CN107851798A - 用于二次电池的复合负极材料、包含所述材料的负极和锂二次电池 - Google Patents

用于二次电池的复合负极材料、包含所述材料的负极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的复合负极材料、包含所述材料的负极以及锂二次电池，具体地涉及一种用于二次电池的复合负极材料、包含所述材料的负极以及锂二次电池，所述复合负极材料包含石墨烯片，以及分别形成在所述石墨烯片的两个表面上的两个以上涂层，其中所述两个以上涂层包含一个以上聚合物涂层和一个以上沥青涂层，且所述石墨烯片对所述两个以上涂层的重量比是1到0.01‑0.1(不含端点)。

Description

用于二次电池的复合负极材料、包含所述材料的负极和锂二 次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年5月19日提交的韩国专利申请第2016-0061365号和于2017年5月18日提交的韩国专利申请第2017-0061875号的权益，这两篇申请的公开内容通过引用的方式以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的复合负极材料，以及包含所述材料的负极和锂二次电池。
背景技术
在当前使用的二次电池中，由于锂离子二次电池具有小尺寸且重量轻，并且因为与其他电池相比，化学和物理性质不受外部和内部影响而劣化，从而具有优良的能量效率，具有循环稳定性(循环寿命长)，所以锂离子二次电池已经被用作主要能量存储装置，如便携式电子装置。
特别地，由于锂二次电池作为混合动力车辆和电动车辆的电力供给源的电力存储装置最近受到关注，所以集中致力于开发具有改良的电化学性能的用于二次电池的电极材料。
目前，在锂二次电池的电极材料中，碳类材料被用作负极材料，其中已经对具有不寻常特性的石墨烯进行了大量的研究。
由于石墨烯作为大量苯环的聚集体，与典型的石墨相比，具有有利于锂离子出入的结构，因此已知石墨烯具有非常高的电迁移率(导电性)。
然而，石墨烯在实际工业中的应用存在很多局限。
原因之一是取决于制造方法而难以确保足够量的石墨烯，或者难以实现石墨烯的独特特性。例如，通过化学气相沉积法制备的石墨烯具有比其他石墨烯更高的纯度，并且可以特别制备具有所需尺寸的石墨烯，但所制备的石墨烯的量可能是小的。另外，由于上述方法使用在金属表面上生长石墨烯的方法，所述方法的不利之处在于需要额外的处理来使用石墨烯。就使用物理方法制备的石墨烯来说，与化学气相沉积方法的局限类似，也存在难以确保足够量的石墨烯的不利之处。通过使对石墨进行酸处理所制备的石墨烯氧化物还原而制备石墨烯的方法可以获得比其他方法更大量的石墨烯，但是所述方法的不利之处在于难以实现纯石墨烯的特性。
另一个原因在于，对于石墨烯来说，由于其比表面积大，与电解质溶液发生明显的副反应，因此初始效率可能是低的并且在高温下的存储特性可能降低，因此，不利之处在于难以将石墨烯应用于实际的电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于二次电池的石墨烯类复合负极材料，其具有高初始效率和改良的高温存储特性。
本发明的另一方面提供一种制备用于二次电池的复合负极材料的方法。
本发明的另一方面提供一种包含所述用于二次电池的复合负极材料的负极。
本发明的另一方面提供一种包含本发明的负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池的复合负极材料，包含：
石墨烯片；和
形成在所述石墨烯片的两面上的两个以上涂层，
其中所述两个以上涂层包含至少一个聚合物涂层和至少一个沥青涂层，并且所述石墨烯片和所述两个以上涂层以1:大于0.01到小于0.1的重量比被包含。
另外，本发明的用于二次电池的复合负极材料可以包含：
石墨烯片；
形成在所述石墨烯片的两面上的第一涂层；和
形成在所述第一涂层的表面上的第二涂层。
在这种情况下，所述第一涂层可以包含聚合物涂层，并且所述第二涂层可以包含沥青涂层。另外，所述第一涂层可以包含沥青涂层，并且所述第二涂层可以包含聚合物涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种制备本发明的用于二次电池的复合负极材料的方法，包括：
在石墨烯片的两面上形成第一涂层；和
在上面形成有所述第一涂层的石墨烯片的所述第一涂层的表面上形成第二涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种用于二次电池的负极，包含：
负极集电器；和
涂布在所述负极集电器上的负极材料混合物，
其中所述负极材料混合物包含本发明的用于二次电池的复合负极材料。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包含：
正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质溶液，其中所述负极包含本发明的负极。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，与未引入涂层的石墨烯相比较，通过在石墨烯片的两面上引入包含聚合物涂层和沥青涂层的两个以上复合涂层，可以在负极的表面上形成安全的固体电解质界面(SEI)。总之，由于与电解质溶液的副反应减少，可以制备具有改良的如初始效率和高温寿命特性等总体性能的负极，以及包含所述负极的锂二次电池。
附图说明
附于说明书的以下附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且用于使本发明的技术概念能够与下文给出的本发明的详细描述一起被进一步理解，因此本发明不应被解释为只限于这些附图中的事项。
图1是说明根据本发明的制备用于二次电池的复合负极材料的方法的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应该理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义来最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应该被解释为具有与其在相关领域和本发明的技术思想的情境中的含义一致的含义。
最近，在锂二次电池的制备中，与典型的碳材料相比，具有优良的导电性、柔性和大的表面积的石墨烯材料被评价为用于下一代二次电池的负极材料。然而，就石墨烯来说，由于不可逆性大，可能容易发生与电解质溶液的副反应，所以石墨烯可能具有低的初始效率。另外，当使用石墨烯片制备电极时，由于石墨烯在浆料混合或压制工序过程中容易聚集，所以担心高温存储特性以及电解质浸渍性和离子传导性可能降低。
因此，本发明旨在通过改良石墨烯的所述缺点来提供具有改良的初始效率、离子传导性和高温寿命特性的用于二次电池的负极材料和包含所述负极材料的二次电池。
具体来说，在本发明的一个实施方式中，提供一种用于二次电池的复合负极材料，包含：
石墨烯片；和
形成在所述石墨烯片的两面上的两个以上涂层，
其中所述两个以上涂层包含至少一个聚合物涂层和至少一个沥青涂层，并且所述石墨烯片和所述两个以上涂层以1:大于0.01到小于0.1的重量比被包含。
首先，石墨烯具有片状的二维平面结构，其中碳原子布置成六边形网眼状，并且特征在于在平面内的二维方向上具有导电性和导热性。石墨烯作为具有化学稳定性以及比作为常规负极活性材料主要使用的石墨更好的导电性和2,600m2/g以上的大表面积的材料备受关注。
由于本发明的负极材料包含具有优良导电性的石墨烯作为复合负极材料的基材，因此认为本发明的负极材料可以表现出优良的导电性。
具体来说，在本发明的复合负极材料中，希望使用还原的石墨烯氧化物纳米片作为石墨烯片。所述石墨烯片可以具有约0.1μm到约1μm，例如0.3μm到0.8μm的厚度。在石墨烯片的厚度小于0.1μm的情况下，石墨烯片的价格高，并且电极的制备困难，并且在石墨烯片的厚度大于1μm的情况下，电阻可能增加。
在本发明的用于二次电池的复合负极材料中，所述石墨烯片和所述两个以上涂层可以以1:大于0.01到小于0.1，特别是1:0.02到小于0.1，更特别是1:0.02到0.08，例如1:0.02到0.05的重量比被包含。
在所述两个以上涂层的量为0.01以下的情况下，减少与电解质溶液的副反应的效果可能不明显，在所述两个以上涂层的量为0.1以上的情况下，成本可能增加，并且电阻可能增加。
另外，在本发明的复合负极材料中，通过包含聚丙烯酸酯类共聚物，聚合物涂层保持稳定的表面状态，因此可以改良电池的高温稳定性。聚丙烯酸酯类共聚物可以具体地包含(A)(甲基)丙烯酸酯类单体；和(B)选自由不饱和羧酸类单体、乙烯基类单体和腈类单体组成的组的单一材料或其中两种以上单体的共聚物。
在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯类单体(A)的典型实例可以是选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯组成的组的单一材料，或其中两种以上的混合物。
另外，单体(B)中所包含的不饱和羧酸类单体的典型实例可以包括选自由马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸组成的组的单一材料，或其中两种以上的混合物。
单体(B)中所包含的乙烯基类单体的典型实例可以包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯组成的组的单一材料，或其中两种以上的混合物。
单体(B)中所包含的腈类单体的典型实例可以包括选自由丁二腈、癸二腈、氟腈、氯腈、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组的单一材料，或其中两种以上的混合物。
具体来说，所述聚合物涂层可以包含丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，丙烯酸甲酯、马来酸、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，以及丙烯酸2-羟乙酯、对叔丁基苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
此外，沥青可以包含煤类沥青。
具体来说，本发明的用于二次电池的复合负极材料可以包含：
石墨烯片；
形成在所述石墨烯片的两面上的第一涂层；和
形成在所述第一涂层的表面上的第二涂层。
在这种情况下，在本发明的用于二次电池的复合负极材料中，期望第一涂层和第二涂层彼此不同。例如，在第一涂层包含聚合物涂层的情况下，第二涂层可以包含沥青涂层。另外，在第一涂层包含沥青涂层的情况下，第二涂层可以包含聚合物涂层。
在本发明的用于二次电池的复合负极材料中，在第一或第二涂层是聚合物涂层的情况下，所述第一或第二涂层也可以选择性地只形成在石墨烯片的一面上。
另外，在本发明的用于二次电池的复合负极材料中，石墨烯片、第一涂层和第二涂层可以以1:0.005到小于0.05:0.005到小于0.05，特别是1:0.005到0.03:0.005到0.03，更特别是1:0.005到0.01:0.005到0.01的重量比被包含。
在第一涂层和第二涂层的量分别小于0.005的情况下，减少与电解质溶液的副反应的效果可能不明显，在第一涂层和第二涂层的量分别为0.05以上的情况下，成本可能增加，并且电阻可能增加。
本发明的用于二次电池的复合负极材料可以选择性地进一步包含导电剂和粘合剂中的至少一种添加剂。在这种情况下，由于涂布有沥青的石墨烯的导电性优良，可以不包含导电剂。
基于负极材料的总重量，通常以1重量％到30重量％的量添加导电剂。
可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要其具有合适的导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，例如可以使用导电材料，如：石墨；碳类材料，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体实例可以是乙炔黑类产品(雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company))，丹卡黑(Denka black)(丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited))，或海湾石油公司(Gulf Oil Company)，科琴黑，碳酸亚乙酯(EC)类产品(艾玛克公司(Armak Company))，Vulcan XC-72(卡博特公司(CabotCompany))和Super P(特密高石墨&碳公司(Timcal Graphite&Carbon))。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的组分，其中粘合剂通常可以基于负极材料的总重量以1重量％至30重量％的量添加。在粘合剂的量大于30重量％的情况下，担心由于电极的电阻增加，寿命特性可能下降，并且由于活性材料比例减小，电池的能量密度可能降低。另外，在粘合剂的量小于1重量％的情况下，担心电极活性材料浆料可能不混合或者电极粘附性可能降低。
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
本发明的用于二次电池的复合负极材料可以具有约20μm的平均粒径和约20m2/g的比表面积。
此外，在本发明的一个实施方式中，提供一种制备用于二次电池的复合负极材料的方法，包括：
在石墨烯片的两面上形成第一涂层；和
在上面形成有所述第一涂层的石墨烯片的所述第一涂层的表面上形成第二涂层。
在这种情况下，期望第一涂层和第二涂层具有彼此不同的构造。例如，在第一涂层包含聚合物的情况下，第二涂层可以包含沥青。另外，在第一涂层包含沥青的情况下，第二涂层可以包含聚合物。
此外，在本发明的方法中，石墨烯片、第一涂层和第二涂层可以以1:0.005到小于0.05:0.005到小于0.05，特别是1:0.005到0.03:0.005到0.03，更特别是1:0.005到0.01:0.005到0.01的重量比被包含。
在第一涂层和第二涂层各自的量增加的情况下，由于厚度增加，电阻可能增加。
在本发明的用于二次电池的复合负极材料的制备方法中，在第一或第二涂层是聚合物涂层的情况下，所述第一或第二涂层也可以选择性地只形成在石墨烯片的一面上。
在下文中，将参照图1详细描述制备本发明的负极材料的方法的每个步骤。在这种情况下，图1仅示出了石墨烯片的一面，并且包括，在石墨烯片的另一面上也形成具有相同结构的双涂层。
在本发明的方法中，将第一涂料组合物涂布在石墨烯片11上或与石墨烯片11混合，然后进行热处理以形成第一涂层13。
在这种情况下，第一涂料组合物可以包含聚合物和沥青中的至少一种。
在第一涂料组合物包含聚合物的情况下，第一涂层可以通过用第一涂料组合物涂布而形成。例如，将聚合物溶解在溶剂中，然后可以通过浸渍、喷雾或常规涂布方法对石墨烯片进行表面处理，加热并干燥以形成第一涂层。另外，向含有聚合物的溶液中加入结晶碳，然后在结晶碳的表面上进行聚合反应以形成第一涂层。
如上所述，所述聚合物可以包含聚丙烯酸酯类共聚物，所述聚丙烯酸酯类共聚物包含(A)(甲基)丙烯酸酯类单体；和(B)选自由不饱和羧酸类单体、乙烯基类单体和腈类单体组成的组的单一材料或其中两种以上单体的共聚物。
此外，所述溶剂可以包含选自由丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己烷组成的组中的一种或其中两种以上的混合物。
此外，在第一涂料组合物包含沥青的情况下，将石墨烯片和沥青混合，然后可以将混合物烧结并碳化以形成第一涂层。
所述沥青可以包含煤类沥青。
烧结和碳化可以通过在空气气氛中在250℃(接近沥青软化点)到1,400℃的温度范围内热处理2小时到5小时来进行。
接下来，在本发明的方法中，将第二涂料组合物涂布在上面形成有第一涂层13的石墨烯片11的表面上或与上面形成有第一涂层13的石墨烯片11混合，然后进行热处理以形成第二涂层15。
第二涂料组合物可以包含聚合物和沥青中的至少一种，但是第二涂料组合物可以由与第一涂料组合物不同的材料形成。
在第二涂料组合物包含所述聚合物的情况下，将所述聚合物溶解在溶剂中，然后可以通过浸渍、喷雾或常规涂布方法对石墨烯片进行表面处理。另外，向含有聚合物的溶液中加入结晶碳，然后可以在结晶碳的表面上进行聚合反应以形成第二涂层。
在第二涂料组合物包含沥青的情况下，将包含第一涂层的石墨烯片和沥青混合，然后可以将混合物烧结并碳化以形成第二涂层。
烧结和碳化可以通过在空气气氛中在250℃(接近沥青软化点)到1,400℃的温度范围内热处理2小时到5小时来进行。
此外，在石墨烯片上形成第一和第二涂层时，可以进一步包含不会引起与电解质溶液的副反应并且在活性材料的表面的涂布期间通常使用的涂布材料，以及无定形碳材料，如重油。
如上所述，在本发明中，由于在石墨烯片上涂布了使用聚合物涂层和沥青涂层的双涂层，所以可以通过防止与电解质溶液的副反应来实现提高电池初始效率的效果。也就是说，就石墨烯纳米片来说，由于其比表面积为几百平方米/克以上，在制备锂离子电池期间许多边缘暴露于电解质溶液中，因此不利之处在于石墨烯纳米片通过石墨烯和电解质溶液之间的反应而具有低初始效率(高不可逆容量)。另外，随着充电和放电循环的进行，石墨烯层可能会被不断地剥落。如果石墨烯层通过涂布聚合物涂层和作为无定形碳层的沥青层而适当受到保护，那么与电解质溶液的反应性降低，从而可以预期提高初始效率和具有稳定寿命特性的效果。
另外，关于常规的球化天然石墨，由于石墨烯层被密集堆叠，因此在高C倍率下性能降低。相比之下，关于石墨烯纳米片，由于石墨烯层之间的间隔宽，所以锂离子可以迅速地嵌入和脱嵌。然而，如上所述，由于石墨烯纳米片在制备电极期间在压制工序中可能容易聚集，所以在本发明中，在石墨烯层之间设置相对硬的沥青组分和聚合物组分，由此，可以防止在压制工序期间石墨烯层再聚集。因此，由于石墨烯层之间的间隔可以被较宽地保持，所以可以改良高温耐久性。
另外，在本发明的一个实施方式中，提供一种用于二次电池的负极，其包含：
负极集电器；和
涂布在所述负极集电器上的负极材料混合物，
其中所述负极材料混合物包含本发明的用于二次电池的复合负极材料。
在本发明的用于二次电池的负极中，集电器没有特别的限制，只要其具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛或银中的一种作表面处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金。另外，与正极集电器类似，负极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体，其中在其表面上形成微细的不规则处。
此外，如上所述，本发明的用于二次电池的复合负极材料可以进一步选择性地包含导电剂和粘合剂中的至少一种添加剂。
另外，在本发明的一个实施方式中，提供一种锂二次电池，其包含：
正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质溶液，其中所述负极包含本发明的负极。
在这种情况下，在锂二次电池的制备中通常使用的那些都可以用作所述正极、负极和隔膜。
在这种情况下，可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极材料混合物涂布在正极集电器上来制备正极。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种作表面处理的铝或不锈钢。
另外，正极活性材料可以包含选自由以下组成的组中的至少一种正极活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钨(Wu)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且x、y和z是每个独立的氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5，并且x+y+z≤1)，但是正极活性材料不限于此。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％到30重量％。
可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要其具有合适的导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，例如可以使用导电材料，如：石墨；碳类材料，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体实例可以是乙炔黑类产品(雪佛龙化学公司)，丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司)，或海湾石油公司，科琴黑，碳酸亚乙酯(EC)类产品(艾玛克公司)，Vulcan XC-72(卡博特公司)和Super P(特密高石墨&碳公司)。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的组分，其中粘合剂通常基于包含正极活性材料的混合物的总重量以1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
另外，电解质溶液可以包含锂盐和非水有机溶剂。
在这种情况下，锂盐可以没有限制地使用，只要其通常用于锂二次电池用电解质溶液中即可，例如可以包含Li+作为锂盐的阳离子，以及选自由以下组成的组的任何一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
另外，本发明的上述电解质溶液中包含的非水有机溶剂可以没有限制地使用，只要其通常用于锂二次电池用电解质溶液中即可，例如醚、酯、酰胺、链状碳酸酯或环状碳酸酯可以被单独使用或以其中两种以上的混合物使用。
在这些化合物中，通常可以包含环状碳酸酯、链状碳酸酯或呈其混合物形式的碳酸酯化合物。环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯及其卤化物组成的组的任何一种，或其中两种以上的混合物。另外，链状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组的任何一种，或其中两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
特别地，碳酸酯类有机溶剂中如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数，在电解质中充分解离锂盐，所以可以优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。由于当上述环状碳酸酯与如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等低粘度低介电常数链状碳酸酯以适当比例混合时可以制备具有高电导率的电解质溶液，所以可更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
另外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组的任何一种或其中两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯等链状酯；和如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯等环状酯组成的组的任何一种，或者其中两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
此外，在本发明的范围内，本发明的非水电解质溶液可以进一步包含本领域已知的用于形成固体电解质界面(SEI)的添加剂。作为可以在本发明中使用的用于形成SEI的添加剂，可以单独使用碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯和非环状砜，或其中两种以上的混合物。
在这种情况下，环状亚硫酸酯可以包括亚硫酸亚乙酯、亚硫酸甲基亚乙酯、亚硫酸乙基亚乙酯、亚硫酸4,5-二甲基亚乙酯、亚硫酸4,5-二乙基亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸4,5-二甲基亚丙酯、亚硫酸4,5-二乙基亚丙酯，亚硫酸4,6-二甲基亚丙酯、亚硫酸4,6-二乙基亚丙酯或亚硫酸1,3-丁二醇酯，饱和磺内酯可以包括1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯，不饱和磺内酯可以包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯或1-甲基-1,3-丙烯磺内酯，非环状砜可以包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜或甲基乙烯基砜。
另外，用作典型隔膜的典型的多孔聚合物膜，例如由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜可以被单独使用或以其层压体使用作为隔膜，或者可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用圆筒型(使用罐)、棱柱型、袋型或硬币型。
以下将根据实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。然而，以下实施例只是为了举例说明本发明而提出，本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
(负极制备)
步骤1：负极材料制备
将从石墨分离出的0.5μm厚的纯石墨烯片(由BTR新能源材料公司(BTR NewEnergy Materials Inc.)制造)和沥青以1:0.1的重量比混合，并将混合物放入烧结炉中，在950℃下烧结约2小时，并且碳化以在石墨烯片11的两面上形成含沥青的第一涂层13。
接下来，基于1重量份的石墨烯片，将丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物(重量比为0.1)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且将所述溶液喷雾并涂布在形成在石墨烯片11的两面上的第一涂层13上并在400℃下进行热处理，以制备其中形成在石墨烯片11的两面上的第一涂层13上形成有固化的第二涂层15的负极材料(参见图1)。在这种情况下，所制备的负极材料中石墨烯片:所述两个涂层的重量比为1:0.02。
步骤2：负极制备
将步骤1中制备的负极材料、粘合剂(PVDF)和作为导电剂的炭黑以95:2:3(重量％)的比混合，并将混合物以100:100(重量份)的比加入到作为溶剂的NMP中，以制备负极活性材料浆料。用上述负极活性材料浆料涂布90μm厚的负极集电器(铜(Cu)薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
(正极制备)
将90重量％的作为正极活性材料粒子的锂钴复合氧化物(LiCO2)、5重量％的作为导电剂的炭黑和5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。用正极活性材料浆料涂布100μm厚的正极集电器(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
(二次电池制备)
将通过上述方法制备的正极和负极与多孔聚乙烯膜一起堆叠以制备电极组件，然后将上述电极组件放入电池壳中，注入非水电解质溶液，并且将电池壳密封以制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备负极、正极以及包含所述负极和所述正极的二次电池，不同之处为在实施例1的负极制备步骤中，形成聚合物涂层作为第一涂层，然后形成沥青涂层作为第二涂层。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备负极、正极以及包含所述负极和所述正极的二次电池，不同之处为使用没有涂层的人造石墨作为负极材料。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备负极、正极以及包含所述负极和所述正极的二次电池，不同之处为使用没有涂层的天然石墨作为负极材料。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备负极、正极以及包含所述负极和所述正极的二次电池，不同之处为使用没有涂层的石墨烯片作为负极材料。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备负极、正极以及包含所述负极和所述正极的二次电池，不同之处为使用上面形成有沥青涂层的石墨烯作为负极材料。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备负极、正极以及包含所述负极和所述正极的二次电池，不同之处为使用上面形成有聚合物涂层的石墨烯作为负极材料。
比较例6
步骤1：负极材料制备
将石墨烯片和沥青以1:0.7的重量比混合，将所述混合物放入烧结炉中，在950℃下烧结约2小时，并且碳化，以制备在两面上包含含沥青的第一涂层的石墨烯片。
接下来，基于1重量份的石墨烯片，将丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物(重量比为0.7)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且将所述溶液喷雾并涂布在第一涂层的两面上并在400℃下进行热处理，以制备包含石墨烯片的负极材料，在其上形成有固化的第二涂层。在这种情况下，制备的负极材料中石墨烯片:所述两个涂层的重量比为1:0.1。
以与实施例1相同的方式制备负极、正极和包括所述负极和所述正极的二次电池，不同之处为使用上述负极材料。
比较例7
步骤1：负极材料制备
以1:0.03的重量比混合石墨烯片和沥青，将混合物放入烧结炉中，在950℃下烧结约2小时，并且碳化，以制备在其两面上包含含沥青的第一涂层的石墨烯片。
接下来，基于1重量份的石墨烯片，将丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物(重量比为0.03)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并将所述溶液喷雾并涂布在第一涂层的两面上并在400℃下进行热处理，从而制备包含石墨烯片的负极材料，在其上形成有固化的第二涂层。在这种情况下，所制备的负极材料中石墨烯片:所述两个涂层的重量比为1:0.01。
以与实施例1相同的方式制备负极、正极和包含所述负极和所述正极的二次电池，不同之处为使用上述负极材料。
实验例
实验例1
将在实施例1和2以及比较例1到7中制备的锂二次电池分别在5C/0.1C下充电和放电重复进行50次循环，然后由此获得的容量保持率和输出呈现于下表1中。
另外，在将实施例1和2以及比较例1到7中制备的锂二次电池在60℃的高温下存储8周后，测量容量保持率，结果呈现于下表1中。
[表1]
如表1所示，关于使用本发明的包含两个涂层的石墨烯片作为负极材料的实施例1和2的二次电池，在50次循环后的容量保持率、高温存储特性和输出特性分别为90％以上，可以理解为这些特性得到了改良。
也就是说，关于使用本发明的包含两个涂层的石墨烯片作为负极材料的实施例1和2的二次电池，可以理解，高温存储特性、容量保持率和输出特性相比于仅包含人造石墨、天然石墨或石墨烯片作为负极材料的比较例1到3的二次电池得到更好的改良。其原因在于，由于在负极材料的表面上形成了所述两个涂层，可以在负极的表面上形成安全的SEI，因此与电解质溶液的副反应减少从而改良如初始效率和高温寿命特性等电化学性能。
此外，关于使用本发明的包含两个涂层的石墨烯片作为负极材料的实施例1和2的二次电池，可以理解，50次循环后的容量保持率、输出特性和高温存储特性相比于使用包含上面仅涂布沥青的石墨烯片的负极材料的比较例4的二次电池和使用包含上面仅涂布聚合物的石墨烯片的负极材料的比较例5的二次电池得到更好的改良。此外，由于实施例1和2的电化学性能与比较例4和5的电化学性能相比得到改良的事实，可以确认在本发明的负极材料上形成了所述两个涂层。
另外，在如实施例1和2中那样石墨烯片:所述两个涂层的重量比为1:0.02的情况下，输出特性和高温存储特性优良，为90％以上，但是，在如比较例6中那样，由于石墨烯片:所述两个涂层的重量比为1:0.1而包含过量涂层的情况下，电阻显著增加，从而使输出特性降低到79％，且由于在高温存储期间未显示容量，因此无法测得容量保持率。另外，在如比较例7中那样，由于石墨烯片:所述两个涂层的重量比为1:0.01而包含痕量涂层的情况下，可以确认输出特性优良，但高温存储性能下降。
从这些结果可以看出，关于包含本发明中制备的复合涂层石墨烯片作为负极材料的二次电池，可以理解，由于通过在石墨烯片的两面上包含适当量的所述两个涂层来抑制与电解质溶液的反应，不仅初始输出特性得到改良，而且容量保持率和高温稳定性也都得到改良。

Claims (18)

1.一种用于二次电池的复合负极材料，所述复合负极材料包含：
石墨烯片；和
形成在所述石墨烯片的两面上的两个以上涂层，
其中所述两个以上涂层包含至少一个聚合物涂层和至少一个沥青涂层，且
所述石墨烯片和所述两个以上涂层以大于1:大于0.01到小于0.1的重量比被包含。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述聚合物涂层包含聚丙烯酸酯类共聚物。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述聚丙烯酸酯类共聚物包含：
(A)(甲基)丙烯酸酯类单体；和
(B)选自由不饱和羧酸类单体、乙烯基类单体和腈类单体组成的组的单一材料或其中两种以上单体
的共聚物。
4.根据权利要求3所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述(甲基)丙烯酸酯类单体(A)包含选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯组成的组的单一材料，或其中两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述不饱和羧酸类单体包含选自由马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸组成的组的单一材料，或其中两种以上的混合物。
6.根据权利要求3所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述乙烯基类单体包含选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯组成的组的单一材料，或其中两种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述腈类单体包含选自由丁二腈、癸二腈、氟腈、氯腈、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组的单一材料，或其中两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述用于二次电池的复合负极材料包含：
石墨烯片；
形成在所述石墨烯片的两面上的第一涂层；和
形成在所述第一涂层的表面上的第二涂层。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述第一涂层包含聚合物涂层，且
所述第二涂层包含沥青涂层。
10.根据权利要求8所述的用于二次电池的复合负极材料，其中所述第一涂层包含沥青涂层，且
所述第二涂层包含聚合物涂层。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的复合负极材料，进一步包含选自由导电剂和粘合剂组成的组的至少一种添加剂。
12.一种制备权利要求1所述的用于二次电池的复合负极材料的方法，所述方法包括：
在石墨烯片的两面上形成第一涂层；以及
在上面形成有所述第一涂层的石墨烯片的所述第一涂层的表面上形成第二涂层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一涂层包含聚合物，且
所述第二涂层包含沥青。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一涂层包含沥青，且
所述第二涂层包含聚合物。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述聚合物包含聚丙烯酸酯类共聚物。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述石墨烯片:所述第一涂层:所述第二涂层的重量比在1:0.005到小于0.05:0.005到小于0.05的范围内。
17.一种用于二次电池的负极，所述负极包含：
负极集电器；和
涂布在所述负极集电器上的负极材料混合物，
其中所述负极材料混合物包含权利要求1所述的用于二次电池的复合负极材料。
18.一种锂二次电池，包含：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
电解质溶液，
其中所述负极包含权利要求17所述的负极。
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