CN103107335A - 负极活性物质和包括所述负极活性物质的锂电池 - Google Patents

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Abstract

负极活性物质和包括所述负极活性物质的锂电池。所述负极活性物质包括一次粒子，所述一次粒子各自包括：结晶碳质核，该结晶碳质核具有其上设置基于硅的纳米线的表面；和无定形碳质包覆层，其包覆在所述结晶碳质核上以使所述基于硅的纳米线的至少一部分不暴露。由于包括所述一次粒子，膨胀比是受控的和提供导电性，且因此，形成的包括所述负极活性物质的锂电池可具有改善的充电-放电效率和循环寿命特性。

Description

负极活性物质和包括所述负极活性物质的锂电池
相关申请
本申请要求2011年10月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2011-0101437的优先权和权益，其公开内容全部通过引用并入本文。
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及负极活性物质和包括所述负极活性物质的锂电池。
背景技术
在用于信息通信的便携式电子设备(如PDA、移动电话或笔记本电脑)，电动自行车、电动车等中使用的锂二次电池具有为常规电池的至少两倍高的放电电压且因此具有高的能量密度。
锂二次电池通过当锂离子嵌入正极和负极中或从正极和负极脱嵌时发生的氧化和还原反应产生电能，所述正极和负极各自包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质，且有机电解质溶液或聚合物电解质介于所述正极和负极之间。
作为用于锂二次电池的正极活性物质，例如，可使用包括锂和过渡金属且具有能够嵌入离子的结构的氧化物。这样的氧化物的实例为锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰氧化物(Li[NiCoMn]O2或Li[Ni1-x-yCoxMny]O2)等。
作为负极活性物质，使用碳质基体材料和非碳质基体材料，其能够嵌入或脱嵌锂离子，且已不断地进行对其的研究。碳质基体材料的实例为人造、天然石墨、和硬碳。非碳质基体材料的实例为Si。
非碳质基体材料具有非常高的容量，其为石墨的10倍高。但是，由于在充电和放电期间的体积膨胀和收缩，其容量保持率、充电/放电效率和使用期限(寿命)特性可退化。因此，需要开发具有改善的效率和寿命特性的高性能负极活性物质。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式的方面涉及具有改善的容量特性和循环寿命特性的负极活性物质。
本发明的一个或多个实施方式的方面涉及包括所述负极活性物质的锂电池。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获知。
根据本发明的一个或多个实施方式，负极活性物质包括一次粒子。所述一次粒子包括：结晶碳质核，在其表面上具有基于硅的纳米线；和无定形碳质包覆层，其包覆在所述结晶碳质核上以使所述基于硅的纳米线的至少一部分不暴露。
根据本发明的实施方式，所述基于硅的纳米线的至少50体积%可嵌入所述无定形碳质包覆层中。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述无定形碳质包覆层的厚度可在约0.1-约10μm的范围内。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述无定形碳质包覆层的D/G比可为0.31或更大，其中所述D/G比为在拉曼光谱中D(缺陷)带峰强度面积对G(石墨)带峰强度面积之比。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述无定形碳质包覆层可包括选自如下的无定形碳：软碳(冷煅烧碳)、硬碳、沥青碳化材料、中间相碳化材料、煅烧焦炭、及其组合。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述无定形碳质包覆层的量可在基于所述一次粒子的约0.1-约30重量%的范围内。
根据本发明的实施方式，所述结晶碳质核可具有约0.2-约1的圆度。例如，所述圆度可在约0.7-约1、或约0.8-约1、或约0.9-约1的范围内。
根据本发明的实施方式，碳质材料可在其中包括孔，且其孔隙率可在约5-约30%的范围内。
根据本发明的实施方式，所述结晶碳质核的D/G比可为0.3或更小，其中所述D/G比为在拉曼光谱中D(缺陷)带峰强度面积对G(石墨)带峰强度面积之比。
所述结晶碳质核可包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑和富勒烯灰(烟炱，soot)的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述结晶碳质核的平均粒径可在约1-约30μm的范围内。
根据本发明的实施方式，所述基于硅的纳米线可包括如下的至少一种：Si、SiOx(0<x≤2)和Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不为Si)。例如，所述基于硅的纳米线可为Si纳米线。
根据本发明的实施方式，所述基于硅的纳米线各自独立地可具有约10-约500nm的直径和约0.1-约100μm的长度。
根据本发明的实施方式，所述基于硅的纳米线可直接在所述结晶碳质核上生长。在这点上，所述基于硅的纳米线可在选自Pt、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Cu、Zn和Cd的至少一种金属催化剂的存在或不存在下生长。
根据本发明的实施方式，基于所述结晶碳质核和所述基于硅的纳米线的总量，所述结晶碳质核的量可在约60-约99重量%的范围内，和所述基于硅的纳米线的量可在约1-约40重量%的范围内。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质可进一步包括碳质粒子，所述碳质粒子包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳纳米管和碳纤维的至少一种。这里，所述碳质粒子可为球形、片状、纤维状、管状或粉末形式。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂电池包括：包括所述负极活性物质的负极；设置为面对所述负极的正极；以及设置在所述负极和正极之间的电解质。
所述负极中包括的所述负极活性物质可与以上描述的相同。
根据本发明的实施方式，所述负极可进一步包括选自如下的至少一种粘合剂：聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、和氟橡胶。所述粘合剂的量可在约1-约50重量份的范围内，基于100重量份的所述负极活性物质。例如，所述粘合剂的量可在1-30重量份、1-20重量份、或1-15重量份的范围内，基于100重量份的所述负极活性物质。
所述负极可进一步包括如下的至少一种导电剂：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银和导电聚合物。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1是根据本发明的实施方式的负极活性物质中包括的一次粒子的示意图；
图2是根据本发明的实施方式的锂电池的示意图；
图3A和3B显示在制造根据实施例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的横截面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；
图4A和4B显示在制造根据对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的FE-SEM图像；
图5显示在实施例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的拉曼光谱分析结果；
图6显示在制造根据实施例1-4和对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的粒度分布测量结果；
图7显示实施例1-4和对比例1的硬币单元电池的电导率测量结果；
图8显示实施例1-4和对比例1的硬币单元电池的负极的pH测量结果；
图9显示测量当实施例1-4和对比例1的硬币单元电池充电和放电时负极的体积膨胀比的结果；
图10A和10B显示实施例1-4和对比例1的硬币单元电池的充电-放电效率(CDE)的图；和
图11A和11B显示实施例1-4和对比例1的硬币单元电池的容量保持率(CRR)的图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，在附图中说明其实例，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅参考附图描述实施方式，以解释本描述的方面。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不是修饰所述列表的单独要素。
下文中，更详细地描述本发明的一个或多个实施方式。
根据本发明的实施方式的负极活性物质包括一次粒子，所述一次粒子包括：结晶碳质核，其具有设置在其表面上的基于硅的纳米线；和无定形碳质包覆层，其包覆在所述结晶碳质核上以使所述基于硅的纳米线的至少一部分不暴露。
图1显示根据本发明的实施方式的负极活性物质中包括的一次粒子100的示意图。参考图1，负极活性物质的一次粒子100包括：结晶碳质核110，其具有设置在其表面上的基于硅的纳米线120；和无定形碳质包覆层130，其包覆在结晶碳质核110上以使基于硅的纳米线120的至少一部分不暴露。
结晶碳质核110中包括的术语“碳质”是指包括至少约50重量%的碳。例如，所述结晶碳质核可包括至少约60重量%、70重量%、80重量%、或90重量%的碳，或可仅包括100重量%的碳。
而且，术语“结晶”是指包括至少约50重量%的六方晶格结构，在该六方晶格结构中形成sp2杂化轨道的碳原子共价结合到三个其它碳原子。例如，结晶碳质核110可包括具有约60重量%、约70重量%，约80重量%、或约90重量%的六方晶格结构的碳，或可仅包括具有约100重量%的六方晶格结构的碳。所述六方晶格结构可形成单层或多层结构，或基于2-维形状，可具有多种变形形状，如弯曲形状、卷曲形状、部分缺陷的形状等。而且，许多六方晶格结构可连接以形成足球形状。结晶碳质核110的晶体结构没有限制，只要在充电和放电期间可逆地嵌入或脱嵌锂离子。例如，结晶碳质核110的由X-射线衍射确定的(002)面的面间距(d002)可等于或大于0.333nm且小于0.339纳米，例如等于或大于0.335nm且小于0.339nm，或等于或大于0.337nm且等于或小于0.338纳米。
根据本发明的实施方式，结晶碳质核110可包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、或其组合，但其实例不限于此。天然石墨是天然形成的石墨，且其实例为片状石墨、高结晶度石墨、微晶或隐晶石墨等。人造石墨是人工合成的石墨，且通过在高温下加热无定形碳形成，和其实例为初生或电炉石墨、次生石墨、石墨纤维等。可膨胀石墨是通过如下形成的石墨：在石墨层之间插入化学物质如酸或碱，随后加热以使分子结构的垂直层膨胀。石墨烯是指石墨的单层。炭黑是具有没有石墨规则的结构的结晶物质，且当在约3000℃的温度长时间加热炭黑时，炭黑可变为石墨。富勒烯灰是指包括至少3重量%的富勒烯(其为由60或更多个碳原子组成的多面体束)的碳混合物。所述碳质核可包括这些结晶碳质材料的一种或其两种或更多种的组合。例如，可使用天然石墨，因为当制造负极时容易提高装配密度(assembly density)。
根据本发明的实施方式，结晶碳质核110的D/G比可为0.3或更小，其中所述D/G比为在拉曼光谱中D(缺陷)带峰强度面积对G(石墨)带峰强度面积之比。例如，在拉曼光谱中，结晶碳质核110的D/G比可在约0.1-约0.3的范围内。在一个实施方式中，如果所述D/G比等于或小于0.3，结晶碳质核110具有结晶性，且因此，锂离子的不可逆反应在充电和放电期间减少或最小化，且可逆效率可提高。
根据本发明的实施方式，结晶碳质核110可为球形。本文中使用的术语“球形”是指其中碳质核110的至少一部分具有缓和或急剧弯曲的外部形状的情况。所述碳质核可具有完美的球形形状、不完美的球形形状、或椭圆形状。其可进一步具有不平坦的表面。
碳质核110的圆形程度可通过测量其圆度而证实。圆度是指表示测量的形状(其是碳质核110的投影图像)与完美的圆相差多少的测量值，且具有0-1的范围。因此，如果圆度越接近1，测量的形状越圆。根据本发明的实施方式，碳质核110的圆度可在约0.2-约1、或约0.7-约1、或约0.8-约1、或约0.9-约1的范围内。
球形碳质核110可有助于确定一次粒子的形状，且与片状、板状或块状的碳质核相比，碳质核110在压制(压机模压成型)期间不在特定的方向上取向，且适于高倍率放电特性、低温特性等。而且，碳质核110的比表面积减小，且因此与电解质溶液的反应性降低。因此，形成的锂电池具有改善的循环特性。
例如，这样的球形结晶碳质核110可通过如下制备：进行结晶碳质材料如天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰等的球化处理。例如，通过石墨的球化处理得到的球形碳质核可具有其中成层石墨可缓和或急剧弯曲的微观结构，或可具有由多个缓和或急剧弯曲的石墨鳞片或多个石墨薄膜构成的微观结构。
根据本发明的实施方式，当碳质核110通过球化处理以球形形状形成时，碳质核110可在其中具有孔。存在于碳质核110内部中的孔可有助于在充电和放电期间基于硅的纳米线的体积膨胀的降低。根据本发明的实施方式，碳质核110可具有约5-约30%、例如约10-约20%的孔隙率，基于所述碳质核的总体积。
碳质核110的平均粒度可没有限制。但是，如果碳质核110的平均粒度太小，与电解质溶液的反应性太高，且因此形成的锂电池的循环特性可退化。另一方面，如果碳质核110的平均粒度太大，在制备负极浆料中的分散稳定性降低，且形成的负极可具有粗糙的表面。例如，碳质核110的平均粒径可在约1-约30μm的范围内。例如，碳质核110的平均粒径可在约5-约25μm、例如约10-约20μm的范围内。
碳质核110可起到用于固定基于硅的纳米线120的载体的作用，且还可抑制在充电和放电期间基于硅的纳米线120的体积变化。
基于硅的纳米线120设置在碳质核110的表面上。在这点上，本文中使用的术语“基于硅的”是指包括至少约50重量%的硅(Si)，例如至少约60重量%、约70重量%、约80重量%或约90重量%的Si，或可仅包括100重量%的Si。而且，在这点上，本文中使用的术语“纳米线”是指具有纳米直径的横截面的线结构体。例如，所述纳米线可具有约10-约500nm的横截面直径和约0.1-约100μm的长度。而且，各纳米线的纵横比(长度：宽度)可为10或更大，例如50或更大，或例如100或更大。而且，纳米线的直径可彼此基本上相同或不同，和从纳米线的较长轴中，至少一部分可为线型的、温和或急剧弯曲的、或带分枝的。这样的基于硅的纳米线可经受住由充电和放电引起的锂电池的体积变化。
基于硅的纳米线120可包括例如如下的至少一种：Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不为Si)，但用于形成基于硅的纳米线120的材料不限于此。元素Z可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。而且，Si、SiOx及Si和Z的合金可包括无定形硅、结晶(包括单晶或多晶)硅、或其组合。基于硅的纳米线120可单独或组合地包括这些材料。例如，考虑到高容量，Si纳米线可用作基于硅的纳米线120。
基于硅的纳米线120可通过如下制造：在碳质核110上直接生长基于硅的纳米线，或者将已分开地生长的基于硅的纳米线设置(例如附着或偶联)到碳质核110上。基于硅的纳米线120可通过使用任何已知的布置方法设置在碳质核110上。例如，纳米线可通过使用气-液-固(VLS)生长方法、或者使用使附近存在的前体气体热分解的纳米尺寸的催化剂而生长。基于硅的纳米线120可在金属催化剂的存在或不存在下在碳质核110上直接生长。所述金属催化剂的实例为Pt、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Cu、Zn、Cd等。
根据本发明的实施方式，基于结晶碳质核110和基于硅的纳米线120的总量，结晶碳质核110的量可在约60-约99重量%的范围内，和基于硅的纳米线120的量可在约1-约40重量%的范围内。由于包括该量范围的高容量的基于硅的纳米线，可得到高容量的负极活性物质。
无定形碳质包覆层130包覆在具有设置在其表面上的基于硅的纳米线120的结晶碳质核110上以使基于硅的纳米线120的至少一部分不暴露。术语“无定形”是指其中不存在明显的(distinctive)晶体结构的情况。无定形碳质包覆层130可包括例如至少约50重量%、约60重量%、约70重量%、约80重量%、或约90重量%的无定形碳，或可包括约100重量%的无定形碳。
根据本发明的实施方式，无定形碳质包覆层130的D/G比可为3.0或更大，其中所述D/G比为在拉曼光谱中D(缺陷)带峰强度面积对G(石墨)带峰强度面积之比。例如，在拉曼光谱中，无定形碳质包覆层130的D/G比可在3.0-4.0、例如3.1-3.6、3.1-3.2或3.3-3.6的范围内。这些D/G比的值与结晶碳质核110的那些相区别。
根据本发明的实施方式，无定形碳质包覆层130可以使得基于硅的纳米线120的至少50体积%嵌入在无定形碳质包覆层130中的方式形成。例如，基于硅的纳米线120的至少60体积%、70体积%、80体积%、或90体积%嵌入在无定形碳质包覆层130中，或基于硅的纳米线120可完全嵌入以不暴露于所述一次粒子的表面。
无定形碳质包覆层130防止在充电和放电期间基于硅的纳米线120的分离或消除(或使其免于分离或消除)，由此有助于电极的稳定性和电极寿命的增加。而且，无定形碳质包覆层130可向所述负极活性物质提供电导率和改善效率特性，所述负极活性物质的电导率已由于基于硅的纳米线120而降低。
根据本发明的实施方式，无定形碳质包覆层130可包括软碳(冷煅烧碳)、硬碳、沥青碳化材料、中间相碳化材料、煅烧焦炭、或其组合。
无定形碳质包覆层130的包覆方法可为，但不限于，干式包覆或湿式包覆。所述干式包覆的实例为沉积、化学气相沉积(CVD)等，和所述湿式包覆的实例为浸渍、喷射等。例如，其上设置基于硅的纳米线120的结晶碳质核110可用碳前体如基于煤的(煤类)沥青、中间相沥青、基于石油的(石油类)沥青、基于煤的(煤类)油、基于石油的(石油类)原油、有机合成沥青、或聚合物树脂(如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂)等包覆，随后热处理以形成无定形碳质包覆层130。
无定形碳质包覆层130可以使得无定形碳质包覆层130提供在一次粒子间的充分导电通道而没有电池容量的降低的厚度形成。例如，无定形碳质包覆层130的厚度可在约0.1-约10μm、例如约0.5-约10μm、或约1-约5μm的范围内，但不限于此。
根据本发明的实施方式，无定形碳质包覆层130的量可在基于所述一次粒子的约0.1-约30重量%的范围内。例如，无定形碳质包覆层130的量可在基于所述一次粒子的约1-约25重量%、或5-25重量%的范围内。在上述范围内，无定形碳质包覆层130可具有合适的厚度，且可向负极活性物质提供导电性。
根据本发明的实施方式，所述一次粒子可彼此附聚或结合以形成二次粒子，或者可与其它活性组分结合以形成二次粒子。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质可进一步包括和所述一次粒子一起的碳质粒子，所述碳质粒子包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳纳米管和碳纤维的至少一种。在这点上，可以球形、片状、纤维状、管状或粉末形式包括所述碳质粒子。例如，所述碳质粒子可以其固有形式如球形、片状、纤维状、管状或粉末形式添加到所述负极活性物质，或可经历如针对所述一次粒子的碳质核110描述的球化处理且然后以球形粒子形式添加到所述负极活性物质。如果添加球形粒子，可添加由与所述一次粒子的碳质核110相同或不同的材料形成的球形粒子。
根据本发明的实施方式的锂电池包括：包括所述负极活性物质的负极；面对所述负极的正极；以及设置在所述负极和正极之间的电解质。
所述负极可包括所述负极活性物质。所述负极可通过使用各种方法制造。例如，将所述负极活性物质、粘合剂和选择性地导电剂在溶剂中混合以制备负极活性物质组合物，然后使所述负极活性物质组合物成型为设定或预定的形状。或者，可将所述负极活性物质组合物涂覆在集流体如铜箔等上。
所述负极活性物质组合物中包括的粘合剂可帮助在负极活性物质和例如导电剂之间的结合，以及在负极活性物质和集流体之间的结合。这里，所述粘合剂的量可为在1-50重量份的范围内，基于100重量份的所述负极活性物质。例如，所述粘合剂的量可在1-30重量份、1-20重量份、或1-15重量份的范围内，基于100重量份的所述负极活性物质。所述粘合剂的实例为聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、及其组合。
所述负极可进一步包括导电剂(其为选择性地包括的)以向所述负极活性物质提供导电通道以进一步改善电导率。作为导电剂，这里可使用在典型的锂电池中使用的任何材料。所述导电剂的实例为：碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维(例如气相生长碳纤维)等；金属如铜、镍、铝、银等，其各自可以粉末或纤维形式使用；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；和其混合物。所述导电剂的量可适当地控制。例如，所述导电剂可以使得所述负极活性物质与所述导电剂的重量比在约99:1-约90:10的范围内的量添加。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。所述溶剂的量可在约10-约100重量份的范围内，基于100重量份的所述负极活性物质。在一个实施方式中，如果所述溶剂的量在该范围内，容易地形成活性物质层。
而且，所述集流体可典型地以约3-约500μm的厚度形成。所述集流体没有特别限制，只要所述集流体在电池中不导致化学变化且具有导电性。形成所述集流体的材料的实例为铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理的铜和不锈钢，铝和镉的合金等。而且，在所述集流体的表面上可形成不平坦的微观结构以增强与负极活性物质的结合力。而且，所述集流体可以各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、发泡结构、非纺织结构等使用。
所制备的负极活性物质组合物可直接涂覆在集流体上以形成负极板。或者，所述负极活性物质组合物可流延到单独的载体上，且然后将从所述载体分离的负极活性物质膜层压在所述集流体如铜箔上以得到负极板。
除了在制造锂电池中使用以外，所述负极活性物质组合物还可印刷在柔性电极基底上以制造可印刷电池。
分别地，为了制造正极，通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂制备正极活性物质组合物。
作为所述正极活性物质，这里使用在本领域中常规使用的任何含锂的金属氧化物。例如，可使用LiCoO2、LiMnxO2x(其中x为1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、或LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)等。例如，嵌入和/或脱嵌锂的化合物如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等可用作所述正极活性物质。
在制备所述正极活性物质组合物中包括的所述导电剂、粘合剂和溶剂可与所述负极活性物质组合物中包括的那些相同。在一些情况下，可进一步向所述正极活性物质组合物和负极活性物质组合物添加增塑剂以在相应的电极板中形成孔。所述正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与在常规锂电池中使用的相同。
正极集流体可具有约3-约500μm的厚度，且可为在电池中不导致化学变化且具有高的导电性的各种集流体的任一种。所述正极集流体的实例为不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，以及用碳、镍、钛、银等表面处理的铝和不锈钢等。所述正极集流体可在其表面具有不平坦的微观结构以增强与正极活性物质的结合力。而且，所述集流体可以各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、发泡结构、非纺织结构等使用。
所制备的正极活性物质组合物可直接涂覆在所述正极集流体上以形成正极板，或可流延到单独的载体上，然后将从所述载体分离的正极活性物质膜层压在所述正极集流体上以得到正极板。
所述正极可通过隔板与所述负极分开，且所述隔板可为在锂电池中典型使用的各种合适的隔板的任一种。例如，所述隔板可包括具有对电解质的离子迁移的低阻力和良好的电解质溶液保持能力的材料。例如，所述隔板可包括选自如下的材料：玻璃纤维、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合，其各自可为纺织的或非纺织的。所述隔板可具有约0.01-约10μm的孔尺寸和约5-约300μm的厚度。
含锂盐的非水基电解质包括非水电解质和锂。所述非水电解质的实例为非水电解质溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为所述非水电解质溶剂，可使用非给质子有机溶剂，且所述非给质子有机溶剂的实例为N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟化的碳酸亚乙酯、碳酸亚乙基亚甲基酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、甲基丙酸、乙基丙酸等。
所述有机固体电解质的实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚氟化乙烯、具有离子可解离基团的聚合物等。
所述无机固体电解质的实例为Li的氮化物、卤化物、硫化物和硅酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
所述锂盐可为适于在锂电池中使用的各种锂盐的任一种。作为溶解在所述非水电解质中的材料，例如，可使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等的一种或多种。
锂电池可根据所使用的隔板和所使用的电解质分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池。锂电池还可根据其形状分为圆柱形锂电池、方形锂电池、硬币形锂电池、或袋形锂电池。锂电池还可根据其尺寸分为大(块)尺寸的锂电池或薄层尺寸的锂电池。以上列出的锂电池还可为一次电池或二次电池。
制造锂电池的方法对于本领域技术人员是明晰的，且因此这里不对其详细描述。
图2是根据本发明实施方式的锂电池30的示意图。
参考图2，锂电池30包括正极23、负极22、以及介于正极23和负极22之间的隔板24。将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠以容纳在电池壳25中。然后，将电解质注入电池壳25中，随后用封装部件26密封电池壳25，由此完成锂电池30的制造。电池壳25可为圆柱形、矩形、或薄膜电池壳。锂电池30可为锂离子电池。
除了移动电话或便携式计算机，根据本发明的实施方式的锂电池还可用在需要高容量、高功率输出和高温驱动的应用如电动车中。而且，所述锂电池可与现有的内燃机、燃料电池、超级电容器等组合，用于混合动力车等中。此外，所述锂电池可用在需要高功率输出、高电压和高温驱动的任何其它合适的应用中。
下文中，将参考实施例详细描述本发明的示例性实施方式。但是，所述实施例仅为了说明的目的而说明，且不限制本发明的范围。
实施例1
通过气-液-固(VLS)生长在球形天然石墨上生长Si纳米线(SiNW)。首先，通过使用含有离子化的Ag的溶液在具有约10μm平均直径的球形天然石墨(Hitachi Chemical Company)的表面上形成Ag种子，然后基于10升腔室，以0.2L／min的速率向其供应SiH4气体10分钟以生长SiNW。然后，随机收集球形石墨粒子，且然后使用FPIA-3000测量其圆度。所述圆度在0.808-1.000的范围内。生长的SiNW具有约30-约50nm的平均直径、约1.5μm的平均长度，且SiNW的量为7.15重量%。
将基于100重量%的全部活性物质的3重量%的煤焦油沥青包覆在其上具有生长的SiNW的球形石墨的表面上。所述包覆如下进行：将煤焦油沥青溶解在NMP溶剂中，并在60℃的温度搅拌约30分钟，然后，在搅拌所得溶液的同时向其加入SiNW活性物质。在约150℃的温度进行所得溶液的搅拌直至通过干燥除去所述溶剂。然后，将所得物在烘箱中在110℃的温度完全烘干。将沥青包覆的球形石墨在氮气氛中热处理。将温度以5℃／min的速率升高，然后保持在1000℃的温度1小时，随后自然冷却，从而完成负极活性物质的制备。
将所制备的负极活性物质和作为粘合剂的LSR7(制造商：HitachiChemical，由PAI和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的粘合剂)以90:10的重量比混合，然后向其添加N-甲基吡咯烷酮以控制其粘度，直到其固含量达到30-50重量%，由此完成负极活性物质浆料的制备。将所制备的浆料涂覆在具有10μm厚度的铜箔集流体上以制造负极板。将完全涂覆的电极板在120℃的温度下干燥15分钟，随后压制，由此完成具有60μm厚度的负极的制造。使用作为参比电极的Li金属和具有20μm厚度的聚乙烯隔板(产品名：STAR20，Asahi)，且向其注入电解质，并将所得结构压制以完成2016R型硬币单元电池的制造。在这种情况下，所述电解质为溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)以体积比EC:DEC:EP:FEC=25.3:3:40.7:38.8的混合溶剂中的0.75M LiPF6。在将硬币单元电池焊接后，在160℃的温度对其进行真空干燥2小时以使所述粘合剂硬化和除去水分。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造负极活性物质和硬币单元电池，除了在制备负极活性物质中，使用基于100重量%的全部活性物质的6重量%的煤焦油沥青进行沥青包覆。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造负极活性物质和硬币单元电池，除了在制备负极活性物质中，使用基于100重量%的全部活性物质的10重量%的煤焦油沥青进行沥青包覆。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造负极活性物质和硬币单元电池，除了在制备负极活性物质中，使用基于100重量%的全部活性物质的15重量%的煤焦油沥青进行沥青包覆。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了使用通过在球形石墨上生长SiNW制备的一次粒子作为负极活性物质，而没有沥青包覆。
(负极活性物质分析)
评价实施例1：负极活性物质的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的分析
通过FE-SEM分析在制备根据实施例1和对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质。在实施例1中使用的负极活性物质的横截面的FE-SEM图像示于图3A和3B中。在对比例1中使用的负极活性物质的横截面的FE-SEM图像示于图4A和4B中。
如图4A和4B中所示，对于在对比例1中使用的负极活性物质，在球形石墨上生长的SiNW暴露。但是，如图3A和3B中所示，对于在实施例1中使用的负极活性物质，在SiNW生长于其上的球形石墨上形成具有约1.5-2μm厚度的沥青碳化包覆层，且所述沥青碳化包覆层围绕SiNW。
评价实施例2：负极活性物质的拉曼光谱分析
对在制造实施例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质中包括的石墨核和沥青碳化包覆层进行拉曼光谱分析，且其结果示于图5中。
对石墨核和沥青碳化包覆层的拉曼光谱分析重复进行三次，且计算如以下方程1定义的D/G比，且其结果示于下表1中。
方程1
D/G比=[D带峰的强度面积]/[G带峰的强度面积]
在拉曼光谱中，D带峰可在1340-1360cm-1的频率数中具有其峰中心，和G带峰可在1570-1590cm-1的频率数中具有其峰中心。
表1
Figure BDA00002214452800151
如表1中所示，石墨核的D/G比为约0.1，和沥青碳化包覆层的D/G比在3.1-3.2的范围内。这样的D/G差异可由于石墨核和沥青碳化包覆层的不同结晶性。
评价实施例3：负极活性物质的颗粒分布分析
通过使用Beckmann culter计数器颗粒分布分析仪测量在实施例1和对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的颗粒分布，且其结果示于下表2和图6中。
表2
  沥青包覆量   D10   D50   D90
  对比例1   0重量%   0.17   11.6   18.2
  实施例1   3重量%   7.61   12.7   16.9
  实施例2   6重量%   8.08   12.9   19.2
  实施例3   10重量%   7.96   13.3   23.9
  实施例4   15重量%   8.19   15.0   35.1
[单位：μm]
如表2和图6中所示，证实在其中未进行沥青包覆的对比例1的负极活性物质的情况下，SiNW在1μm或更小的粒度处分离，和在其中进行沥青包覆的实施例1-3的负极活性物质的情况下，SiNW在1μm或更小的粒度处未分离，且粒度由于沥青包覆而增加。
评价实施例3：负极活性物质的电导率
为了测量在制造实施例1和对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的电导率，使用电导率鉴别器(评价器，evaluator)(MCP-PD51，MitsubishiChemical Company)以测量对于压制密度的粉末的电导率。
将在制造实施例1和对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质填充在支持器中并向其施加压力以制备圆片。所述圆片各自的质量为2.040g。电极之间的距离为3mm，电极的半径为0.7mm，和各圆片的半径为10mm。在各压力下，通过使用四点探针测量图案的电阻(R)。考虑到所述图案的厚度和形状以及所述电阻，使用校正系数，测量比电阻和电导率。
比电阻测量公式：ρ=G×R，G=3.575×t
(ρ：比电阻，R：电阻，G：形状校正系数，和t：图案厚度)
&sigma; = 1 &rho;
σ：电导率，ρ：比电阻
所述电导率评价结果示于图7中。参考图7，沥青包覆量越大，电导率越高。增加的电导率可有助于效率和寿命特性的改善。
评价实施例4：负极活性物质的pH
为了评价在制造实施例1-4和对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的pH，使用去离子(DI)水制备5重量%负极活性物质溶液，然后搅拌并静置30分钟。在溶液中，石墨下沉并与漂浮的SiNW分离。测量溶液的pH。所述pH数据示于图8中。
如图8中所示，沥青包覆量越大，pH越高。SiNW是酸性的，使得当制备浆料时发生凝胶化。但是，当如以上实施例中进行沥青包覆时，SiNW被中和以防止浆料凝胶化和改善可加工性。
(单元电池性能评价)
评价实施例5：电极体积膨胀比测量
将实施例1-4和对比例1的硬币单元电池在0.05C的电流下充电(化成)，然后将所述硬币单元电池拆解以比较在充电之前和之后的负极板的厚度，且测量所述硬币单元电池的负极的体积膨胀比。其结果示于图9中。
如图9中所示，沥青包覆量越大，膨胀比越小。这是因为SiNW抑制膨胀。减小的膨胀比可有助于改善的充电和放电效率以及寿命改善。
评价实施例6：充电和放电测试
将实施例1-4和对比例1的硬币单元电池在40mA/1g负极活性物质的电流下充电，直到电压达到0.001V(相对于Li)，然后以相同大小的电流放电，直到电压达到3V(相对于Li)。然后，在相同的电流和电压范围内，反复进行充电和放电50次。
在25℃的室温下进行该充电和放电测试。根据以下方程2定义充电-放电效率(CDE)。根据以下方程3定义容量保持率(CRR)。
方程2
CDE[%]＝[在各循环的放电容量/在同一循环的充电容量]×100
方程3
CRR[%]＝[在各循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100
实施例1-4和对比例1的硬币单元电池的CDE数据示于图10A中，和图10B是图10A的y轴的放大图。
参考图10A和10B，沥青包覆量越大，充电-放电效率越高。这是因为，由于沥青包覆，电极板的电导率增加，而且膨胀比是受控的，因此电极板的稳定性得到保证。而且，当进行沥青包覆时，不可逆容量率降低，因此初始循环效率改善。
而且，实施例1-4和对比例1的硬币单元电池的CRR数据示于图11A中，和图11B是图11A的x轴的放大图。参考图11A和11B，沥青包覆量越大，CRR越高。
由所述充电和放电测试结果，证实由于在使用球形石墨作为基体材料制备的SiNW负极活性物质上的沥青包覆，电极板的电导率增加，而且膨胀比是受控的，因此电极板的稳定性得到保证，且倍率特性和寿命特性得到改善。
所述负极活性物质可控制在锂电池的充电和放电期间的膨胀比和可向负极板提供导电性以改善锂电池的CDE和循环寿命特性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。对各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于在其它实施方式中的其它类似特征或方面。即，尽管已结合一些示例性的实施方式描述了本发明，但是将理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在覆盖在由所附权利要求的精神和范围及其等价物内包括的各种改变和等价布置。

Claims (22)

1.负极活性物质，其包括一次粒子，所述一次粒子包括：
结晶碳质核，在其表面上具有基于硅的纳米线；和
无定形碳质包覆层，其包覆在所述结晶碳质核上以使所述基于硅的纳米线的至少一部分不暴露。
2.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线的至少50体积%嵌入所述无定形碳质包覆层中。
3.权利要求1的负极活性物质，其中所述无定形碳质包覆层的厚度在0.1-10μm的范围内。
4.权利要求1的负极活性物质，其中所述无定形碳质包覆层的D/G比为0.31或更大，和其中所述D/G比为在拉曼光谱中D(缺陷)带峰强度面积对G(石墨)带峰强度面积之比。
5.权利要求1的负极活性物质，其中所述无定形碳质包覆层包括选自如下的无定形碳：软碳、硬碳、沥青碳化材料、中间相碳化材料、煅烧焦炭、及其组合。
6.权利要求1的负极活性物质，其中所述无定形碳质包覆层的量在基于所述一次粒子的0.1-30重量%的范围内。
7.权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳质核具有0.2-1的圆度。
8.权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳质核的D/G比为0.3或更小，和其中所述D/G比为在拉曼光谱中D(缺陷)带峰强度面积对G(石墨)带峰强度面积之比。
9.权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳质核包括选自天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑和富勒烯灰的至少一种。
10.权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳质核的平均粒径在1-30μm的范围内。
11.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线包括选自如下的至少一种：Si、SiOx(0<x≤2)和Si-Z合金，其中Z为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不为Si。
12.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线为Si纳米线。
13.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线各自独立地具有10-500nm的直径和0.1-100μm的长度。
14.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线直接在所述结晶碳质核上生长。
15.权利要求14的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线在选自Pt、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Cu、Zn和Cd的至少一种金属催化剂的存在或不存在下生长。
16.权利要求1的负极活性物质，其中基于所述结晶碳质核和所述基于硅的纳米线的总量，所述结晶碳质核的量在60-99重量%的范围内，和所述基于硅的纳米线的量在1-40重量%的范围内。
17.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质进一步包括碳质粒子，所述碳质粒子包括选自天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳纳米管和碳纤维的至少一种。
18.权利要求17的负极活性物质，其中所述碳质粒子为球形、片状、纤维状、管状或粉末形式。
19.锂电池，包括：
包括权利要求1-18中任一项的负极活性物质的负极；
面对所述负极的正极；以及
设置在所述负极和所述正极之间的电解质。
20.权利要求19的锂电池，其中所述负极进一步包括选自如下的至少一种粘合剂：聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、和氟橡胶。
21.权利要求20的锂电池，其中所述粘合剂的量在1-50重量份的范围内，基于100重量份的所述负极活性物质。
22.权利要求19的锂电池，其中所述负极进一步包括选自如下的至少一种导电剂：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银和导电聚合物。
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