KR101999616B1 - 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 그래핀 시트; 및 상기 그래핀 시트의 양면에 각각 형성된 2층 이상의 코팅층;을 포함하며, 상기 2층 이상의 코팅층은 하나 이상의 폴리머 코팅층 및 하나 이상의 핏치 코팅층을 포함하며, 상기 그래핀 시트 : 2층 이상의 코팅층은 1:0.01 초과 0.1 미만의 중량비로 포함되는 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지{COMPOSITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 이차전지 중에서, 리튬 이온 이차전지는 크기가 작고 가벼우면서, 다른 축전지에 비해 외부적, 내부적 영향에 따라 화학적, 물리적 성질이 열화되지 않아 에너지 효율성이 우수하며, 주기 안정성(긴 주기 수명) 등을 가지고 있어, 휴대용 전자기기 등의 주요 에너지 저장장치로 이용되고 있다.
특히, 최근에는 리튬 이차전지가 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 전력 공급원의 전력저장 장치로 주목받으면서, 전기화학 성능이 향상된 이차전지용 전극 물질을 개발하려는 노력이 집중되고 있다.
현재, 상기 리튬 이차전지의 전극 물질 중 음극 소재로는 탄소계 물질이 사용되고 있고, 이 중에서도 특이한 성질을 가지는 그래핀에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
그래핀은 무수히 많은 벤젠고리의 집합체로써 기존 흑연 대비 리튬 이온의 출입이 유리한 구조로 되어 있기 때문에, 매우 높은 전기 이동성(전기전도도)을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
하지만, 그래핀을 실제 산업에 적용하기 위해서는 여러 문제점을 가지고 있다.
그 중 하나는 제조방법에 따라 그래핀 수량 확보가 어렵거나, 그래핀의 고유한 특성을 구현하기 어렵다는 점이다. 예컨대, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)방법으로 제조되는 그래핀은 다른 그래핀에 비해 순도가 높고 특히 원하는 크기의 그래핀을 만들 수 있지만 제조되는 그래핀의 양이 적다는 단점이 있다. 또한, 상기 방법은 금속 표면에서 성장하는 방법을 이용하기 때문에 그래핀을 이용하기 위해서는 추가적인 처리가 필요하다는 단점이 있다. 물리적인 방법을 이용하여 만든 그래핀의 경우도, 화학기상증착의 문제점과 비슷하게 그래핀의 수량 확보가 어렵다는 단점이 있다. 한편, 흑연을 산처리하여 만들어진 그래핀 옥사이드를 다시 환원하여 그래핀을 제조하는 방법은 다른 방법보다 많은 양의 그래핀을 수득할 수는 있지만, 순수한 그래핀의 특성을 구현시키기 어렵다는 단점이 있다.
또 하나는, 그래핀은 넓은 비표면적으로 인해 전해액과의 부반응이 크기 때문에, 초기 효율이 낮고, 고온에서의 저장(storage) 특성이 퇴화되는 문제가 있어, 실제 전지에 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0140982호
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 초기 효율이 높고, 고온에서의 저장 특성이 향상된 그래핀 기반의 이차전지용 복합 음극재를 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 이차전지용 복합 음극재의 제조 방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 이차전지용 복합 음극재를 포함하는 음극을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 제4 기술적 과제는 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공함에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서,
그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트의 양면에 각각 형성된 2층 이상의 코팅층;을 포함하고,
상기 2층 이상의 코팅층은 하나 이상의 폴리머 코팅층 및 하나 이상의 핏치 코팅층을 포함하는 것이고, 상기 그래핀 시트 : 2층 이상의 코팅층은 1:0.01 초과 0.1 미만의 중량비로 포함되는 것인 이차전지용 복합 음극재를 제공한다.
또한, 상기 본 발명의 이차전지용 복합 음극재는
그래핀 시트;
상기 그래핀 시트 양면에 각각 형성된 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 표면에 각각 형성된 제2 코팅층;을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 코팅층은 폴리머 코팅층을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 핏치 코팅층을 포함할 수 있다. 또는 상기 제1 코팅층은 핏치 코팅층을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 폴리머 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
그래핀 시트 양면에 제1 코팅층을 각각 형성하는 단계; 및
상기 제1 코팅층이 형성된 그래핀 시트의 제1 코팅층 표면에 제2 코팅층을 각각 형성하는 단계;를 포함하는 본 발명의 이차전지용 복합 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체 상에 코팅된 음극 합재;를 포함하며,
상기 음극 합재는 본 발명의 이차전지용 복합 음극재를 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그래핀 시트의 양면에 폴리머 코팅층과 핏치 코팅층을 포함하는 2층 이상의 복합 코팅층을 도입함으로써, 코팅층이 미도입된 그래핀 대비 음극 표면에 안전한 SEI 층을 형성할 수 있다. 결론적으로, 전해액과의 부반응을 감소시켜, 초기 효율 및 고온 수명 특성 등의 제반 성능이 향상된 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 복합 음극재 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
최근 리튬 이차전지 제조 시, 기존 탄소 소재에 비하여 우수한 전기전도성, 유연성 (flexibility) 및 넓은 표면적 등을 가지는 그래핀 물질이 차세대 이차전지용 음극재로 평가받고 있다. 하지만, 상기 그래핀은 큰 비가역성으로 인해 전해액과의 부반응이 발생하기 쉬워, 낮은 초기 효율을 보이는 문제점이 있다. 또한, 그래핀 시트를 이용해 전극을 제조할 때, 슬러리 믹싱 또는 프레스 공정 중에 그래핀이 응집하기 쉬워 전해액 함침성 및 이온전도성의 저하뿐만 아니라 고온 저장 특성의 저하가 우려된다.
이에, 본 발명에서는 상기 그래핀의 단점을 개선하여, 초기 효율, 이온전도성 및 고온 수명 특성이 개선된 이차전지용 음극재와 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
그래핀(graphene) 시트; 및
상기 그래핀 시트의 양면에 형성된 2층 이상의 코팅층;을 포함하고,
상기 2층 이상의 코팅층은 하나 이상의 폴리머 코팅층 및 하나 이상의 핏치 코팅층을 포함하는 것이고, 상기 그래핀 시트 : 2층 이상의 코팅층은 1:0.01 초과 0.1 미만의 중량비로 포함되는 것인 이차전지용 복합 음극재를 제공한다.
먼저, 상기 그래핀은 탄소 원자가 육각형 그물코 모양으로 배열된 시트 형태의 2차원적 평면 구조로 이루어져 있으며, 평면 내에서 2차원 방향으로 전기전도성 및 열전도성을 갖는 것이 특징이다. 그래핀은 종래 음극활물질로서 주로 이용되어 오던 흑연에 비해 전기전도도가 더 우수하고, 2600 m2/g 이상의 큰 표면적을 지니고 있으며 화학적으로도 안정한 물질로 각광 받고 있다.
본 발명의 음극재는 이와 같이 도전성이 우수한 그래핀을 복합 음극재의 모재로 포함하고 있어서 우수한 전도성을 나타낼 수 있을 것으로 사료된다.
구체적으로, 본 발명의 복합 음극재에 있어서, 상기 그래핀 시트는 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide) 나노시트를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 그래핀 시트는 약 0.1 ㎛ 내지 1㎛, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 만약, 상기 그래핀 시트의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 가격이 높고, 전극 제조가 어려우며, 1㎛를 초과하는 경우 저항이 증가하는 단점이 있다.
상기 본 발명의 이차전지용 복합 음극재에 있어서, 그래핀 시트와 2층 이상의 코팅층은 1:0.01 초과 0.1 미만, 바람직하게는 1:0.02 이상 0.1 미만, 바람직하게는 1:0.02 내지 0.08, 더욱 바람직하게는 1:0.02 내지 0.05의 중량비로 포함될 수 있다.
이때, 상기 2층 이상의 코팅층의 함량이 0.01 이하인 경우 전해액 부반응 감소 효과가 미비하다는 단점이 있고, 함량이 0.1 이상인 경우, 비용이 증가하고, 저항이 증가되는 문제가 발생한다.
또한, 상기 본 발명의 복합 음극재에 있어서, 상기 폴리머 코팅층은 폴리아크릴산에스테르계 공중합체를 포함하여 안정적인 표면 상태를 유지하여 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리아크릴산에스테르계 공중합체는 구체적으로 (A) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와; (B) 불포화카르복실산계 단량체, 비닐계 단량체, 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이중 2종 이상의 단량체들과의 공중합체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 (A) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는 그 대표적인 예로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체(B)에 포함되는 불포화 카르복실산계 단량체는 그 대표적인 예로서 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타콘산, 이티콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 단량체(B)에 포함되는 비닐계 단량체는 그 대표적인 예로서 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 단량체(B)에 포함되는 니트릴계 단량체는 그 대표적인 예로서 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 폴리머 코팅층은 메틸 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 메틸 아크릴레이트와 마레산, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 2-히드록시에틸아크릴레이트와 p-t-부틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 핏치는 석탄계 핏치를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 본 발명의 이차전지용 복합 음극재는
그래핀 시트;
상기 그래핀 시트 양면에 형성된 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 표면에 형성된 제2 코팅층;을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 이차전지용 복합 음극재에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 서로 상이한 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 제1 코팅층이 폴리머 코팅층을 포함하는 경우, 상기 제2 코팅층은 핏치 코팅층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 코팅층이 핏치 코팅층을 포함하는 경우, 상기 제2 코팅층은 폴리머 코팅층을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 본 발명의 이차전지용 복합 음극재에 있어서, 상기 제1 또는 제2 코팅층이 폴리머 코팅층인 경우에는, 선택적으로 그래핀 시트의 일면에만 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 복합 음극재에 있어서, 상기 그래핀 시트 : 제1 코팅층 : 제2 코팅층은 1 : 0.005 내지 0.05 미만 : 0.005 내지 0.05 미만의 중량비, 바람직하게는 1 : 0.005 내지 0.03 : 0.005 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 1 : 0.005 내지 0.01 : 0.005 내지 0.01의 중량비로 포함될 수 있다.
이때, 상기 제1 및 제2 코팅층의 함량이 각각 0.005 미만인 경우 전해액 부반응 감소 효과가 미비하다는 단점이 있고, 각각 0.05 이상인 경우, 비용이 증가하고, 저항이 증가되는 문제가 발생한다.
한편, 본 발명의 이차전지용 복합 음극재는 선택적으로 도전재 및 바인더 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 핏치 코팅된 그래핀의 우수한 전기전도성으로 인해 도전재를 따로 포함하지 않을 수도 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극재의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극재의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 만약, 상기 바인더의 함량 비율이 30 중량%를 초과하는 경우, 전극의 저항 증가로 인한 수명 특성 열화와 활물질 비율 감소로 인한 전지의 에너지 밀도 감소가 우려된다. 또한, 상기 바인더 함량이 1 중량% 이하인 경우 전극 활물질 슬러리의 혼합이 이루어지지 않거나, 전극 접착력 감소가 우려될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지용 복합 음극재의 평균 입도는 약 20㎛ 내외이고, 비표면적은 약 20 ㎡/g 내외 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
그래핀 시트 양면에 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 코팅층이 형성된 그래핀 시트의 제1 코팅층 표면에 제2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 복합 음극재 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제1 코팅층과 및 제2 코팅층은 서로 구성이 상이한 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 제1 코팅층이 폴리머를 포함하는 경우, 상기 제2 코팅층은 핏치를 포함하는 것이 바람직하다. 또는, 상기 제1 코팅층이 핏치를 포함하는 경우, 상기 제2 코팅층은 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 그래핀 시트 : 제1 코팅층 : 제2 코팅층은 1 : 0.005 내지 0.05 미만 : 0.005 내지 0.05 미만의 중량비, 바람직하게는 1 : 0.005 내지 0.03 : 0.005 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 1 : 0.005 내지 0.01 : 0.005 내지 0.01의 중량비로 포함될 수 있다.
이때, 상기 제1 및 제2 코팅층의 각각의 함량이 증가하는 경우, 두께가 증가하기 때문에, 저항이 증가되는 문제가 발생한다.
한편, 상기 본 발명의 이차전지용 복합 음극재 제조 방법에 있어서, 상기 제1 또는 제2 코팅층이 폴리머 코팅층인 경우에는, 선택적으로 그래핀 시트의 일면에만 형성할 수도 있다.
이하, 본 발명의 음극재의 제조 과정의 각 단계를 도 1을 참고하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 이때, 도 1은 그래핀 시트의 일면에 대해서만 도시하였으며, 그래핀 시트의 타면에도 동일한 구조의 이중 코팅층이 형성되어 있음을 포함한다.
본 발명의 방법에서는 그래핀 시트(11)에 제1 코팅 조성물을 도포하거나, 혼합한 후 열처리하여 제1 코팅층(13)을 형성한다.
이때, 상기 제1 코팅 조성물은 폴리머 및 핏치 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때 상기 제1 코팅 조성물이 폴리머를 포함하는 경우, 상기 제1 코팅 조성물을 도포하여 제1 코팅층을 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 함침, 분무, 또는 통상의 도포 방법 등으로 그래핀 시트를 표면 처리한 후, 가열 및 건조하여 형성할 수 있다. 또는 상기 폴리머 함유 용액에 중에 결정질 탄소를 첨가한 후 결정질 탄소 표면에서 중합반응을 실시함으로써 형성될 수도 있다.
상기 폴리머는 전술한 바와 같이 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체(A)와; 불포화카르복실산계 단량체, 비닐계 단량체, 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이중 2종 이상의 단량체들(B)과의 공중합체를 포함하는 폴리아크릴산에스테르계 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또는, 상기 제1 코팅 조성물이 핏치를 포함하는 경우, 상기 그래핀 시트와 핏치를 함께 혼합한 후, 소성 및 탄화시켜 형성할 수 있다.
상기 핏치는 석탄계 핏치를 포함할 수 있다.
상기 소성 및 탄화 단계는 공기 분위기하에서 핏치의 연화점 근방인 250℃부터 1400℃ 범위의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 열처리하여 실시할 수 있다.
그 다음으로, 본 발명의 방법에서는 상기 제1 코팅층(13)이 형성된 그래핀 시트(11) 표면에 제2 코팅 조성물을 도포하거나, 혼합한 후 열처리하여 제2 코팅층(15)을 형성한다.
상기 제2 코팅 조성물은 폴리머 및 핏치 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 제1 코팅 조성물과 상이한 물질로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 제2 코팅 조성물이 폴리머를 포함하는 경우, 상기 폴리머를 용액에 용해시킨 후, 함침, 분무, 또는 통상의 도포 방법 등으로 그래핀 시트를 표면 처리할 수 있다. 또는 상기 폴리머 함유 용액에 중에 결정질 탄소를 첨가한 후 결정질 탄소 표면에서 중합반응을 실시함으로써 형성될 수도 있다.
상기 제2 코팅 조성물이 핏치를 포함하는 경우, 상기 제1 코팅층을 포함하는 그래핀 시트와 핏치를 함께 혼합한 후, 소성 및 탄화시켜 형성할 수 있다.
상기 소성 및 탄화 단계는 공기 분위기하에서 핏치의 연화점 근방인 250℃부터 1400℃ 범위의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 열처리하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 시트에 제1 및 제2 코팅층을 형성할 때, 전해액과 부반응을 유발하지 않으며, 활물질 표면 코팅 시 일반적으로 사용하는 코팅 재료, 중유 (heavy oil) 등의 비정질 탄소 물질을 추가로 포함할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 그래핀 시트 상에 폴리머 코팅층 및 핏치를 이용한 이중 코팅층을 코팅함으로써, 전해액과의 부반응을 방지하여 전지의 초기 효율 개선 효과를 가져올 수 있다. 즉, 그래핀 나노 시트의 경우 비표면적이 수백 m2/g 이상으로 리튬 이온전지 제작시 많은 가장자리 (edge) 면이 전해액에 노출되어 그래핀-전해액 사이의 반응을 통해 낮은 초기 효율 (큰 비가역 용량)을 보이는 단점이 있다. 또한, 충방전 사이클이 지속되면서 그래핀층이 지속적으로 탈리될 수 있다. 이를 비정질 카본층인 핏치층과 폴리머 코팅층으로 코팅하여 적절히 보호해 주면 전해액과의 반응성을 줄여 초기 효율 상승, 안정적 수명 특성을 보이는 효과를 기대할 수 있다.
더욱이, 종래 구형화 천연 흑연의 경우 그래핀 층들이 촘촘하게 적층(stacking) 되어 있어, 고율 (C-rate)에서 성능이 퇴화된다. 이에 반하여, 그래핀 나노 시트의 경우 그래핀 층간 간격이 넓어 리튬 이온의 빠른 삽입과 탈리가 가능하다. 그러나, 전술한 바와 같이 전극 제작시 프레스 과정에서 그래핀 나노 시트들이 쉽게 응집할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 비교적 딱딱한 핏치 성분과 폴리머 성분을 그래핀 층 사이에 분포시킴으로써, 프레스 과정 시에 그래핀 층들의 재응집을 방지할 수 있다. 이에 따라, 그래핀의 층간 간격을 넓게 유지할 수 있어, 고온 내구성 향상을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체 상에 코팅된 음극 합재;를 포함하며,
상기 음극 합재는 본 발명의 이차전지용 복합 음극재를 포함하는 것인 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극에 있어서, 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 이차전지용 복합 음극재는 전술한 바와 같이 선택적으로 도전재 및 바인더 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개제된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z≤1이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질을 들 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 전술한 본 발명의 전해액에 포함되는 비수성 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 또는 ε-카프로락톤과 같은 환형 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비수전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 및 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 또는 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 또는 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 또는 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 또는 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(음극 제조)
단계 1: 음극재 제조
흑연으로부터 분리해낸 0.5㎛ 두께의 순수 그래핀 시트(BTR 사 제조)와 핏치를 1:0.1 중량비로 혼합한 다음 소성로에 넣고, 950℃에서 약 2시간가량 소성하고 탄화시켜 그래핀 시트(11)의 양면에 핏치 함유 제1 코팅층(13)을 형성하였다.
다음으로, 그래핀 시트 1 중량부에 대하여 메틸 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체(0.1 중량비)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 상기 그래핀(11) 시트의 양면에 형성된 제1 코팅층(13)에 분사하여 도포하고, 400℃에서 열처리하여 그래핀 시트(11)의 양면에 형성된 제1 코팅층(13) 상에 경화된 제2 코팅층(15)이 형성된 음극재를 제조하였다 (도 1 참조). 이때, 제조된 음극재의 그래핀 시트:2층의 코팅층의 중량비는 1:0.02였다.
단계 2: 음극 제조
상기 단계 1에서 제조된 음극재와 바인더(PVDF), 도전재로 카본 블랙을 95 : 2 : 3 (wt%)의 비율로 용제인 NMP에 100 : 100 중량부의 비율로 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(양극 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF)를 90 : 5 : 5 (wt%)의 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다
실시예 2
상기 실시예 1의 음극 제조 단계에서, 제1 코팅층으로 폴리머 코팅층을 형성한 다음, 제2 코팅층으로 핏치 코팅층을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극재로 코팅층을 포함하지 않는 인조흑연을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
음극재로 코팅층을 포함하지 않는 천연 흑연을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
음극재로 코팅층을 포함하지 않는 그래핀 시트를 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 음극재로 그래핀 상에 핏치 코팅층이 형성된 것을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 음극재로 그래핀 상에 폴리머 코팅층이 형성된 것을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
단계 1: 음극재 제조
그래핀 시트와 핏치를 1:0.7 중량비로 혼합한 다음 소성로에 넣고, 950℃에서 약 2시간가량 소성하여 탄화시켜 양면에 핏치 함유 제1 코팅층을 포함하는 그래핀 시트를 제조하였다.
다음으로, 그래핀 시트 1 중량부에 대하여 메틸 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체 0.7 중량비를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 상기 제1 코팅층의 양면에 분사하여 도포하고, 400℃에서 열처리하여 경화된 제2 코팅층이 형성된 그래핀 시트를 포함하는 음극재를 제조하였다. 이때, 제조된 음극재의 그래핀 시트:2층의 코팅층의 중량비는 1:0.1였다.
상기 음극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
단계 1: 음극재 제조
그래핀 시트와 핏치를 1:0.03 중량비로 혼합한 다음 소성로에 넣고, 950℃에서 약 2시간가량 소성하여 탄화시켜 양면에 핏치 함유 제1 코팅층을 포함하는 그래핀 시트를 제조하였다.
다음으로, 그래핀 시트 1 중량부에 대하여 메틸 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체 0.03 중량비를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 상기 제1 코팅층의 양면에 분사하여 도포하고, 400℃에서 열처리하여 경화된 제2 코팅층이 형성된 그래핀 시트를 포함하는 음극재를 제조하였다. 이때, 제조된 음극재의 그래핀 시트:2층의 코팅층의 중량비는 1:0.01였다.
상기 음극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지를 이용하여 50 사이클을 5C/0.1C로 충,방전을 실시한 다음, 얻어진 용량 유지율 및 출력을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지를 60℃에서 8주 동안 고온 저장한 이후의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량유지율
@50 사이클		 고온저장
@8주, 60℃ 저장		 출력
@5C/0.1C
실시예 1 96% 92% 91%
실시예 2 95.8% 91.7% 91%
비교예 1 79% 92% 87%
비교예 2 84% 87% 89.2%
비교예 3 95.6% 88% 91%
비교예 4 96% 89.1% 91%
비교예 5 94% 91.1% 89%
비교예 6 67% 측정불가 79%
비교예 7 95.7% 88% 91%
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 2층의 코팅층을 포함하는 그래핀 시트를 음극재로 이용한 실시예 1 및 2의 이차전지의 경우, 50 사이클 이후의 용량 유지율, 고온 저장 특성 및 출력 특성이 모두 90% 이상으로, 그 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 2층 코팅층을 포함하는 그래핀 시트를 음극재로 이용한 실시예 1 및 2의 이차전지의 경우, 음극재로 인조흑연, 천연흑연, 또는 그래핀 시트만을 포함하는 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비하여, 고온 저장 특성, 용량 유지율 및 출력 특성이 보다 향상된 것을 알 수 있다. 이는 음극재의 표면에 2층의 코팅층을 형성함으로써 음극 표면에 안전한 SEI 층을 형성할 수 있고, 이에 따라 전해액과의 부반응을 감소시켜 초기 효율 및 고온 수명 특성 등 전기화학적 성능이 향상된 것이다.
또한, 본 발명의 2층의 코팅층을 포함하는 그래핀 시트를 음극재로 이용한 실시예 1 및 2의 이차전지의 경우, 단층 코팅층을 포함하는 그래핀 시트를 포함하는 이차전지, 즉 핏치만 코팅된 그래핀 시트를 포함하는 음극재를 이용한 비교예 4의 이차전지 및 폴리머만 코팅된 그래핀 시트를 포함하는 음극재를 이용한 비교예 5의 이차전지에 비하여, 50 사이클 이후의 용량 유지율, 출력 특성, 및 고온 저장 특성이 보다 향상된 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 비교예 4 및 5에 비해 실시예 1 및 2의 전기화학적 성능이 향상된 사실로부터, 본원발명의 음극재 상에는 2층의 코팅층이 형성된 것임을 확인할 수 있었다.
더불어, 실시예 1 및 2와 같이 그래핀 시트 : 2층의 코팅층의 중량비가 1:0.02일 경우, 출력 특성 및 고온 저장 특성이 90% 이상으로 우수한 반면, 비교예 6과 같이 그래핀 시트:2층의 코팅층의 중량비가 1:0.1로 코팅층이 과량 포함될 경우, 저항이 크게 증가하여 출력 특성이 79%로 감소하였으며, 고온 저장시 용량이 미발현되어 용량 유지율을 측정할 수 없었다. 또한, 비교예 7과 같이 그래핀 시트:2층의 코팅층의 중량비가 1:0.01로 코팅층이 미량 포함될 경우, 출력 특성은 우수하였으나 고온 저장 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제조된 복합 코팅 그래핀 시트를 음극재로 포함하는 이차전지 경우, 그래핀 시트 양면에 2층의 코팅층을 적정량 포함함으로써, 전해액과의 반응을 억제하여 초기 출력특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 용량 유지율 및 고온 안정성이 모두 향상된다는 것을 알 수 있었다.
11: 그래핀 시트
13: 제1 코팅층
15: 제2 코팅층

Claims (18)

  1. 그래핀 시트; 및
    상기 그래핀 시트의 양면에 각각 형성된 2층 이상의 코팅층;을 포함하고,
    상기 2층 이상의 코팅층은 하나 이상의 폴리머 코팅층 및 하나 이상의 핏치 코팅층을 포함하는 것이고,
    상기 그래핀 시트 : 2층 이상의 코팅층은 1:0.01 초과 0.1 미만의 중량비로 포함되는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 코팅층은 폴리아크릴산에스테르계 공중합체를 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리아크릴산에스테르계 공중합체는 (A) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체와; (B) 불포화카르복실산계 단량체, 비닐계 단량체, 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이중 2종 이상의 단량체(B);의 공중합체로 이루어진 것인 이차전지용 복합 음극재.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (A) (메트)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타콘산, 이티콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 복합 음극재는
    그래핀 시트;
    상기 그래핀 시트 양면에 각각 형성된 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 표면에 각각 형성된 제2 코팅층;을 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 폴리머 코팅층을 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 핏치 코팅층을 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 핏치 코팅층을 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 폴리머 코팅층을 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 복합 음극재는 도전재 및 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재.
  12. 그래핀 시트 양면에 제1 코팅층을 각각 형성하는 단계; 및
    상기 제1 코팅층이 형성된 그래핀 시트의 제1 코팅층 표면에 제2 코팅층을 각각 형성하는 단계;를 포함하는 청구항 1의 이차전지용 복합 음극재의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 폴리머를 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 핏치를 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 핏치를 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 폴리머를 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재의 제조방법.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리아크릴산에스테르계 공중합체를 포함하는 것인 이차전지용 복합 음극재의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 그래핀 시트 : 제1 코팅층 : 제2 코팅층의 중량비는 1 : 0.005 이상 0.05 미만 : 0.005 이상 0.05 미만인 것인 이차전지용 복합 음극재의 제조방법.
  17. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 코팅된 음극 합재를 포함하며,
    상기 음극 합재는 청구항 1의 이차전지용 복합 음극재를 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  18. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개제된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 청구항 17의 음극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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