，从而获得负极。
粘合剂聚合物用于粘合活性材料颗粒并保持成型产品。粘合剂聚合物的非限制性示例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(styrene butadienerubber,SBR)。此类粘合剂分为诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)之类的溶剂型粘合剂(即，使用有机溶剂作为溶剂的粘合剂)和诸如丁苯橡胶之类的水性粘合剂(即，使用水作为溶剂的粘合剂)。与溶剂型粘合剂不同，水性粘合剂既经济又环保，并且对工人的健康无害。此外，与溶剂型粘合剂相比，水性粘合剂具有更高的粘合效果，因此可以增加每相同体积的活性材料的比例以提供高容量。优选地，水性粘合剂是SBR。如本领域众所周知的，这种水性粘合剂可以与增稠剂(诸如羧甲基纤维素(CMC))一起分散在水中，从而可以将其施加到电极上。
导电材料没有特别限制，只要其不在电化学装置中引起化学变化即可。通常，导电材料的具体示例包括乙炔黑、炭黑(carbon black)、denka黑(Denka black)、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料或类似物。
用于形成电极的溶剂可包括诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺之类的有机溶剂，或水。这些溶剂可以单独使用或组合使用。然而，在形成负极时，优选地使用水作为溶剂。考虑到浆料的涂层厚度和产率，优选溶剂的使用量使得电极活性材料、粘合剂和导电材料可以溶解和分散在其中。
(5)锂二次电池
负极与包括正极活性材料的正极和隔板一起形成电极组件，并且电极组件和电解质被容纳在壳体中以提供锂二次电池。
正极活性材料可选自以下化合物：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物，或由一种或多种过渡金属取代的化合物；由化学式Li1+yMn2-yO4(其中y为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且y为0.01-0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且y为0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；由化学式Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)表示的三元锂过渡金属复合氧化物；或类似物，但并不限于此。
可以将正极活性材料与粘合剂聚合物、导电材料和其他添加剂一起分散在有机溶剂中以形成正极混合物浆料，并且可以将该浆料涂覆到正极集电器的至少一个表面上，随后进行干燥并压制，从而形成正极。用于正极的粘合剂聚合物、导电材料和其他添加剂可以与用于负极的那些相同或不同。参见以上关于负极的描述。
正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍或其组合制成的箔，负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
电极包括常规的电解质成分，诸如电解质盐和有机溶剂。可以使用的电解质盐是具有A+B-结构的盐，其中A+包括碱金属阳离子，诸如Li+、Na+、K+或它们的组合，并且B-包括阴离子，诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合。具体地，锂盐是优选的。例如，可以使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、或它们的组合。
与电解质组合使用的有机溶剂可包括当前已知的溶剂，诸如环状碳酸酯溶剂；直链碳酸酯溶剂；酯溶剂；腈溶剂；磷酸盐溶剂；或它们的组合，其中溶剂可包括或不包括卤素取代基。例如，可以使用的有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、或它们的组合。
根据本公开内容实施方式的锂二次电池可设置为圆柱形、棱柱形、袋(pouch)型或硬币(coin)型电池，但其外形或壳体不限于此。
根据本公开内容实施方式的锂二次电池可包括任何常规的锂二次电池，诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
具体实施方式
在下文中将更充分地描述各实施例，从而可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容彻底和完整，并且将本公开内容的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例1
如下制备形成第一负极活性材料的氧化硅基复合物芯。将粉末状的Si和SiO2以1:1的比例(摩尔比)混合，并在1托的减压下进行热处理，以使混合物蒸发成SiOx(0<x<2)的气态。镁也通过热处理蒸发成气态，从而可使其与SiOx(0<x<2)于1300℃反应3小时。然后，将反应产物在4小时内在800℃的板(plate)上冷却，以使其可以沉积在基板上。Si/SiO2的蒸发温度为1400℃，Mg的蒸发温度为900℃。沉积的产物是Mg-SiOx(x<0≤2)，其为包含Mg的氧化硅复合物。在进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)后，得到Mg浓度为6重量％。在进行X射线衍射(CuKα)后，得到硅晶体的尺寸为9nm。通过使用喷射式粉碎机将沉积的块状氧化硅复合物Mg-SiOx粉碎至直径(D50)为约5μm。
为了形成覆盖氧化硅基复合物芯的碳涂层，将Mg-SiOx引入腔室中，并在氩气气氛下向其供应甲烷气体，以于950℃通过化学气相沉积(CVD)形成碳涂层。通过透射电子显微镜(TEM)分析确定，显示出碳涂层的厚度为40nm。以这种方式，获得第一负极活性材料。氧化硅基复合物包括：i)Si；ii)由化学式SiOx(x<0≤2)表示的氧化硅；和iii)包含Si和Mg作为纳米尺寸域的硅酸镁。
此外，为了获得第二负极活性材料，将用作第二负极活性材料的芯的人造石墨的次级颗粒和沥青(pitch)在N2气氛下于1100℃进行热处理以碳化沥青，从而提供包括涂覆有碳涂层的人造石墨芯的第二负极活性材料。通过TEM分析测定第二负极活性材料的直径(D50)为约21μm，碳涂层的厚度为40nm。
第一负极活性材料和第二负极活性材料以5:95的重量比混合，以制备由第一负极活性材料和第二负极活性材料组成的负极活性材料。
将负极活性材料、导电材料、和有机粘合剂聚合物以96:1:3的重量比使用并分散在水中，以制备负极混合物。作为导电材料，使用乙炔黑。作为有机粘合剂聚合物，将羧甲基纤维素(CMC:Carboxymethyl cellulose)与丁苯橡胶(SBR:Styrene-butadiene rubber)结合使用。将该负极混合物涂覆至厚度为10μm的作为负极集电器的铜箔上，然后进行干燥，从而获得负极样品。然后，进行辊压。在此，负极的负载量为250mg/25cm2，并且以200kg/5cm进行辊压，使得负极的电极密度可为1.6g/cc。
使用锂金属作为正极，并且将聚乙烯隔板插置在负极和正极之间以形成电极组件。通过将1M LiPF6添加到含有以1:2的体积比混合的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的非水电解质溶剂中来制备非水电解质。然后，将非水电解质注入到电极组件中以获得硬币型二次半电池(CHC)。
参考例
通过在N2气氛下于1100℃对沥青(pitch)进行热处理而在SiO上形成碳涂层，从而可以与实施例1相同的方式使其碳化，不同之处在于：使用与人造石墨的次级颗粒具有相同尺寸和形状的SiO而非人造石墨的次级颗粒作为第二负极活性材料的芯。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得硬币型二次半电池，不同之处在于：第一负极活性材料和第二负极活性材料以10:90的重量比使用。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得硬币型二次半电池，不同之处在于：通过以下方式获得第一负极活性材料：于1100℃对沥青和Mg-SiOx进行热处理以碳化沥青，而非使用甲烷气体用于制备第一负极活性材料并于950℃进行化学气相沉积。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得硬币型二次半电池，不同之处在于：通过以下方式获得第二负极活性材料：向人造石墨的次级颗粒供应甲烷气体并于950℃进行化学气相沉积，而非于1100℃碳化沥青，以涂覆人造石墨的次级颗粒用于制备第二负极活性材料。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得硬币型二次半电池，不同之处在于：通过以下方式获得第一负极活性材料：于1100℃对沥青和Mg-SiOx进行热处理以碳化沥青，而非使用甲烷气体用于制备第一负极活性材料并于950℃进行化学气相沉积，并且通过以下方式获得第二负极活性材料：使用甲烷气体于950℃进行化学气相沉积以涂覆人造石墨，而非于1100℃碳化沥青，以涂覆人造石墨的次级颗粒用于制备第二负极活性材料。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得硬币型二次半电池，不同之处在于：单独使用第二负极活性材料而不使用第一负极活性材料来获得负极。
比较例5
以与实施例1相同的方式获得硬币型二次半电池，不同之处在于：第一负极活性材料和第二负极活性材料以20:80的重量比使用。
测试例1：充/放电循环测试
首先以0.1C/0.1C和25℃对根据实施例1和2以及比较例1-5的每一个锂二次电池进行充电/放电，然后于25℃以3C充电/0.5C放电的高速充电循环进行充/放电循环测试。结果在图1中示出1。参照图1，可以看出，即使当循环次数增加时，根据实施例1和2的锂二次电池也不会引起容量的迅速下降。这表明二次电池具有改善的寿命。
测试例2：透射电子显微镜(TEM)图像
图2示出了根据实施例1的第一负极活性材料的表面涂层的TEM图像。图3a示出了根据实施例1的第二负极活性材料的表面涂层的TEM图像。图2中的涂层示出了结晶碳结构，图3a中的涂层示出了非晶结构。根据图3b的TEM图像，可以将第二负极活性材料的芯的结晶度和其表面涂层的结晶度进行比较。尽管在芯部分处观察到片状晶体结构，但是这种晶体结构在表面涂层中不存在。
测试例3：拉曼光谱
为了确定根据实施例1的第一负极活性材料的碳涂层的结晶度和第二负极活性材料的碳涂层的结晶度，进行拉曼光谱分析。
当通过拉曼光谱法分析根据实施例1的第二负极活性材料的碳涂层时，用作芯的人造石墨会影响碳涂层的拉曼光谱。因此，分析了根据参考例的碳涂层的拉曼光谱。
通过使用Renishaw 2000拉曼显微镜系统和532nm激光激发(laser excitation)进行拉曼光谱分析。为了避免激光热效应，在低激光输出密度下使用100X光学透镜，其曝光时间为30秒。为了减少位置偏差，针对5μm x 5μm的区域确定25个点，并使用洛伦兹(Lorentzian)函数进行拟合(fitting)。结果在图4和下表1中作为平均值示出。
[表1]
Figure BDA0002368347640000161
参照图4和表1，通过比较G带(峰值在1580cm-1附近)和D带(峰值在1350cm-1附近)的FWHM值，可以看出与通过使用沥青形成的第二负极活性材料层的碳涂层相比，通过CVD工艺施加甲烷气体形成的第一负极活性材料的碳涂层具有相对较高的结晶度。

Claims (10)

1.一种负极，所述负极包括第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料具有包括氧化硅基复合物的芯和覆盖所述包括氧化硅基复合物的芯的碳涂层，所述第二负极活性材料具有人造石墨芯和覆盖所述人造石墨芯的碳涂层，
其中所述氧化硅基复合物由式M-SiOx(0<x≤2)表示，其中M在还原氧化硅的同时化学键合到氧化硅上或掺杂到氧化硅中，并且是元素周期表中属于Ia族、IIa族、VIa族、或IIIb族的元素，并且
与所述第二负极活性材料的碳涂层相比，所述第一负极活性材料的碳涂层具有较高的结晶度。
2.根据权利要求1所述的负极，所述负极仅包括所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料作为负极活性材料。
3.根据权利要求1所述的负极，其中与所述第一负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值相比，所述第二负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带具有较大的半峰全宽(Full width at half maximum,FWHM)值。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM(Full width at half maximum)值是所述第一负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值的至少2.1倍。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM(Full width at half maximum)值是所述第一负极活性材料的碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值的至少1.3倍。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料以3:97-15:85的重量比使用。
7.根据权利要求1所述的负极，其中M是选自由Li、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、B和Al构成的组中的任意一种元素。
8.根据权利要求1所述的负极，其中金属(M)以基于100重量％的所述氧化硅基复合物的4-20重量％的量存在。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料的碳涂层和所述第二负极活性材料的碳涂层的每一者独立地具有10-100nm的厚度。
10.一种锂二次电池，包括如权利要求1至9中任一项所限定的负极。
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