CN111670511B - 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极活性材料，包含所述负极活性材料的负极和一种锂二次电池，所述负极活性材料包含：i)Si、ii)由SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物和iii)含有Si和M的金属硅酸盐，其中所述M包含：由Li和Mg中的至少一种的硅氧化物复合物构成的多个一次粒子；具有第一碳涂层并且设置在所述一次粒子的表面的至少一部分上以将所述多个一次粒子相互连接并固定的二次粒子；和设置在所述二次粒子的表面上的第二碳涂层，其中所述第二碳涂层比所述第一碳涂层具有更高的结晶度，并且所述一次粒子具有0.1μm～3.5μm的平均粒径(D50)。

Description

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负 极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。
本申请要求于2018年1月31日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0012300号的优先权，通过参考将其包含说明书和附图的发明内容并入本文中。
背景技术
近来，随着移动设备、个人计算机、电动机和当代电容器装置的开发和普及，对高容量能源的需求日益增长。这样的能源的典型实例包含锂二次电池。硅作为下一代类型的非水电解质二次电池的负极材料备受关注，因为它的容量(约4200mAh/g)相当于常规用作负极材料的石墨基材料的容量(理论容量：372mAh/g)的约10倍以上。因此，已经提出了将与锂合金化并且显示出高理论容量的硅用作替代碳质原料的新型负极活性材料。
然而，硅在充电期间经历体积膨胀并且在放电期间经历体积收缩。因此，当对二次电池重复充电/放电时，用作负极活性材料的硅被微粉化并且显示出在电极中失去导电路径的孤立粒子的增加，导致二次电池的容量降低。
已经尝试了进行硅的微粒子化以改善循环特性。结果，能够预期，随着微粒子化的进行可以改善循环特性。然而，在减小晶体硅的微晶尺寸方面存在限制。因此，难以充分解决充电/放电期间硅的微粉化的问题。
作为改善循环特性的另一种方法，已提出了使用硅氧化物(SiOx)。硅氧化物(SiOx)在1000℃以上的高温下通过歧化作用而被分解为Si和SiO2的同时形成如下的结构：其中具有几纳米大小的硅晶体均匀地分散在硅氧化物中。预期在将这样的硅氧化物应用于二次电池用负极活性材料时，所述硅氧化物提供相当于硅负极活性材料的容量的约一半的低容量，但显示高达碳质负极活性材料的容量的约5倍的容量。此外，它在结构上显示小的充放电时的体积变化而提供优异的循环寿命特性。然而，在初始充电时，硅氧化物与锂发生反应，从而产生锂硅化物和锂氧化物(氧化锂和硅酸锂)。特别地，锂氧化物不能参与随后的电化学反应，并且在初始充电时传输到负极的一部分锂不能返回到正极，由此发生不可逆的反应。在硅氧化物的情况下，它显示出比其他硅基负极高的不可逆容量，并且提供70％～75％的显著低的初始充电效率(ICE，初始放电容量对充电容量之比)。这样的低初始效率在制造二次电池时需要正极的过量容量，从而造成抵消每单位重量负极的容量。
因此，仍然需要开发一种硅氧化物基材料，其在使用硅氧化物作为负极活性材料时可减少引起这样的不可逆性的锂氧化物的产生，由此能够满足寿命特性以及初始容量/效率。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供具有优异的寿命特性的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池。本发明的这些和其他目的以及优势可以由以下详细描述来理解，并且将根据本发明的示例性实施方案而变得更加充分地显而易见。此外，容易理解的是，本发明的目的和优势可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
在本发明的一个方面，提供如下实施方案中任一项所述的负极活性材料。
根据第一实施方案，提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
二次粒子，所述二次粒子具有：多个一次粒子，所述一次粒子包含硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物和iii)含有Si和M的金属硅酸盐，其中M为Li和Mg中的至少一种；和第一碳涂层，所述第一碳涂层设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定；和
设置在所述二次粒子的表面上的第二碳涂层，
其中所述第二碳涂层比所述第一碳涂层具有更高的结晶度，并且
所述一次粒子具有0.1μm～3.5μm的平均粒径(D50)。
根据第二实施方案，提供第一实施方案所述的负极活性材料，其中所述第一碳涂层的D带的半峰宽(FWHM)值为所述第二碳涂层的D带的FWHM值的至少1.3倍。
根据第三实施方案，提供第一或第二实施方案中所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料具有5μm～15μm的平均粒径(D50)。
在本发明的另一方面，提供以下实施方案中任一项所述的制备负极活性材料的方法。
根据第四实施方案，提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包含如下步骤：
制备多个包含硅氧化物复合物的一次粒子，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物以及iii)含有Si和M的金属硅酸盐，其中M为Li和Mg中的至少一种；
将所述多个一次粒子与第一碳质原料混合并烧制以制备二次粒子，所述二次粒子具有设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定的第一碳涂层；和
将第二碳质原料气体注入所述二次粒子中并在850℃～1150℃下进行30分钟～8小时的热处理以形成包围所述二次粒子的第二碳涂层。
根据第五实施方案，提供第四实施方案所述的制备负极活性材料的方法，其中所述制备多个一次粒子的步骤包含如下步骤：进行SiOx(0<x<2)气体与选自Li和Mg中的至少一种金属气体的反应，并在400℃～900℃下冷却所述反应混合物以沉积硅氧化物复合物；和将所述沉积的硅氧化物复合物粉碎。
根据第六实施方案，提供第四或第五实施方案所述的制备负极活性材料的方法，其中通过使Si和SiO2在1000℃～1800℃下蒸发来制备所述SiOx(0＜x＜2)气体，并通过使选自Li和Mg中的至少一种金属在800℃～1600℃下蒸发来制备所述金属气体。
根据第七实施方案，提供第四至第六实施方案中任一项所述的制备负极活性材料的方法，其中将所述多个一次粒子与所述第一碳质原料混合并烧制的步骤包含如下步骤：将所述多个一次粒子与所述第一碳质原料混合以形成二次粒子形状，并在600℃～700℃下进行2小时～6小时的低温热处理；和在氮气气氛下在900℃～1200℃的温度下将所述低温热处理的产物碳化0.5小时～8小时。
在本发明的又一方面，还提供以下实施方案所述的负极。
根据第八实施方案，提供一种负极，所述负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含第一至第三实施方案中任一项所述的负极活性材料并且设置在所述负极集电器的至少一个表面上。
在本发明的又一方面，还提供以下实施方案中所述的锂二次电池。
根据第九实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含第八实施方案中所述的负极。
有益效果
根据本发明，可以提供包含硅氧化物基材料的负极活性材料，所述硅氧化物基材料在使用硅氧化物作为负极活性材料时可减少引起上述不可逆性的锂氧化物的产生，由此即使在长时间充电/放电之后也能够提供优异的寿命特性以及改善的初始容量/效率。
另外，根据本发明的负极活性材料具有内部的第一碳涂层和外部的第二碳涂层，其中所述第二碳涂层具有相对更高的结晶度，从而提供优异的导电性。
附图说明
附图显示本发明的优选实施方案，并且与前述发明内容一起用于进一步理解本发明的技术特征，因此本发明不应解释为限于所述附图。同时，为了更清楚的描述，可以放大附图中一些要素的形状、尺寸、比例尺或比例。
图1为显示根据本发明实施方案的一次粒子的示意图。
图2为显示根据本发明实施方案的二次粒子的示意图。
图3为显示根据本发明实施方案的负极活性材料的示意图。
图4为显示拉曼光谱分析的结果的图，所述结果显示了在根据实施例1的负极活性材料中与第二碳涂层的结晶度相比较的第一碳涂层的结晶度。
具体实施方式
应当理解的是，本说明书和所附权利要求中所用的术语不应当被解释为限于一般含义和字典中的含义，而应基于允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于对应于本公开的技术构思的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述只是仅用于说明目的的优选实例，而不是为了限制本公开的范围，因此应当理解的是，在不背离本公开的范围的情况下，可以对其作出其它等同方案和修改方案。
在整个说明书中，表述“一个部分‘包含’要素”并不排除任何另外的要素的存在，而是指该部分还可以包含其它要素。
如本文中所使用的，当涉及所述含义特有的可接受的制备误差和材料误差时，术语“约”、“基本上”等按照接近于所述数值的含义使用，并且用于防止无良的侵权者肆无忌惮地使用包含为了有助于理解本公开而提供的精确或绝对数值的所述公开内容。
本发明涉及一种电化学装置用负极和包含所述负极的电化学装置。在此，电化学装置包含进行电化学反应的任何装置，并且其具体实例包含所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，其包含锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。
下文中，将对根据本发明的负极活性材料进行更详细的说明。
负极活性材料
根据本发明实施方案的负极活性材料包含：
二次粒子，所述二次粒子具有：多个一次粒子，所述一次粒子包含硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物和iii)含有Si和M的金属硅酸盐，其中M为Li和Mg中的至少一种；和第一碳涂层，所述第一碳涂层设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定；和
设置在所述二次粒子的表面上的第二碳涂层，
其中所述第二碳涂层比所述第一碳涂层具有更高的结晶度，并且
所述一次粒子具有0.1μm～3.5μm的平均粒径(D50)。
负极活性材料包含与核部相对应的二次粒子和与壳部相对应的第二碳涂层，其中所述二次粒子具有多个包含硅氧化物复合物的一次粒子和第一碳涂层，所述第一碳涂层设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定，以及其中所述壳部包围所述核部的外部的部分或全部。
参考图1，根据本发明的一个实施方案的一次粒子100包含多个包含晶体硅的硅相110，并且所述硅相可以均匀地分散/分布在包含含金属的硅氧化物复合物的基质120中。
根据本发明的一个实施方案，硅相可以嵌入/埋入基质中。硅相是通过组装一个以上的硅晶体而形成的团体，并且可以存在单个团体或者可以存在两个以上的团体。
硅相可以具有约15nm以下的微晶尺寸。
参考图2，根据本发明的一个实施方案的二次粒子200具有：多个一次粒子，所述一次粒子包含：含有含金属的硅氧化物复合物的基质220，其中分散有多个含有晶体硅的硅相210；和第一碳涂层230，所述第一碳涂层230设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定。
参考图3，根据本发明的一个实施方案的负极活性材料300包含第二碳涂层340，所述第二碳涂层340设置在上述二次粒子即具有多个一次粒子的二次粒子的表面上，所述一次粒子包含：包含含金属的硅氧化物复合物的基质320，其中分散有多个含有晶体硅的硅相310；和第一碳涂层330，所述第一碳涂层330设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定。
根据本发明，可以通过比较拉曼光谱分析中G带和D带的半峰宽(FWHM)值来确定各碳涂层的结晶度。
拉曼光谱分析为用于分析第一碳涂层和第二碳涂层的结构的方法。在碳涂层的拉曼光谱中，在约1580cm-1的波数区域中存在的峰称为G带，其为代表碳涂层的sp2结合的峰并且显示没有结构缺陷的碳晶体。同时，在拉曼光谱中，在约1360cm-1的波数区域中存在的峰称为D带，其为代表碳涂层的sp3结合的峰并且在通过sp2结合形成的原子键断开并且转化为sp3结合时增加。当在碳涂层中产生无序或缺陷时，这样的D带增加。
根据本发明，碳涂层的拉曼光谱的G带可以为在1550cm-1～1620cm-1的波数区域中存在的峰，并且D带可以为在1330cm-1～1370cm-1的波数区域中存在的峰。G带和D带的波数区域对应于能够根据用于拉曼光谱分析的激光束源而偏移的区域。尽管本文中使用的拉曼值没有特别限制，但是其可以通过使用DXR拉曼显微镜(Thermo Electron ScientificInstruments LLC)在532nm的激光波长下来测定。
根据本发明的一个实施方案，第一碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值为第二碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值的至少1.3倍，特别地为1.3～3倍，更特别地为1.3～2倍。当第一碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值对第二碳涂层的拉曼光谱中的D带的FWHM值之比满足上述范围时，在第一碳涂层中产生更大量的缺陷，由此第二碳涂层的结晶度高于第一碳涂层的结晶度。因此，第一碳涂层相对更硬，使得其可以在Li离子嵌入/脱嵌期间更牢固地支撑一次粒子以抑制粒子的变形。另外，第二碳涂层具有相对较高的结晶度，由此改善硅氧化物粒子的导电性，从而改善电池的整体寿命特性。
根据本发明的一个实施方案，可以通过将包含硅氧化物复合物的多个一次粒子与无定形碳质原料混合并烧制来形成具有相对更低的结晶度的第一碳涂层。
例如，无定形碳质原料可以得自选自由如下构成的组中的至少一种无定形碳前体：硬碳原料如蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂或氯乙烯树脂；和软碳原料如煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油或重油，但不限于此。
另一方面，根据本发明的一个实施方案，可以通过将碳质原料气体注入到二次粒子中并进行热处理而通过化学气相沉积法(CVD)来形成具有相对更高的结晶度的第二碳涂层。
根据本发明的一个实施方案，一次粒子中含有的基质是对Li不活泼的成分并且在电池充电期间不引起Li的嵌入/脱嵌。尽管Si与Li形成复合物而有助于电池的充电/放电，但是它具有在充电/放电期间体积剧烈变化的问题。为了解决所述问题，已经开发了使用微晶Si或Si与SiO2的复合物的负极材料。然而，SiO2在初始充电期间形成LiO2或Li-S-O，从而不期望地产生不可逆容量。因此，本发明已经对通过在基质中包含与氧的结合力等于或大于Li与氧的结合力的金属元素而减少这样的初始不可逆容量的产生进行了关注。
根据本发明，所述硅氧化物复合物包含：i)Si；ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物；以及iii)包含Si和Mg的金属硅酸盐，其中M为Li和Mg中的至少一种。所述金属硅酸盐例如包含Mg2SiO4和MgSiO3。
此外，根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的一次粒子，第一碳涂层的含量为3重量份～15重量份，特别地为3重量份～10重量份，并且更特别地为3重量份～8重量份。当第一碳涂层的含量满足上述范围时，其能够作为将一次粒子彼此牢固结合以形成二次粒子的粘结剂，能够改善电极的导电性，并且在将其应用于二次电池的负极活性材料时能够提高电池的容量和效率。
在所述硅氧化物复合物中，金属硅酸盐和硅氧化物以各个相的元素相互扩散从而一个相的界面与另一个相的界面结合(即，相在原子水平上彼此结合)的状态存在，由此在锂离子嵌入/脱嵌期间经历小的体积变化，并且即使在重复充电/放电之后也不会引起硅氧化物基复合物粒子的破裂。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Li和Mg中的至少一种金属可以以3重量％～20重量％、特别地4重量％～15重量％的量存在。当金属含量满足上述范围时，在将其应用于二次电池的负极活性材料时，可以改善初始效率和放电容量。
根据本发明的一次粒子在粒子的体积累积粒度分布中可以具有0.1μm～3.5μm、特别地为0.5μm～3μm的50％粒径(D50)。体积累积粒度分布中的50％粒径可以通过使用由Nikkiso公司得到的激光衍射粒度分布分析仪由累积频率来测定。
下文中，将对根据本发明的制备负极活性材料的方法进行说明。
制备负极活性材料的方法
根据本发明实施方案的制备负极活性材料的方法包含如下步骤：
制备多个包含硅氧化物复合物的一次粒子，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物以及iii)含有Si和M的金属硅酸盐，其中M为Li和Mg中的至少一种；
将所述多个一次粒子与第一碳质原料混合并烧制以制备二次粒子，所述二次粒子具有设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定的第一碳涂层；和
将第二碳质原料气体注入所述二次粒子中并在850℃～1150℃下进行30分钟～8小时的热处理以形成包围所述二次粒子的第二碳涂层。
在此，所述制备多个一次粒子的步骤包含如下步骤：进行SiOx(0<x<2)气体与选自Li和Mg中的至少一种金属气体的反应，并在400℃～900℃下冷却所述反应混合物以沉积硅氧化物复合物；和将所述沉积的硅氧化物复合物粉碎。
另外，可以通过使Si和SiO2在1000℃～1800℃下蒸发来制备所述SiOx(0＜x＜2)气体，并可以通过使选自Li和Mg中的至少一种金属在800℃～1600℃下蒸发来制备所述金属气体。
SiOx(0<x<2)气体与Li和Mg中的至少一种金属气体的反应可以在800℃～1800℃下进行。然后，可以在1小时～6小时内急冷至400℃～900℃、特别地500℃～800℃的目标冷却温度。当在SiOx(0<x<2)气体与金属气体的气相反应之后急冷时间满足上述范围时，这样的在短时间内急冷至低温能够解决金属与SiOx反应不充分从而导致无法形成硅酸盐和残留诸如MgO的不期望的相的问题。由此，可以显著改善初始效率和防止膨胀的效果，从而显著改善电池的寿命。
在冷却之后，可以进一步进行热处理，其中可以根据热处理温度来控制Si微晶尺寸和金属硅酸盐的比例。例如，当在高温下进行进一步的热处理时，Mg2SiO4相可能会增加并且Si微晶尺寸可能会增大。
根据本发明的一个实施方案，沉积的硅氧化物复合物可以包含晶体硅相和其中分散有硅相的基质，其中所述基质包含金属(Li和Mg中的至少一种金属)-硅酸盐和硅氧化物。另外，通过选择与共晶点处的组成相似的组成，可以将硅相和基质形成为对应于约100nm以下、特别地40nm～50nm的微晶体的尺寸。
接下来，可以通过机械研磨工艺等将硅氧化物复合物粉碎，以得到包含具有0.1μm～20μm的粒径(D50)的硅氧化物复合物粉末的一次粒子。
然后，将多个一次粒子与第一碳质原料混合并烧制以制备具有第一碳涂层的二次粒子，所述碳涂层设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定。
该步骤可以包含如下步骤：将所述多个一次粒子与所述第一碳质原料混合以形成二次粒子形状，并在600℃～700℃下进行2小时～6小时的低温热处理；和在氮气气氛下在900℃～1200℃的温度下将所述低温热处理的产物碳化0.5小时～8小时。
例如，第一碳质原料可以得自选自由如下构成的组中的至少一种无定形碳前体：硬碳原料如蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂或氯乙烯树脂；和软碳原料如煤沥青、石油沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油或重油，但不限于此。
在此，当将所述多个一次粒子与第一碳质原料混合时，可以主要使用机械混合方法。机械混合方法的具体实例包含：捏合方法；机械混合方法，其中对混合器的叶片结构进行了改进以便在混合时可以施加剪切应力；或者在原料之间机械地施加剪切力以引起原料表面之间的融合的机械化学方法。
具体地，将多个一次粒子与第一碳质原料混合以形成二次粒子形状。在此，为了实现二次粒子的形成并赋予涂布效果，可以在配备有旋转叶片和排气构件的系统中实施使粒子成形的步骤，以使得能够在600℃～700℃下进行2小时～6小时的低温热处理的同时可以使一次粒子和第一碳质原料(无定形碳等)良好地聚集而形成二次粒子。
然后，可以在氮气气氛下在900℃～1200℃的温度下将低温热处理的产物碳化0.5小时～8小时以制备具有第一碳涂层的二次粒子。
其后，将诸如甲烷气体的碳质原料气体注入制得的二次粒子中，并在旋转管式炉中进行热处理，以在对应于核部的二次粒子的表面上形成作为壳部的第二碳涂层。第二碳涂层可以包含由诸如甲烷的碳质原料气体的热处理产生的碳质原料。具体地，第二碳涂层可以通过如下步骤形成：将核部粒子引入旋转管式炉中；使氩气从中流过；以约5℃/分钟的速率将温度升高至800℃～1150℃；以及在使旋转管式炉旋转并且使氩气(或氩气与氢气的混合气体)和碳质原料气体从中流过的同时，进行30分钟～8小时的热处理。
负极
通过将负极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物施加到负极集电器上，并进行干燥，可以得到根据本发明的负极。如果需要，混合物还可以包含填料。负极活性材料包含上述具有核-壳结构的负极材料。
根据本发明，集电器以具有3μm～500μm厚度的方式形成。集电器没有特别限制，只要它不会在相应的电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。集电器的具体实例可以包含：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢等。可以根据正极或负极的极性来选择合适的集电器。
粘结剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分。通常，基于电极混合物的总重量，以1重量％～50重量％的量添加粘结剂。粘结剂的具体实例包含聚丙烯腈-共-丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸酐)、被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸)、聚环氧乙烷、含氟橡胶或它们的组合。更具体地，被碱金属阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸可以例示锂-聚丙烯酸(Li-PAA，锂取代的聚丙烯酸)，并且被碱金属阳离子或铵离子取代的聚(烯烃-共-马来酸酐)可以例示锂取代的聚异丁烯-共-马来酸酐。
导电材料是在相应电池中不会引起化学变化的成分。导电材料的具体实例包含：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑(商品名称)、碳纳米管、碳纳米纤维、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；以及导电材料如聚亚苯基衍生物。
根据本发明的实施方案，当通过将负极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物涂布在负极集电器上来制造负极时，可以利用干法通过直接涂布包含负极活性材料、导电材料和粘结剂的固体混合物来得到负极。否则的话，可以如下得到负极：利用湿法通过将负极活性材料、导电材料和粘结剂添加到分散介质中，然后搅拌，涂布制得的浆料形式的混合物，并通过干燥等除去分散介质。在此，用于湿法的分散介质的具体实例可以包含：水性介质如水(去离子水等)；或有机介质如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或丙酮。
锂二次电池
在另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、根据本发明的负极以及设置在所述负极与所述正极之间的隔膜。
正极可以通过在正极集电器上涂布并且干燥正极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物而获得。如果需要的话，所述混合物还可以包含填料。正极活性材料的具体实例包含但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种或多种过渡金属置换的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；Li部分地被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；等。
用于正极的导电材料、集电器和粘结剂可参考上文中关于负极所描述的那些材料。
隔膜设置在正极与负极之间，并且可以是具有高离子透过性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔膜可以具有分别为0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。隔膜的具体实例包含：烯烃聚合物，例如具有耐化学品性和疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的膜、片材或无纺布等。同时，隔膜还可以包含在其最外表面上的含有无机粒子与粘结剂树脂的混合物的多孔层。
根据本发明，电解液包含有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体实例包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯或它们的组合。另外，也可以使用所述有机溶剂的卤素衍生物和链状酯化合物。锂盐是易溶于非水电解质中的成分，其具体实例包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2Nli、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂等。
通过将电极组件与电解液一起收容在诸如电池壳的壳体材料中并进行密封，可以得到根据本发明的二次电池，所述电极组件包含在其间设置有隔膜的条件下交替堆叠的正极和负极。可以没有特别限制地使用用于制造二次电池的任何常规方法。
在又一方面，提供一种包含所述二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和所述电池组包含在高装载量下显示出优异的快速充电特性的二次电池，所以它们可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统的电源。
另一方面，关于本文中未描述的其他电池要素如导电材料，将参考关于电池、特别是锂二次电池领域中常规使用的要素的描述。
下文中，将参照实施例详细说明本公开。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施并且不应当被解释为限于其中所述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案以使得本公开将是全面的和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
实施例1
(1)负极活性材料的制备
将硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末以1:1的摩尔比均匀混合，并将所得混合物在1400℃下在1托的减压气氛下进行热处理，以制备SiOx(0<x<2)气体。另外，在900℃下对Mg进行热处理以制备Mg气体。
使SiOx(0＜x＜2)气体与Mg气体在1300℃下反应并在4小时内将反应混合物冷却至800℃以沉积产物。然后，将所得产物用气流粉碎机粉碎以回收平均粒径(D50)为1μm的含Mg的硅氧化物复合物粉末(一次粒子)。
接下来，通过使用其中配备有内部旋转叶片并且具有排气管线的混合器型系统(二次粒子形成系统)，将100重量份的上述回收的一次粒子与6重量份的沥青在650℃下混合3小时。将制得的混合物在N2气氛下在950℃下烧制2小时以制备包含第一碳涂层的二次粒子，所述第一碳涂层设置在一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定。
在氩气(Ar)与甲烷(CH4)的混合气体的存在下，通过使用管式电炉在950℃下对制备的二次粒子进行2小时的化学气相沉积(CVD)而得到负极活性材料，所述负极活性材料具有形成在二次粒子上的第二碳涂层。在此，基于100重量份的二次粒子，第二碳涂层的含量为5重量份。制成的负极活性材料的平均粒径(D50)为5μm。
(2)电池的制造
将制得的负极活性材料:导电材料(Super-C):锂-聚丙烯酸(Li-PAA，锂取代的聚丙烯酸)以8:1:1的重量比在作为分散介质的去离子水中混合以制备负极混合物层浆料。将负极混合物层浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铜集电器的两个表面上。在80℃的干燥温度和0.2m/分钟的涂布速率的条件下进行涂布。然后，通过使用辊压装置将负极混合物层压制至28％的孔隙率以实现目标厚度。然后，在真空烘箱中在130℃下干燥8小时以得到负极。
将厚度为0.3mm的锂箔用作对电极，并将由聚丙烯制成的多孔膜(30μm，Celgard)用作隔膜。通过在有机溶剂中将LiPF6溶解至1.0M的浓度，并向其中添加浓度为2重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)而制备了电解液，所述有机溶剂含有碳酸亚乙酯与碳酸乙甲酯的3:7(体积比)的混合物。将隔膜设置在两个电极之间，并将电解液注入其中，以得到厚度为2mm且直径为32mm的所谓的2032型硬币形半锂二次电池。
比较例1
将平均粒径(D50)为5μm的含Mg的硅氧化物复合物粉末用作一次粒子，并将100重量份的一次粒子与6重量份的沥青简单地混合。接下来，将制得的混合物在N2气氛下在950℃下烧制2小时以在一次粒子上形成第一碳涂层。然后，在氩气(Ar)与甲烷(CH4)的混合气体的存在下，通过使用管式电炉在950℃下对制得的产物进行2小时的化学气相沉积(CVD)从而得到负极活性材料，所述负极活性材料具有形成在第一碳涂层上的第二碳涂层。换句话说，与实施例1不同，未形成二次粒子，并且根据比较例1的负极活性材料具有包含连续形成在一次粒子上的第一碳涂层和第二碳涂层的结构。
除了使用如上所述得到的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和锂二次电池。
比较例2
除了不实施在二次粒子上形成第二碳涂层的步骤之外，以与实施例1相同的方式得到了负极活性材料。
除了使用如上所述得到的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和锂二次电池。
比较例3
除了在氩气(Ar)与甲烷(CH4)的混合气体的存在下在950℃下对一次粒子进行2小时的化学气相沉积(CVD)从而得到在一次粒子上具有第一碳涂层的二次粒子、以及将100重量份的二次粒子与6重量份的沥青混合且然后将制得的混合物在N2气氛下在950℃下烧制以在二次粒子的表面上形成第二碳涂层之外，以与实施例1相同的方式得到了负极活性材料。
除了使用如上所述得到的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和锂二次电池。
比较例4
除了使用平均粒径(D50)为5μm的含Mg的硅氧化物复合物粉末作为一次粒子以得到平均粒径(D50)为21.4μm的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极活性材料。
除了使用如上所述得到的负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极和锂二次电池。
试验例
试验例1：拉曼光谱分析
为了确定根据实施例1的负极活性材料中的第一碳涂层和第二碳涂层的结晶度，实施了拉曼光谱分析。
通过使用Renishaw 2000拉曼显微镜系统在有532nm激光激发下实施拉曼光谱分析，其中为了避免激光热效应，在低激光输出密度下使用100X光学透镜并持续30秒的曝光时间。为了减少随位置发生的偏差，对每个5μm×5μm的区域确定了总共25个点。在确定之后，将平均值示于图4和下表1。
[表1]
G带的FWHM(半峰宽)(cm-1) D带的FWHM(半峰宽)(cm-1)
第一碳涂层 88.3±5.52 105.6±7.5
第二碳涂层 71.6±2.64 63.9±2.93
参考图4和表1能够看出，在将第一碳涂层的G带(峰值在1580cm-1附近)和D带(1350cm-1)的FWHM值与第二碳涂层的进行比较之后，通过使用沥青形成的第一碳涂层比通过CVD应用甲烷气体形成的第二碳涂层显示了相对更低的结晶度。
试验例2：寿命特性(在100次循环之后的容量保持率(％))
将根据实施例1和比较例1～4的各锂二次电池在室温(25℃)下在0.1C倍率下充电(以0.1C恒定电流模式充电，以0.005V恒定电压模式充电，0.005C截止)，并在0.1C倍率下放电(以0.1C恒定电流模式放电，1.5V截止)。重复上述过程两次。然后，将各锂二次电池在0.5C倍率下充电(以0.5C恒定电流模式充电，以0.005V恒定电压模式充电，0.005C截止)，并在0.5C倍率下放电(以0.5C恒定电流模式放电，1.5V截止)。重复上述过程98次。然后，根据下式确定了容量保持率。将结果示于下表2中。
容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]×100
[表2]
从表2中能够看出，与根据比较例1～4的锂二次电池相比，根据实施例1的具有包含根据本发明的负极活性材料的负极的锂二次电池在100次循环之后显示了更高的容量保持率。从结果还能够看出，根据本发明的锂二次电池具有显著改善的寿命特性。

Claims (22)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
二次粒子，所述二次粒子具有：
多个一次粒子，所述一次粒子包含硅氧化物复合物，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx表示的硅氧化物和iii)含有Si和M的金属硅酸盐，其中0<x≤2并且M为Li和Mg中的至少一种；和
第一碳涂层，所述第一碳涂层设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定；和
设置在所述二次粒子的表面上以包围所述二次粒子的外部的第二碳涂层，
其中所述第二碳涂层比所述第一碳涂层具有更高的结晶度，并且
所述一次粒子具有0.1μm～3.5μm的平均粒径D50，
其中所述一次粒子包含多个包含晶体硅的硅相，并且所述硅相均匀地分布在包含所述硅氧化物和所述金属硅酸盐的基质中。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述一次粒子，所述第一碳涂层的含量为3重量份～15重量份。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述一次粒子，所述第一碳涂层的含量为3重量份～10重量份。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述一次粒子，所述第一碳涂层的含量为3重量份～8重量份。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Li和Mg中的至少一种金属以3重量％～20重量％的量存在。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量％的所述硅氧化物复合物，Li和Mg中的至少一种金属以4重量％～15重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述一次粒子具有0.5μm～3μm的平均粒径D50。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一碳涂层的D带的半峰宽(FWHM)值为所述第二碳涂层的D带的FWHM值的至少1.3倍。
9.根据权利要求8所述的负极活性材料，其中所述第一碳涂层的D带的半峰宽(FWHM)值为所述第二碳涂层的D带的FWHM值的1.3～3倍。
10.根据权利要求8所述的负极活性材料，其中所述第一碳涂层的D带的半峰宽(FWHM)值为所述第二碳涂层的D带的FWHM值的1.3～2倍。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料具有5μm～15μm的平均粒径D50。
12.一种制备权利要求1～11中任一项所述的负极活性材料的方法，所述方法包含如下步骤：
制备多个包含硅氧化物复合物的一次粒子，所述硅氧化物复合物包含i)Si、ii)由SiOx表示的硅氧化物以及iii)含有Si和M的金属硅酸盐，其中0＜x≤2并且M为Li和Mg中的至少一种；
将所述多个一次粒子与第一碳质原料混合并烧制以制备二次粒子，所述二次粒子具有设置在所述一次粒子的表面的部分或全部上以将所述多个一次粒子相互连接并固定的第一碳涂层；和
将第二碳质原料气体注入所述二次粒子中并在850℃～1150℃下进行30分钟～8小时的热处理以形成包围所述二次粒子的第二碳涂层。
13.根据权利要求12所述的制备负极活性材料的方法，其中所述第一碳质原料为无定形碳质原料。
14.根据权利要求13所述的制备负极活性材料的方法，其中所述无定形碳质原料为得自选自由如下构成的组中的至少一种无定形碳前体：硬碳原料；和软碳原料。
15.根据权利要求12所述的制备负极活性材料的方法，其中所述制备多个一次粒子的步骤包含如下步骤：
进行SiOx气体与选自Li和Mg中的至少一种金属气体的反应，并在400℃～900℃下冷却反应混合物以沉积硅氧化物复合物，其中0<x<2；和
将所述沉积的硅氧化物复合物粉碎。
16.根据权利要求15所述的制备负极活性材料的方法，其中通过使Si和SiO2在1000℃～1800℃下蒸发来制备所述SiOx气体，并通过使选自Li和Mg中的至少一种金属在800℃～1600℃下蒸发来制备所述金属气体，其中0＜x＜2。
17.根据权利要求12所述的制备负极活性材料的方法，其中将所述多个一次粒子与所述第一碳质原料混合并烧制的步骤包含如下步骤：
将所述多个一次粒子与所述第一碳质原料混合以形成二次粒子形状，并在600℃～700℃下进行2小时～6小时的低温热处理；和
在氮气气氛下在900℃～1200℃的温度下将所述低温热处理的产物碳化0.5小时～8小时。
18.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层包含权利要求1～11中任一项所述的负极活性材料并且设置在所述负极集电器的至少一个表面上。
19.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求18所述的负极。
20.一种电池模块，其包含根据权利要求19所述的锂二次电池作为单元电池。
21.一种电池组，其包含根据权利要求20所述的电池模块。
22.权利要求1～11中任一项所述的负极活性材料的改善电池的初始容量以及长时间充电/放电时的寿命特性的用途。
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