JP2022533016A - 硫黄－炭素複合体、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

硫黄－炭素複合体、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、硫黄－炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関し、反応性及び寿命特性に優れ、過電圧を低減させる効果を有する。

Description

本出願は、２０１９年７月２日付け韓国特許出願第１０－２０１９－００７９３６４号及び２０２０年７月２日付け韓国特許出願第１０－２０２０－００８１３６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、硫黄－炭素複合体、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まるに伴い、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びビデオカメラ、さらには電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大されながら、電気化学素子に対する研究及び開発が徐々に増大している。電気化学素子は、このような面で最も注目を集めている分野であり、その中でも、充放電が可能なリチウム－硫黄電池のような二次電池の開発は関心の焦点となっており、最近では、このような電池を開発するにおいて、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子は、そのうち、リチウム－硫黄電池（Ｌｉ－Ｓ ｂａｔｔｅｒｙ）は、高いエネルギー密度（理論容量）を有し、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム－硫黄電池内では、放電時に硫黄の還元反応とリチウムメタルの酸化反応が起こり、このとき、硫黄は環構造のＳ８から線状構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）を形成するようになり、このようなリチウム－硫黄電池は、ポリスルフィドが完全にＬｉ２Ｓに還元されるまで段階的放電電圧を示すことが特徴である。
しかしながら、リチウム－硫黄電池の商業化において最も大きな障害は、リチウムポリスルフィドの溶出及びシャトル現象であり、これにより、リチウム－硫黄電池の容量が減少するという大きな問題点を有している。すなわち、正極から溶出されたポリスルフィドは、有機電解液への溶解度が高いので、電解液により負極の方に望まない移動（ＰＳ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）が起こることがあり、その結果、正極活物質の非可逆的損失による容量の減少及び副反応によるリチウムメタル表面への硫黄粒子の蒸着による電池寿命の減少が発生するようになる。
そこで、特許文献１では、表面がイオン伝導性高分子でコーティングされたカーボンナノチューブ及び硫黄を含む硫黄－炭素複合体をリチウム－硫黄電池に適用し、ポリスルフィドの溶出及びシャトル現象に関連する問題点を解消することができると開示している。
このように、リチウム－硫黄電池の正極材として用いられる硫黄－炭素複合体の外郭を囲むか、または分離膜の表面を処理するか、または負極保護膜を用いてリチウムポリスルフィドの溶出を防止しようとする技術が開発されたことがあるが、その効果は少ない実情である。
したがって、単に物理的な膜を用いてリチウムポリスルフィドの溶出問題を解決しようとする方式のほかに、他の側面でリチウムポリスルフィドの溶出及びシャトルの問題を解決することができる技術開発が必要である。
韓国公開特許第１０－２０１８－００４８３０９号公報
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、リチウムポリスルフィドの還元反応を促進させる触媒機能を行うことができるレドックス官能基及びリチウムイオンの伝達を向上させることができるリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体で表面がコーティングされた多孔性炭素材を用いて製造された硫黄－炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、リチウム二次電池の過電圧が低減され、反応性及び寿命特性が改善されることを確認した。
したがって、本発明は、リチウム二次電池の過電圧低減、反応性及び寿命特性を改善させることができる硫黄－炭素複合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記硫黄－炭素複合体を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、
本発明は、多孔性炭素材；及び
前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄；を含む硫黄－炭素複合体であって、
前記多孔性炭素材の表面は、レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされたことを特徴とする硫黄－炭素複合体を提供する。
また、本発明は、（ａ）レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体で多孔性炭素材をコーティングする段階；及び
（ｂ）前記（ａ）段階で製造されたレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄を混合及び成形する段階；を含む硫黄－炭素複合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記本発明の硫黄－炭素複合体を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、前記本発明の正極であるリチウム二次電池を提供する。
本発明の硫黄－炭素複合体は、リチウムポリスルフィドの還元を促進させ、リチウムイオンの伝達を容易にすることができる効果を持っている。
それにより、前記硫黄－炭素複合体を正極活物質として含むリチウム二次電池は、リチウムポリスルフィドの還元反応が早く起こり、リチウムポリスルフィドが正極の外に移動することを抑制して反応性及び寿命特性を向上させることができ、過電圧の発生を減少させることができる。
実施例１で製造したリチウム－硫黄電池用正極のサイクリックボルタンメトリーのグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例１のリチウム－硫黄電池の寿命特性グラフである。 実施例３、実施例４及び比較例２のリチウム－硫黄電池の寿命特性グラフである。 実施例３、実施例４及び比較例２のリチウム－硫黄電池の充放電電位の値が１．８～２．８Ｖ区間での寿命特性グラフである。 実施例１及び比較例４～比較例６のリチウム－硫黄電池の寿命特性グラフである。 実施例５のリチウム－硫黄電池の初期放電容量を測定したグラフである。 比較例３のリチウム－硫黄電池の初期放電容量を測定したグラフである。 実施例５及び比較例３のリチウム－硫黄電池の寿命特性グラフである。 実施例５及び比較例３のリチウム－硫黄電池の一番目及び二番目の放電容量を測定して放電容量の減少率を示したグラフである。 実施例５のリチウム－硫黄電池の負極の寿命特性評価後の表面写真である。 実施例５のリチウム－硫黄電池の分離膜と正極の寿命特性評価後の表面写真である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料を組み合わせて物理的・化学的に互いに異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
リチウム－硫黄電池は、種々の二次電池の中で高い放電容量及び理論エネルギー密度を有し、正極活物質として用いられる硫黄は埋蔵量が豊富で低価であり、環境に親和しているという利点により、次世代二次電池として脚光を浴びている。
しかし、リチウム－硫黄電池において硫黄は、環状のＳ８で還元反応によって線状構造のリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的に、リチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成される。このような硫黄の還元反応の中間生成物であるリチウムポリスルフィドの中で、硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、通常ｘ＞４）は、極性の強い物質で親水性有機溶媒を含む電解質に容易に溶けて正極の反応領域外に溶出し、それ以上電気化学反応に関与しないようになる。
前記正極外に溶出したリチウムポリスルフィドは負極に移動し、リチウム負極表面で直接副反応を形成して電池の容量を阻害し、寿命を短縮させるシャトル（ｓｈｕｔｔｅｌ）現象を発生させることができる。
したがって、本発明では、前記の問題点を解決することができる硫黄－炭素複合体を提供しようとした。
硫黄－炭素複合体
本発明は、多孔性炭素材；及び
前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄；を含む硫黄－炭素複合体であって、
前記多孔性炭素材の表面は、レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされたことを特徴とする硫黄－炭素複合体に関するものである。
前記多孔性炭素材の表面は、レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体によりコーティングされている。前記コーティングは、多孔性炭素材の内部及び外部の表面にコーティングされたもので、多孔性炭素材の表面全体をコーティングしたとみることができる。
前記共重合体は、レドックス官能基を含む単量体及びリチウムイオン伝導性官能基を含む単量体の共重合体であってもよい。
前記レドックス官能基を含む単量体のレドックス官能基は、レドックス（ｒｅｄｏｘ）作用により正極から溶出するリチウムポリスルフィドの還元を促進させる役割をする。一般的に、レドックス物質は電子を通さない不導体の性質を持つが、電子を多孔性炭素材から与えたり受けたりすると、レドックス性質を持つようになる。それにより、前記共重合体で多孔性炭素材の表面をコーティングすると、過電圧が発生することなくレドックス特性を示すことができる。したがって、前記本発明の硫黄－炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として適用する場合、レドックス官能基がキネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）を上昇させる作用をし、リチウムポリスルフィドを速く還元させることができるので、反応性を高め、前記リチウムポリスルフィドが正極外に溶出する現象を防止することができる。
前記レドックス官能基を含む単量体は、ナフタレンイミド（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｉｍｉｄｅ）系化合物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系化合物及びイミド（ｉｍｉｄｅ）系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができ、好ましくはナフタレンイミド系化合物を含むことができる。
前記リチウムイオン伝導性官能基を含む単量体のリチウムイオン伝導性官能基は、硫黄－炭素複合体の内部、すなわち、多孔性炭素材の気孔内部までリチウムイオンの移動経路を確保する役割を行う。具体的に、前記本発明の硫黄－炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として適用する場合、高いイオン伝導性とともに正極活物質である硫黄との反応性を高め、リチウム二次電池の反応性を向上させることができ、過電圧を低減させることができる。
前記リチウムイオン伝導性官能基を含む単量体は、エーテル（ｅｔｈｅｒ）系化合物、スルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系化合物、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）系化合物及びアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができ、好ましくはエーテル系化合物を含むことができる。
前記レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体は、好ましくは、ナフタレンジイミド－ポリエチレンオキシド共重合体であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記共重合体において、前記レドックス官能基を含む単量体及びリチウムイオン伝導性官能基を含む単量体のモル比は、２：８～８：２であってもよく、具体的に２：８以上、３：７以上または４：６以上であってもよく、６：４以下、７：３以下または８：２以下であってもよい。前記レドックス官能基を含む単量体のモル比が前記範囲未満であれば、過電圧が発生し、前記範囲を超えると、レドックス活性が低くなることができる。
前記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～２００，０００であってもよく、具体的に５００以上、１，０００以上または１，５００以上であってもよく、１００，０００以下、１５０，０００以下または２００，０００以下であってもよい。
また、前記共重合体は、多孔性炭素材の総重量に対して０．２５～５重量％であってもよく、具体的に０．２５重量％以上、０．３重量％以上または０．５重量％以上で含まれるか、または１重量％以下、３重量％以下または５重量％以下で含まれることができる。
前記共重合体が０．２５重量％未満で含まれるとレドックス官能基の性能が低下し、リチウムポリスルフィドの還元を促進させることができず、５重量％を超えると過電圧が発生し、反応性が低下することができる。
また、前記多孔性炭素材の表面が前記共重合体でコーティングされることによって、電解液の分解による保護膜の役割も行うことができる。
前記多孔性炭素材は、正極活物質である硫黄が均一で安定して固定することができる骨格を提供し、硫黄の電気伝導度を補完して、電気化学反応が円滑に進行できるようにする。
前記多孔性炭素材は、通常、様々な炭素材質の前駆体を炭化させることによって製造することができる。前記多孔性炭素材は内部に一定ではない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１～２００ｎｍ範囲であり、気孔度または空隙率は、多孔性炭素材全体体積の１０～９０％の範囲であってもよい。もし前記気孔の平均直径が前記範囲未満である場合、気孔サイズが分子水準に過ぎないため、硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に、前記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱化され、電極の製造工程に適用するのに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は球状、棒状、針状、板状、チューブ状またはバルク状でリチウム－硫黄電池に通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。
前記多孔性炭素材は、多孔性構造または比表面積が高いもので当業界において通常用いられるものであればいずれも構わない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛及び活性炭からなる群より選ばれた１種以上であってもよいが、これに制限されない。好ましく、前記多孔性炭素材はカーボンナノチューブであってもよい。
前記硫黄は硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２］からなる群より選択される１種以上を含むことことができる。
また、硫黄－炭素複合体の直径は５～１００μｍであってもよく、具体的に５μｍ以上、１０μｍ以上または１５μｍ以上であってもよく、６０μｍ以下、７０μｍ以下または１００μｍ以下であってもよい。このとき、硫黄－炭素複合体の直径とは、粒子の断面で最長軸の長さを意味する。前記硫黄－炭素複合体の直径が５μｍ未満であれば、これを含む正極の気孔度が低くなって正極の反応性が減少し、１００μｍを超えるとこれを含む正極の不均一性によるショートが発生し、空隙率の上昇などの問題が発生することができる。また、電解液が硫黄－炭素複合体の内部端まで入って反応する必要があるため、出力特性が不良になることがある。
また、前記硫黄－炭素複合体の総重量に対して、表面に前記レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体がコーティングされた多孔性炭素材１０～５０重量％及び硫黄５０～９０重量％で含まれることができる。
硫黄－炭素複合体の製造方法
また、本発明は、硫黄－炭素複合体の製造方法に関するもので、
（ａ）レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体で多孔性炭素材をコーティングする段階；及び
（ｂ）前記（ａ）段階で製造された共重合体でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄を混合及び成形する段階；を含む。
前記（ａ）段階は、レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体で多孔性炭素材をコーティングする段階である。
前記共重合体及び多孔性炭素材は、上述したことと同一である。
前記コーティングは、当業界においてコーティング層を形成するのに用いるコーティング法であれば特に制限されず、湿式コーティング（ｗｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドロップキャスト（ｄｒｏｐｃａｓｔ）、ディップ－コーティング（ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇ）方式、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）方式、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）方式、マイヤーバーコーティング（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）方式または真空ろ過（ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｅｒ）によって形成することができる。
前記コーティング時、溶媒が必要な場合、水（ｗａｔｅｒ）や、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：ＩｓｏＰｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ＴｅｔｒａＨｙｄｒｏＦｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ＭＣ：ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）などの有機溶媒を例示することができ、このうち、ＴＨＦまたはこれと類似する性質を有する化合物を溶媒として適用することが好ましい。
また、前記多孔性炭素材の表面を前記レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングするとき、前記多孔性炭素材と共重合体を含むコーティング層の界面での結合は、前記共重合体と炭素間反応（π－π相互作用による結合）が行われ、このときの反応は、１５℃～１００℃で１～２４時間行われることができ、具体的に前記反応温度は１５℃以上、２０℃以上、３０℃以上または４０℃以上であってもく、７０℃以下、８０℃以下、９０℃以下または１００℃以下であってもよい。前記反応により電子がレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基に伝達され、リチウムポリスルフィドを還元させることができ、リチウムイオンの移動経路を確保することができる。
前記（ｂ）段階は、前記（ａ）段階で製造したレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄を混合及び成形して、硫黄－炭素複合体を製造する段階である。
前記硫黄を混合及び成形する工程は、当該技術分野において知られている方法であればいずれの方法でも構わない。
前記混合は、前述した材料間の混合度を高めるためのもので、当業界において通常用いられる撹拌装置を用いて行うことができる。このとき、混合時間及び速度も原料の含有量及び条件によって選択的に調節することができる。
前記加熱温度は、硫黄が溶融される温度であれば関係なく、具体的に１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上または１５０℃以上であってもよく、１６０℃以下、１７０℃以下または１８０℃以下であってもよい。前記加熱温度が１２０℃未満である場合、硫黄が十分溶融されないため、硫黄－炭素複合体の構造が十分に形成できないことがあり、１８０℃を超える場合、コーティングされた化合物が残留できず目的の効果を得ることが難しい。これに加えて、前記加熱時間は硫黄の含有量によって調節することができる。
前記（ｂ）段階により硫黄－炭素複合体を製造することができ、前記多孔性炭素材は、表面にレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体がコーティングされている。
リチウム二次電池用正極
また、本発明は、前記本発明の硫黄－炭素複合体を含むリチウム二次電池用正極に関するものである。
具体的に、本発明は、正極集電体；及び前記正極集電体上に正極活物質層；を含むリチウム二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、上述した本発明の硫黄－炭素複合体、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極に関するものである。
前記硫黄－炭素複合体は正極活物質であり、それにより、本発明の正極はリチウム－硫黄電池用正極であってもよい。
前記導電材は、正極活物質とともに電子が正極内で円滑に移動するための目的で含まれることができ、前記バインダーは、正極活物質間または正極活物質と集電体との結着力を高めるための目的で含まれることができる。
前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さで作ることができ、電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限しない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの伝導性金属を用いることができ、好ましくは、アルミニウム集電体を用いることができる。このような正極集電体はフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態が可能である。
前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのような炭素系物質；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子であってもよく、正極活物質層の総重量に対して５～２０重量％で含まれることが好ましい。導電材の含有量が５重量％未満であれば導電材の使用による導電性向上効果が少なく、一方、２０重量％を超えると正極活物質の含有量が相対的に少なくなって、容量特性が低下するおそれがある。
また、前記バインダーとしては、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレーテッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリビニリデンフルオリドのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、エチレン－コ－ ビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、プルラン、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイミド、これらの誘導体、ブレンドまたはコポリマーなどが用いられることができる。また、前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して５～２０重量％で含まれることが好ましい。バインダーの含有量が５重量％未満であればバインダーの使用による正極活物質間または正極活物質と集電体間の結着力の改善効果が少なく、一方、２０重量％を超えると、正極活物質の含有量が相対的に少なくなって、容量特性が低下されるおそれがある。
前記のような正極は、通常の方法によって製造することができ、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合してスラリー状態で製造した正極活物質層形成用組成物を、集電体上に塗布した後、乾燥及び選択的に圧延して製造することができる。
このとき、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを用いることが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記正極活物質のローディング量は３ｍｇ／ｃｍ２以上または５ｍｇ／ｃｍ２以上であるか、または６ｍｇ／ｃｍ２以下または８ｍｇ／ｃｍ２以下であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記正極を含むリチウム二次電池は、前記のローディング量、すなわち低ローディング及び高ローディングでも優れる反応性及び寿命特性を示すことができる。これは、前記硫黄－炭素複合体の多孔性炭素材の表面に、上述したレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体がコーティングされたからである。
リチウム二次電池
本発明は、正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、上述した本発明の正極であることを特徴とするリチウム二次電池に関するものである。
前記リチウム二次電池は、好ましくはリチウム－硫黄電池であってもよい。
前記負極は、集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されることができる。または、前記負極はリチウム金属板であってもよい。
前記集電体は、負極活物質の支持のためのものであり、優れる導電性を有し、リチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。
前記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を用いることができる。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。
前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート、またはシリコンであってもよい。
前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される金属の合金であってもよい。
前述した正極と負極との間には、さらに分離膜が含まれることができる。前記分離膜は、前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送を可能にするもので、多孔性非伝導性または絶縁性物質からなってもよい。このような分離膜は、フィルムのような独立した部材であってもよく、正極及び／又は負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜をなす物質は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維ろ過紙、セラミック物質を含むが、これに限定されず、その厚さは５μｍ以上または１０μｍ以上であるか、または２５μｍ以下または５０μｍ以下であってもよい。
前記電解液は、リチウム塩を含有する非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されており、電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが用いられる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用、好ましくは、リチウム－硫黄電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどからなる群より１種以上を含むことができる。
また、前記電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．２Ｍ～２Ｍであってもよく、具体的に０．２Ｍ以上、０．６以上または０．７Ｍ以上であってもよく、１．５Ｍ以下、１．７Ｍ以下または２Ｍ以下であってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で用いると、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下することがあり、２Ｍを超えて用いると、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少することがある。
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解させなければならず、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、 ３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキサン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシエトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いてもよく、前記有機溶媒は１つまたは２つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
本発明の電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、Ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませてもよい。
前記電解質は液状電解質で用いてもよく、固体状態の電解質セパレーター形態でも用いることができる。液状電解質で用いる場合は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。
本発明のリチウム二次電池、好ましくはリチウム－硫黄電池は、正極活物質として前記本発明の硫黄－炭素複合体を含む。前記硫黄－炭素複合体の多孔性炭素材の表面は、レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされることによって、レドックス官能基がキネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）を上昇させる作用をして、リチウムポリスルフィドを速く還元させることができるので、反応性を高め、前記リチウムポリスルフィドが正極外に溶出される現象を防止することができるので、電池の反応性及び寿命特性を向上させることができ、リチウムイオン伝導性官能基が、リチウムイオンの移動経路を確保して反応性を高め、過電圧を低減させることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
＜リチウム－硫黄電池の製造＞
実施例１
ポリエーテルアミン（商品名 Ｊｅｆｆ ａｍｉｎｅＴＭ）及びナフタレン無水物を１：１のモル比で共重合してナフタレンジイミド－ポリエチレンオキシド（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ－Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、Ｎａｐ－ＰＥＯ）を製造した。
メチレンクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶媒に前記ナフタレンジイミド－ポリエチレンオキシド（Ｎａｐ－ＰＥＯ）をカーボンナノチューブの総重量に対して１重量％で溶解させた溶液を製造し、前記溶液にカーボンナノチューブ０．６ｇを投入した後、２５℃で撹拌し、１２時間乾燥してカーボンナノチューブの表面をＮａｐ－ＰＥＯでコーティングした。このとき、前記Ｎａｐ－ＰＥＯの重量はＮａｐ－ＰＥＯでコーティングされたカーボンナノチューブの総重量に対するＮａｐ－ＰＥＯの重量を意味する。
前記で製造されたＮａｐ－ＰＥＯがコーティングされたカーボンナノチューブ０．６ｇ及び硫黄１．４ｇを均一に混合した後、１５５℃で３０分間熱処理し、硫黄：Ｎａｐ－ＰＥＯのコーティングされたカーボンナノチューブが７０:３０の重量比で含まれた硫黄－炭素複合体を製造した。
硫黄－炭素複合体：導電材：バインダーを９０：５：５の重量比で脱イオン水（ＤＩＷ、ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に混合してスラリーを製造した後、２０μｍ厚さのアルミ箔の集電体にコーティングして電極を製造した。前記脱イオン水全体重量を基準として硫黄－炭素複合体の重量は２０重量％となるようにした。また、前記導電材はカーボンブラックを、バインダーとしては、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを用いた。その後、５０℃のオーブンで一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥して正極を製造した。このとき、正極活物質のローディング量は４ｍｇ／ｃｍ２（低ローディング）であった。
分離膜としてポリエチレンを用い、負極として４５μｍ厚さのリチウム箔を用いてコインセルを製造した。このとき、前記コインセルはＤＯＬ／ＤＭＥ溶媒（１：１体積比）からなる有機溶媒に１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ及び３重量％ＬｉＮＯ３を溶解させ、製造された電解質を用いて、コインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。
実施例２
メチレンクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶媒にナフタレンジイミド－ポリエチレンオキシド（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅ－Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、Ｎａｐ－ＰＥＯ）をカーボンナノチューブの総重量に対して２質量％で溶解させた溶液を製造し、前記溶液にカーボンナノチューブ０．６ｇを投入した後、２５℃で撹拌し、１２時間乾燥してカーボンナノチューブの表面にＮａｐ－ＰＥＯコーティング層を形成した。
以降の過程は、前記実施例１と同様に行ってコインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。
このとき、正極活物質のローディング量は４ｍｇ／ｃｍ２（低ローディング）であった。
実施例３
正極活物質のローディング量が５．５ｍｇ／ｃｍ２（高ローディング）であることを除いては、前記実施例１と同様に行ってコインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。
実施例４
正極活物質のローディング量が５．５ｍｇ／ｃｍ２（高ローディング）であることを除いては、前記実施例２と同様に行ってコインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。
実施例５
コインセルの代わりにポーチセルで製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってポーチセルのリチウム－硫黄電池を製造した。このとき、正極活物質のローディング量は５．５ｍｇ／ｃｍ２（高ローディング）であった。
比較例１
カーボンナノチューブ０．６ｇ及び硫黄１．４ｇを均一に混合した後、１５５℃で３０分間熱処理し、硫黄：カーボンナノチューブが７０:３０の重量比で含まれた硫黄－炭素複合体を製造した。
以降の過程は、前記実施例１と同様に行ってコインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。
このとき、正極活物質のローディング量は４ｍｇ／ｃｍ２（低ローディング）であった。
比較例２
正極活物質のローディング量が５．５ｍｇ／ｃｍ２（高ローディング）であることを除いては、前記比較例１と同様に行ってコインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。
比較例３
コインセルの代わりにポーチセルで製造したことを除いては、前記比較例２と同様に行ってポーチセルのリチウム－硫黄電池を製造した。
このとき、正極活物質のローディング量は５．５ｍｇ／ｃｍ２（低ローディング）であった。
比較例４
カーボンナノチューブのコーティング層の形成時に、ナフタレンジイミド－ポリエチレンオキシド（Ｎａｐ－ＰＥＯ）の代わりにナフタレンジイミドを用いたことを除いて、実施例１と同様に行ってコインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。
比較例５
カーボンナノチューブのコーティング層の形成時に、ナフタレンジイミド－ポリエチレンオキシド（Ｎａｐ－ＰＥＯ）の代わりにポリエチレンオキシドを用いたことを除いて、実施例１と同様に行ってコインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。
比較例６
ナフタレンジイミド－ポリエチレンオキシド（Ｎａｐ－ＰＥＯ）をカーボンナノチューブのコーティング層の形成時に用いず、正極スラリーの製造時に、前記Ｎａｐ－ＰＥＯを添加したことを除いて、実施例１と同様に行ってコインセルであるリチウム－硫黄電池を製造した。前記Ｎａｐ－ＰＥＯの添加量は、硫黄－炭素複合体に含まれたカーボンナノチューブの総重量に対して１重量％となるようにした。
実験例１．リチウム－硫黄電池用正極のサイクリックボルタンメトリーの測定
前記実施例１で製造したＮａｐ－ＰＥＯのコーティングされたカーボンナノチューブの反応性が示される電位区域を観察するために、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を行った。走査速度（Ｓｃａｎ ｒａｔｅ）を２０～２００ｍＶ／ｓ内で変化させ、１．６～３．６Ｖの間の電圧を加えるとき、動作電極で測定される電流値を記録し、その結果を図１に示した。
前記結果から、Ｎａｐ－ＰＥＯがコーティングされたカーボンナノチューブは、１．８～２．８Ｖ区間で反応が示されることを確認することができた。
実験例２．リチウム－硫黄電池（コインセル）の寿命特性の測定
前記実施例１～４及び比較例１～２で製造したコインセルのリチウム－硫黄電池の寿命特性を評価した。
充放電測定装置を用いて、初期３サイクル（ｃｙｃｌｅ）の間０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電、その後、３サイクル（ｃｙｃｌｅ）の間０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電し、その後、０．３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電を繰り返して寿命特性を測定した。
２－１．低ローディング正極を含むリチウム－硫黄電池の寿命特性の測定
前記実施例１～実施例２及び比較例１で製造したリチウム－硫黄電池の寿命特性を測定した。前記実施例１、実施例２及び比較例１のリチウム－硫黄電池の正極は、正極活物質のローディング量が４ｍｇ／ｃｍ２である低ローディングの正極を含むリチウム－硫黄電池である。
前記実施例１～実施例２及び比較例１の結果において（図２）、実施例１、実施例２及び比較例１のリチウム－硫黄電池は、サイクルが進められても放電容量を維持して寿命特性に優れた結果を示した。
しかし、比較例１は、実施例１及び実施例２に比べて反応性が低い結果を示した。
２－２．高ローディング正極を含むリチウム－硫黄電池の寿命特性の測定
前記実施例３～実施例４及び比較例２で製造したリチウム－硫黄電池の寿命特性を測定した。前記実施例３、実施例４及び比較例２のリチウム－硫黄電池の正極は、正極活物質のローディング量が５．５ｍｇ／ｃｍ２の高ローディングの正極を含むリチウム－硫黄電池である。
前記実施例３～実施例４及び比較例２の結果において（図３）、比較例２はサイクルが進められるほど放電容量が維持されず、不安定な結果を示し、寿命特性が不良な結果を示した。
実施例３は、５０サイクル後から寿命特性が低下する結果を示したが、実施例４は、サイクルが進められても放電容量を維持し、寿命特性に優れた結果を示した。
すなわち、多孔性炭素材の表面をコーティング処理しない硫黄－炭素複合体を含む比較例２は、高ローディングの電極で寿命特性が非常に不良で、反応性が不安定な結果を示し、多孔性炭素材の表面をレドックス基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングした硫黄－炭素複合体を含む実施例３及び実施例４は、寿命特性に優れた結果を示した。特に、前記共重合体を多孔性炭素材の総重量に対して２質量％で含む実施例４は、１重量％で含む実施例３よりも寿命特性に優れた結果を示した。
２－３．高ローディング正極を含むリチウム－硫黄電池の寿命特性の測定
前記実施例３～実施例４及び比較例２で製造したリチウム－硫黄電池の寿命特性を測定した。前記実施例３、実施例４及び比較例２のリチウム－硫黄電池の正極は、正極活物質のローディング量が５．５ｍｇ／ｃｍ２である高ローディングの正極を含むリチウム－硫黄電池である。このとき、充放電電位値を前記サイクリックボルタンメトリーの測定で反応性が示された区間である１．８～２．８Ｖとして、寿命特性を測定した。
前記実施例３～実施例４及び比較例２の結果において（図４）、比較例２は、前記区間で反応性が不良な結果を示した。一方、実施例３及び実施例４は、反応性及び寿命特性に優れた結果を示した。
すなわち、多孔性炭素材の表面をコーティング処理しない硫黄－炭素複合体を含む比較例２は、前記の反応性が示される区間で反応性が不良な結果を示し、多孔性炭素材の表面をレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングした硫黄－炭素複合体を含む実施例３及び実施例４は、寿命特性及び反応性に優れた結果を示した。
２－４．多孔性炭素材のコーティング物質の種類、及びレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体の含有形態によるリチウム－硫黄電池の寿命特性の測定
前記実施例１及び比較例４～６で製造したコインセルのリチウム－硫黄電池の寿命特性を評価した。
充放電測定装置を用いて、初期２．５サイクル（ｃｙｃｌｅ）の間０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電、その後、３サイクル（ｃｙｃｌｅ）の間０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電し、その後、３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電を繰り返して寿命特性を測定した。
（１）多孔性炭素材のコーティング物質の種類による寿命特性の測定
前記実施例１と比較例４及び比較例５の放電容量の測定結果において、実施例１は比較例４と及び較例５に比べて放電容量に優れた結果を示した（図５）。
すなわち、多孔性炭素材のコーティング物質として、レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体を含む実施例１は、比較例４（多孔性炭素材がレドックス官能基を含む物質でコーティングされる）、比較例５（多孔性炭素材がリチウムイオン伝導性官能基を含む物質でコーティングされる）よりも容量減少率が小さいことを確認することができた。
（２）レドックス官能基とリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体の含有形態による寿命特性の測定
前記実施例１と比較例６の放電容量の測定結果において、実施例１は比較例６に比べて放電容量に優れた結果を示した（図５）。
すなわち、レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体が硫黄－炭素複合体の多孔性炭素材の表面にコーティングされた形態である実施例１は、前記共重合体が硫黄－炭素複合体と単に混合された形態で正極に含まれた比較例６よりも容量減少率が小さいことを確認することができた。
実験例３．リチウム－硫黄電池（ポーチセル）の充放電特性の測定
前記実施例５及び比較例３で製造したリチウム－硫黄電池の放電容量及び寿命特性を測定した。前記実施例５及び比較例３のリチウム－硫黄電池の正極は、正極活物質のローディング量が５．５ｍｇ／ｃｍ２である高ローディングの正極を含むリチウム－硫黄電池である。このとき、充放電電位値を前記サイクリックボルタンメトリーの測定で反応性が示された区間である１．８～２．８Ｖとして、初期放電容量及び寿命特性を測定した。
充放電測定装置を用いて、初期３サイクル（ｃｙｃｌｅ）の間０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電、その後、３サイクル（ｃｙｃｌｅ）の間０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電し、その後、０．３Ｃ／０．５Ｃで充電／放電を繰り返して初期放電容量及び寿命特性を測定した。
前記実施例５及び比較例３の初期放電容量の測定結果において、実施例５は比較例３に比べて初期放電容量に優れた結果を示した（図６及び図７）。
また、前記実施例５及び比較例３の寿命特性の測定結果において（図８）、比較例３は実施例５に比べて寿命特性及び反応性が不良な結果を示した。
すなわち、多孔性炭素材の表面をレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングした硫黄－炭素複合体を含む実施例５は、多孔性炭素材の表面をコーティング処理しない硫黄－炭素複合体を含む比較例３よりも寿命特性及び反応性に優れた結果を示し、過電圧も改善された結果を示した。
一方、前記実施例５及び比較例３の初期一番目及び二番目の放電容量を測定し、放電容量の減少率を測定した（図９）。
前記結果において、実施例５は、比較例３よりも放電容量の減少率が小さく測定された。このことから、多孔性炭素材の表面をレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングした硫黄－炭素複合体を含む実施例５は、多孔性炭素材の表面をコーティング処理しない硫黄－炭素複合体を含む比較例３よりも容量減少率が小さいことを確認することができた。
また、実施例５のリチウム－硫黄電池の寿命特性評価後、ポーチセルを分解し、実施例５の負極（図１０）及び分離膜と正極（図１１の左側と右側）の表面を観察した。
実施例５のリチウム－硫黄電池の負極は表面がきれいに観察された。これは、実施例５のリチウム－硫黄電池の正極に含まれた硫黄－炭素複合体の多孔性炭素材にコーティングされた共重合体、すなわち、共重合体に含まれたレドックス官能基がリチウムポリスルフィドの還元反応を促進し、リチウムポリスルフィドが正極外に移動することを防止することにより、負極の表面がきれいな結果を示したとみることができる。具体的に、前記リチウムポリスルフィドが正極外に移動することを防止するということの意味は、前記リチウムポリスルフィドの還元反応が促進されて早くリチウムポリスルフィドがなくなるので、正極外に出る可能性が減少するということである。
また、実施例５のポーチセル形態のリチウム－硫黄電池の分離膜と正極を分離する場合、正極は暗い色で観察された。ポーチセルの特性上、分離膜と正極が積層されて加圧された状態で分離されるので、正極の表面一部が分離膜に転写され、暗い色の正極内部が観察された。正極で形成されたリチウムポリスルフィドがそのまま正極の内部に存在するようになると黄色が観察されるが、前記正極では硫黄－炭素複合体の多孔性炭素材にコーティングされた共重合体に含まれたレドックス官能基が、リチウムポリスルフィドの還元反応を促進してリチウムポリスルフィドがなくなるので、正極は黄色ではなく暗い色に示された。
これにより、本発明の表面がレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされた多孔性炭素材及び硫黄を含む硫黄－炭素複合体を正極活物質として含むリチウム－硫黄電池は、リチウムポリスルフィドの還元反応を促進させることによって、正極外に移動することを抑制し、電池の反応性及び寿命特性を向上させることができ、リチウムイオンの移動経路を確保して過電圧を低減させ、反応性を向上させることができるということが確認できた。

Claims (14)

  1. 多孔性炭素材；及び
    前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄；を含む硫黄－炭素複合体であって、
    前記多孔性炭素材の表面は、レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされたことを特徴とする硫黄－炭素複合体。
  2. 前記共重合体は、レドックス官能基を含む単量体及びリチウムイオン伝導性官能基を含む単量体の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄－炭素複合体。
  3. 前記レドックス官能基を含む単量体は、ナフタレンイミド系化合物、ペリルレン系化合物、及びイミド系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載の硫黄－炭素複合体。
  4. 前記リチウムイオン伝導性官能基を含む単量体は、エーテル系化合物、スルホン酸系化合物、カルボン酸系化合物、及びアクリル系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の硫黄－炭素複合体。
  5. 前記レドックス官能基を含む単量体及びリチウムイオン伝導性官能基を含む単量体のモル比は、２：８～８：２であることを特徴とする、請求項２から４のいずれか１項に記載の硫黄－炭素複合体。
  6. 前記共重合体は、ナフタレンジイミド－ポリエチレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の硫黄－炭素複合体。
  7. 前記共重合体は、前記多孔性炭素材の総重量に対して、０．２５～５重量％で含まれることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の硫黄－炭素複合体。
  8. 前記硫黄－炭素複合体の総重量に対して、表面がレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされた多孔性炭素材１０～５０重量％、及び硫黄５０～９０重量％を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の硫黄－炭素複合体。
  9. （ａ）レドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体で多孔性炭素材をコーティングする段階；及び
    （ｂ）前記（ａ）段階で製造されたレドックス官能基及びリチウムイオン伝導性官能基を含む共重合体でコーティングされた多孔性炭素材と硫黄を混合及び成形する段階；を含む硫黄－炭素複合体の製造方法。
  10. 請求項１から８のいずれか１項に記載の硫黄－炭素複合体を含むリチウム二次電池用正極。
  11. 前記正極は、正極活物質のローディング量が３～８ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極。
  12. 前記リチウム二次電池用正極は、リチウム－硫黄電池用正極であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池用正極。
  13. 正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極は、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の正極であるリチウム二次電池。
  14. 前記リチウム二次電池は、リチウム－硫黄電池であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
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