KR20190057966A - 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190057966A
KR20190057966A KR1020170155496A KR20170155496A KR20190057966A KR 20190057966 A KR20190057966 A KR 20190057966A KR 1020170155496 A KR1020170155496 A KR 1020170155496A KR 20170155496 A KR20170155496 A KR 20170155496A KR 20190057966 A KR20190057966 A KR 20190057966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
lithium
layer
active material
material layer
Prior art date
Application number
KR1020170155496A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102358448B1 (ko
Inventor
홍연숙
김석구
김선규
민지원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170155496A priority Critical patent/KR102358448B1/ko
Priority to PCT/KR2018/014384 priority patent/WO2019103465A1/ko
Priority to EP18881262.2A priority patent/EP3660958B1/en
Priority to CN201880053803.XA priority patent/CN111095616B/zh
Priority to US16/643,733 priority patent/US11545659B2/en
Publication of KR20190057966A publication Critical patent/KR20190057966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102358448B1 publication Critical patent/KR102358448B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 집전체; 음극 활물질 층; 상기 음극 집전체 및 음극 활물질 층 사이에 위치하는 리튬층; 및 상기 음극 집전체 및 상기 리튬층의 사이에 위치하는 프라이머층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극 집전체 및 음극 활물질 층 사이에 리튬층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극 활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전시 삽입되게 되나 방전시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해(electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI막(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로서 리튬 이차전지 제작 전에 전 리튬화(pre-lithiation)를 실시하여 첫번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전 리튬화(pre-lithiation)를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫번째 사이클이 진행되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
종래의 전 리튬화 방법으로는 예컨대 음극 활물질 층 상에 리튬을 증착하거나 리튬의 박막을 부착하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 음극 활물질 층 상에 리튬층을 형성시킨 다음, 셀 조립 후 전해액을 주입하면 리튬 이온이 음극 활물질층 상으로 확산되어 전리튬화가 이루어질 수 있다. 그러나, 음극 활물질층 상에 형성된 리튬층이 전리튬화 이후에도 음극 활물질층 상에 남게 될 경우, 추후 내부 단락의 위험성이 증대될 수 있고, 리튬 플레이팅(Li-plating)을 유발하는 리튬 플레이팅의 시드(seed)가 될 위험이 있다.
이에 따라, 보다 효과적인 전 리튬화가 이루어질 수 있는 새로운 리튬 이차전지용 음극의 개발이 요구된다.
KR 2016-0040020 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 집전체; 음극 활물질 층; 상기 음극 집전체 및 음극 활물질 층 사이에 위치하는 리튬층; 및 상기 음극 집전체 및 상기 리튬층의 사이에 위치하는 프라이머층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (1) 음극 집전체 상에 프라이머층을 형성시키는 단계; (2) 상기 프라이머층 상에 리튬층을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 리튬층 상에 프리 스탠딩 음극 활물질층을 부착하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 간편한 방법에 따라 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있고, 음극의 비가역 용량이 감소되어 높은 용량 특성을 발휘할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 음극의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 음극 활물질 층; 상기 음극 집전체 및 음극 활물질 층 사이에 위치하는 리튬층; 및 상기 음극 집전체 및 상기 리튬층의 사이에 위치하는 프라이머층을 포함하는 것이다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에서, 상기 음극 활물질은 특별히 제한되지 않지만 초기 비가역 용량이 큰 것일 수 있으며, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 음극 활물질 이외에 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 주석 등을 함께 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질로는, 예컨대 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있고, 상기 실리콘 산화물 입자는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물(SiOx, 0<x<2)일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 크고, 초기 충방전시 표면 부작용이 심하여 비가역 용량이 크므로, 전리튬화(pre-lithiation)를 실시함에 따른 효용이 더욱 크다.
상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있고, 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 50 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 프리 스탠딩(free standing) 음극 활물질 층일 수 있으며, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 음극 집전체에 상기 리튬층을 형성시킨 후, 상기 프리 스탠딩 음극 활물질 층을 상기 리튬층에 부착하는 방법을 통하여 제조될 수 있다. 본 발명에서 상기 프리 스탠딩(free standing) 음극 활물질 층은 다른 기재(substrate) 등에 지지됨이 없이 스스로 일정한 형태를 유지하는 박막 또는 필름 형태의 음극 활물질 층을 의미한다.
상기 음극 활물질 층은 도전재, 음극 활물질, 및 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 상기 프리 스탠딩 음극 활물질 층은, 예컨대 도전재, 음극 활물질, 및 열가소성 중합체를 분산시킨 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)까지 가열하여 유동성을 가지는 반죽과 같은 형태로 만든 후, 박막 또는 필름의 형태로 성형함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 프리 스탠딩 음극 활물질 층을 포함하므로, 상기 리튬층을 상기 음극 집전체 및 음극 활물질 층 사이에 위치시킬 수 있다. 예컨대, 통상적인 방법에 따라 음극 슬러리를 코팅 후 건조하는 방법으로 음극을 제조할 경우, 수계 음극 슬러리의 리튬층 상에의 코팅은 리튬과 수분의 격렬한 반응에 따라 불가능하며, 또한 비수계 음극 슬러리의 경우도 수분이 수 ppm 수준으로 제어되지 않는 한 마찬가지의 문제를 갖고 있으므로 불가능하다. 그러나, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 프리 스탠딩 형태의 음극 활물질 층을 포함하므로, 프리 스탠딩 음극 활물질 층의 제조를 완료한 후, 보다 정밀하고 용이하게 수분 함량이 제어된 프리 스탠딩 음극 활물질 층을 상기 리튬층에 부착함으로써 안전하고 안정적으로 리튬층 상에 음극 활물질층을 형성시킬 수 있으므로, 상기 리튬층이 상기 음극 집전체 및 음극 활물질 층 사이에 위치되도록 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극이 프리 스탠딩 음극 활물질층을 포함할 경우, 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 리튬층의 크기 및 형태에 관계 없이 상기 음극 집전체에 대응하는 크기로 제조될 수 있으며, 따라서, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체와 음극 활물질 층 사이에 리튬층이 위치하면서, 상기 음극 집전체(상기 리튬층 이외의 추가적인 층이 형성되어 있는 음극 집전체를 포함한다)와 상기 음극 활물질 층이 직접 맞닿지 않을 수 있다.
만일, 전술한 바와 같은 음극 슬러리의 수분 문제가 발생하지 않는 경우를 가정하여, 통상적인 방법에 따라 음극 슬러리를 리튬층 상에 도포한 후 건조하여 음극을 제조하는 것이 가능하다고 할 때에도, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질 층이 직접 맞닿지 않는 형태의 음극을 제조하기 위해서는 상기 음극 활물질층의 면적이 상기 리튬층의 면적에 비례하여야만 한다. 이에 따라, 음극의 로딩량을 확보하기 위해서는 상기 리튬층이 상기 음극 집전체의 전체 면적에 해당하는 부분을 덮고 있도록 제조되어야만 하므로, 상기 리튬층의 면적이나 형태상의 자유도가 없게 되며, 상기 리튬층을 상기 음극의 비가역을 해소할 수 있는 양으로 포함시키기 위해서는 그 두께를 제어하는 방법에 의할 수 밖에 없다. 음극의 로딩량을 확보하기 위해서는 리튬층이 가급적 음극 집전체의 테두리 부분까지 모두 채워 형성될 필요가 있는데, 상기 음극 집전체의 테두리 부분에 위치하는 리튬층의 리튬 이온은 한쪽 방향(음극의 테두리 외측)으로는 확산이 불가능하므로, 전리튬화 이후에 음극 활물질층 및 음극 집전체 사이에 잔존할 가능성이 높아져 추후 내부 단락 및 리튬 플레이팅(Li-plating)의 시드(seed)가 될 위험성을 배제할 수 없다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 음극의 단면이 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 음극(100)은 프리 스탠딩 음극 활물질 층(120)을 포함하므로, 음극 집전체(110) 및 음극 활물질 층(120) 사이에 위치하는 리튬층(130)이 상기 음극 집전체 및 음극 활물질 층에 비해 작은 면적을 가질 수 있으면서도, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질 층이 직접 맞닿지 않는 형태를 가질 수 있다.
상기 리튬층에 포함되어 있는 리튬은 상기 음극 활물질 층에 리튬 이온을 공급할 수 있으며, 따라서 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 비가역에 의해 발생될 수 있는 리튬 이온의 감소분을 미리 보충해줄 수 있다. 상기 리튬층은 상기 음극에 전해액이 주액될 경우 상기 음극에 리튬 이온을 확산에 의해 공급하는 과정, 및 리튬 이차전지의 초기 활성화 충전 과정에서 소모될 수 있다.
상기 리튬층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 12 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 리튬층이 상기 두께 범위를 만족할 경우, 리튬 이차전지용 음극의 비가역을 보상할 수 있는 양의 리튬 메탈을 포함할 수 있으면서 리튬 금속이 리튬 이차전지의 초기 활성화 충전 과정, 즉 전리튬화 과정에서 적절히 소모될 수 있다.
상기 리튬층은 리튬 금속 포일 또는 리튬 증착층일 수 있으며, 상기 리튬층이 리튬 금속 포일일 경우, 상기 음극 집전체에 상기 리튬 금속 포일을 부착하는 형태로 위치시킬 수 있고, 상기 리튬층이 리튬 증착층일 경우, 예컨대 스퍼터링(sputtering), E-빔(E-Beam), 증발(evaporation) 또는 열증발(thermal evaporation)을 포함하는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 음극 집전체 및 상기 리튬층의 사이에 프라이머층이 위치한다.
상기 프라이머층은 상기 음극 집전체 및 상기 리튬층 사이에 위치하여 상기 리튬층이 상기 음극 집전체에 보다 잘 부착되도록 할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극이 상기 프라이머층을 포함할 경우, 상기 리튬층이 상기 프라이머층을 통해 음극 집전체 상에 부착될 수 있므로, 상기 리튬층을 상기 음극 집전체 상에 증착시키지 않고 리튬 금속 포일 형태로 바로 부착시킬 수 있으며, 상기 음극 활물질 층에 리튬을 증착시키기 위한 별도의 장비가 필요하지 않고, 증착에 필요한 시간에 비해 단시간에 리튬층을 상기 음극 활물질 층에 부착시킬 수 있다는 리튬 이차전지의 제조 공정상의 이점을 가질 수 있다.
상기 프라이머층은 그래핀, 및 에폭시 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 그래핀 및 에폭시 중합체의 혼합물, 또는 에폭시 중합체 단독을 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛ 더욱 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 프라이머층의 두께가 상기 범위일 경우, 상기 리튬층이 상기 음극 집전체에 견고히 부착되면서도, 전리튬화 이후 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 간의 도전성을 저해하지 않을 수 있다.
상기 리튬층의 폭은 상기 음극 집전체의 폭의 1 % 내지 100 %일 수 있고, 구체적으로 5% 내지 100 %, 더욱 구체적으로 30% 내지 100%일 수 있다.
상기 리튬층의 폭이 상기 음극 집전체의 폭을 기준으로 상기 범위에 해당할 경우, 상기 리튬층 상에 위치하는 음극 활물질층이 견고히 위치하여, 전리튬화 후 상기 리튬층이 사라질 경우에도 상기 음극 활물질층이 상기 음극 집전체의 범위에서 벗어나지 않고 정확한 위치에 놓일 수 있으며, 또한 상기 전리튬화시 상기 리튬층이 잔여물을 남기지 않으면서 리튬 이온을 공급하고 적절히 소모될 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 (1) 음극 집전체 상에 프라이머층을 형성시키는 단계; (2) 상기 프라이머층 상에 리튬층을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 리튬층 상에 프리 스탠딩 음극 활물질층을 부착하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (1) 음극 집전체 상에 프라이머층을 형성시키는 단계는 상기 음극 집전체 상에 프라이머층에 포함되는 물질을 도포, 코팅하는 등의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 예컨대, 그래핀, 및 에폭시 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 구체적으로 그래핀 및 에폭시 중합체의 혼합물, 또는 에폭시 중합체 단독을 용매 등에 혼합하여 상기 음극 집전체 상에 도포, 코팅하는 등의 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 (2) 프라이머층 상에 리튬층을 형성시키는 단계는, 전술한 바와 같이 상기 프라이머층 상에 리튬 금속 포일을 부착시키거나, 상기 프라이머층 상에 리튬을 증착시켜 이루어질 수 있다.
이와 같이, 음극 집전체 상에 프라이머층을 형성시키고, 상기 프라이머층 상에 리튬층을 형성시킨 후, 상기 단계 (3)에서 상기 리튬층 상에 프리 스탠딩 음극 활물질층을 부착함으로써 리튬 이차전지용 음극을 제조하게 된다.
상기 프리 스탠딩 음극은 (a) 도전재, 음극 활물질, 및 열가소성 중합체를 분산시켜 분산 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)까지 가열하는 단계; 및 (c) 상기 가열된 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)로 가열된 롤러 사이로 통과시킨 후 냉각하여 필름 상의 프리 스탠딩 음극 활물질층을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 프리 스탠딩 음극을 제조하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)에서는 도전재, 음극 활물질, 및 열가소성 중합체를 분산시켜 분산 혼합물을 제조하게 된다.
상기 열가소성 중합체는 에틸비닐아세테이트, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 중합체가 상기 성분을 포함할 경우, 상기 도전재, 음극 활물질, 및 열가소성 중합체를 분산시켜 제조된 분산 혼합물을 이후의 단계에서 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)까지 가열할 경우, 상기 분산 혼합물이 적절히 유동성이 있는 반죽과 같은 형태가 될 수 있으므로, 적절한 필름 형태로 프리 스탠딩 음극 활물질층을 제조할 수 있다.
상기 분산 혼합물은 추가적으로 필요에 따라 바인더 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
단계 (b)에서는 이와 같이 제조된 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)까지 가열하게 된다. 상기 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)까지 가열하게 되면, 상기 열가소성 중합체가 유동성을 가지게 되어 상기 분산 혼합물이 반죽과 같은 형태가 된다.
단계 (c)에서는 이와 같이 가열된 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)로 가열된 롤러 사이로 통과시켜 음극 활물질 층으로서 적절한 두께를 가지는 박막 상의 필름 형태로 성형한 후, 이를 냉각하여 굳힘으로써 필름 상의 프리 스탠딩 음극 활물질 층을 제조하게 된다. 상기 분산 혼합물을 상기 가열된 롤러 사이로 통과시키는 과정에서 통상적인 음극의 제조 과정에서 이루어지는 압연 과정이 이루어질 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에서, 상기 리튬층의 리튬 이온은 상기 음극 활물질 층으로 확산되고, 이에 따라 상기 음극 활물질의 전리튬화가 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 위치하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전리튬화(pre-lithiation)를 통해 확산된 리튬 이온을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 활물질 층은 10% 내지 60%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 20% 내지 40%, 더욱 구체적으로 25% 내지 35%의 공극률을 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재 및 바인더는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극에서 상기 리튬층의 리튬은 전리튬화(pre-lithiation)를 통해 음극 활물질 층으로 확산되며, 따라서 상기 리튬 이차전지는 전리튬화(pre-lithiation)를 통해 음극 활물질 층으로 확산된 리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+hMn2-hO4(상기 식에서, 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2(상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
도전재로서 에틸렌 블랙, 평균입경(D50) 7 ㎛의 SiO, 천연 흑연 및 폴리에틸렌옥사이드를 2:28.5:66.5:3의 중량비로 혼합한 후, 제조된 혼합 파우더를 가스관이 삽입된 플라스크에 혼입한 후, 초음파 수조에서 N2 가스를 주입(blow)하면서, 이를 초음파 수조에서 60분간 분산시켰다.
상기 과정을 통해 분산된 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 Tg 부근인 90℃로 가열하여 반죽화한 후, 이를 100℃로 미리 가열된 롤러 사이(간격 145 ㎛)로 통과시킨 후, 실온까지 냉각하여 프리 스탠딩 음극 활물질층을 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 그래핀 및 에폭시 수지를 5:95의 중량비로 혼합한 조성물을 스핀 코터를 이용하여 프라이머층의 두께가 2 ㎛이 되도록 도포하여 프라이머층을 형성시킨 후, 음극 집전체의 면적을 기준으로 30 면적%를 가지는 두께 40 ㎛의 리튬 호일을 부착하였다. 상기 리튬 호일 상에 상기 제조된 프리 스탠딩 음극 활물질층을 90℃로 예열된 롤을 이용하여 롤 라미네이션 방법으로 부착하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 프라이머층의 두께를 6 ㎛의 두께가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 프라이머층의 제조에 그래핀 및 에폭시 수지를 혼합한 조성물을 사용하는 대신 에폭시 수지만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 프라이머층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 40 ㎛ 리튬 호일을 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
구리 집전체의 일면에 그래핀 및 에폭시 수지를 5:95의 중량비로 혼합한 조성물을 스핀 코터를 이용하여 프라이머층의 두께가 2 ㎛이 되도록 도포하여 프라이머층을 형성시킨 후, 음극 집전체의 면적을 기준으로 100 면적%를 가지는 두께 1 ㎛의 리튬 호일을 부착하였다.
도전재로서 에틸렌 블랙, 평균입경(D50) 7 ㎛의 SiO, 천연 흑연 및 바인더로서 SBR을 2:28.5:64.5:5의 중량비로 혼합한 후, 이를 NMP에 희석하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
상기 리튬 호일 상에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고자 하였으나, 슬러리 코팅 중 리튬 산화 및 발열로 제작을 중단하였다.
실험예 1: 접착력의 측정
슬라이드 글라스 상에 2 cm×10 cm의 양면 테이프를 붙이고, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 음극을 2 cm×10 cm의 크기로 잘라 2 kg의 롤러로 일정한 힘을 가하여 상기 양면 테이프 상에 부착하였다. 전극이 부착된 슬라이드 글라스에서 집전체를 벗겨 내면서 180° 벗김 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 초기 저항 평가
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiMn2O4 및 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2의 혼합물 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
이와 같이 제조된 양극과 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 각각 제조된 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 이차 전지를 제작 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 전해질 용액에 48시간 침지하여 전리튬화를 시켜 각각의 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
상기 각각의 리튬 이차전지를 25 에서 0.33 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.33 C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 동일 방법으로 만충전하고, 이를 종전 0.33 C 방전 용량 중 50%만을 방전한 후 1시간 휴지한 다음, 2.5 C 방전 전류를 10초간 인가하여 전류 인가 직전과 10초 후 전압의 차이를 전류로 나눠 초기 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
접착력 (gf/20 mm) 초기 저항 (SOC50, Ohm)
실시예 1 60.1 1.1
실시예 2 85 1.3
실시예 3 71 2.1
비교예 1 12.3 1.6
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우, 프라이머층의 존재에 따라 우수한 전극 접착력을 발휘함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 전리튬화 평가 및 초기 효율 평가
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 0.5 중량%의 비닐렌카보네이트 및 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
상기 코인형 반쪽전지들의 1회째 충방전시의 0.1 C 정전류 0.005 V 정전압 충전량과 0.1C/ 1.5V 정전류 방전시 용량의 비를 하기 표 2에 나타내었다.
전리튬화 용량
(mAh/cm2) 		초기 효율
(%)
실시예 1 1.4 101.2
비교예 2 0 81
비교예 3 슬러리 코팅 중 리튬 산화 및 발열로 제작 중단
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 음극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우, 음극 집전체 및 음극 활물질층 사이에 위치하는 리튬 층을 이용한 리튬화가 이루어져 높은 초기 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
100: 음극
110: 음극 집전체
120: 음극 활물질 층
130: 리튬 층
140: 프라이머층

Claims (12)

  1. 음극 집전체; 음극 활물질 층; 상기 음극 집전체 및 음극 활물질 층 사이에 위치하는 리튬층; 및 상기 음극 집전체 및 상기 리튬층의 사이에 위치하는 프라이머층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 프리 스탠딩(free standing) 음극 활물질 층인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬층은 리튬 금속 포일 또는 리튬 증착층인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층은 그래핀, 및 에폭시 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬층의 폭은 상기 음극 집전체의 폭의 1 % 내지 100 %인, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 위치하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 전리튬화(pre-lithiation)를 통해 확산된 리튬 이온을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. (1) 음극 집전체 상에 프라이머층을 형성시키는 단계;
    (2) 상기 프라이머층 상에 리튬층을 형성시키는 단계; 및
    (3) 상기 리튬층 상에 프리 스탠딩 음극 활물질층을 부착하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (a) 도전재, 음극 활물질, 및 열가소성 중합체를 분산시켜 분산 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)까지 가열하는 단계; 및
    (c) 상기 가열된 분산 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg)로 가열된 롤러 사이로 통과시킨 후 냉각하여 필름 상의 프리 스탠딩 음극 활물질층을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 상기 프리 스탠딩 음극을 제조하는 과정을 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 에틸비닐아세테이트, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
KR1020170155496A 2017-11-21 2017-11-21 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법 KR102358448B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170155496A KR102358448B1 (ko) 2017-11-21 2017-11-21 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
PCT/KR2018/014384 WO2019103465A1 (ko) 2017-11-21 2018-11-21 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
EP18881262.2A EP3660958B1 (en) 2017-11-21 2018-11-21 Anode for lithium secondary battery and method for manufacturing same
CN201880053803.XA CN111095616B (zh) 2017-11-21 2018-11-21 用于锂二次电池的负极及其制造方法
US16/643,733 US11545659B2 (en) 2017-11-21 2018-11-21 Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170155496A KR102358448B1 (ko) 2017-11-21 2017-11-21 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190057966A true KR20190057966A (ko) 2019-05-29
KR102358448B1 KR102358448B1 (ko) 2022-02-04

Family

ID=66632107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170155496A KR102358448B1 (ko) 2017-11-21 2017-11-21 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11545659B2 (ko)
EP (1) EP3660958B1 (ko)
KR (1) KR102358448B1 (ko)
CN (1) CN111095616B (ko)
WO (1) WO2019103465A1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021221389A1 (ko) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2021225416A1 (ko) * 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지
WO2022092978A1 (ko) * 2020-11-02 2022-05-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전리튬화층을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2022092980A1 (ko) * 2020-11-02 2022-05-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2022092979A1 (ko) * 2020-11-02 2022-05-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2022108251A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬프리 이차전지
WO2022173085A1 (ko) * 2021-02-09 2022-08-18 울산과학기술원 음극 집전체 및 이를 포함하는 금속 전지
WO2023027497A1 (ko) * 2021-08-25 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023204644A1 (ko) * 2022-04-20 2023-10-26 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 전극

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102439128B1 (ko) * 2018-07-06 2022-09-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220077460A1 (en) * 2018-12-17 2022-03-10 Carnegie Mellon University Electrode compositions and systems for batteries
CN112186197A (zh) * 2019-07-01 2021-01-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片及电化学装置
CN112186196B (zh) 2019-07-01 2023-10-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片及电化学装置
KR20210063129A (ko) * 2019-11-22 2021-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 플렉서블 이차전지
KR20210105254A (ko) * 2020-02-18 2021-08-26 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
US20220344672A1 (en) * 2020-08-28 2022-10-27 Lg Energy Solution, Ltd. Current collector comprising primer coating layer having improved adhesive strength, and manufacturing method for same
CN114447412A (zh) * 2020-11-06 2022-05-06 深圳市比亚迪锂电池有限公司 一种锂电池
KR102255925B1 (ko) * 2021-03-05 2021-05-25 국방과학연구소 리튬 음극 제조 장치 및 그 제조 방법
CN115249787A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 株式会社村田制作所 一种锂离子二次电池负极、其制备方法及锂离子二次电池
CN113381025A (zh) * 2021-06-03 2021-09-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极集流体、负极片及电池
EP4372837A1 (en) * 2022-11-17 2024-05-22 SK On Co., Ltd. Electrode for secondary battery with improved rapid charging performance, method of manufacturing the same, and secondary battery including the same
DE102023200012B3 (de) 2023-01-03 2023-12-14 Volkswagen Aktiengesellschaft Batterieelektrode für eine elektrochemische Batteriezelle

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001063687A1 (fr) * 2000-02-24 2001-08-30 Japan Storage Battery Co., Ltd. Element secondaire a electrolyte non-aqueux
JP2005063846A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Nippon Zeon Co Ltd 電極層形成用材料
JP2007123141A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Sony Corp 負極および電池
JP2012009209A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
KR20140132294A (ko) * 2013-05-07 2014-11-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
KR20160037782A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
KR20160040020A (ko) 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580683A (en) 1993-11-01 1996-12-03 Wilson Greatbatch Ltd. high pulse power cell
US5435874A (en) 1993-11-01 1995-07-25 Wilson Greatbatch Ltd. Process for making cathode components for use in electrochemical cells
JPH09283179A (ja) 1996-04-16 1997-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US7771870B2 (en) * 2006-03-22 2010-08-10 Sion Power Corporation Electrode protection in both aqueous and non-aqueous electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
US20050130043A1 (en) 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
CN103633285B (zh) * 2007-10-26 2017-07-07 赛昂能源有限公司 用于电池电极的底涂料
CN102449811A (zh) 2009-05-26 2012-05-09 株式会社Lg化学 具有高能量密度的锂二次电池
CN103053063B (zh) 2010-08-09 2016-08-03 株式会社Lg化学 涂布有底漆的正极集电体和包含所述正极集电体的镁二次电池
KR20120122674A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US9385397B2 (en) * 2011-08-19 2016-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same
CN102354747A (zh) * 2011-08-29 2012-02-15 复旦大学 锂离子电池薄膜负极Cu6Sn5@TiO2纳米管阵列及其制备方法
KR101357241B1 (ko) * 2011-10-28 2014-02-03 한국과학기술원 그래핀 층과 자기조립된 전극활물질 응집체 층을 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지, 및 그 제조방법
KR101454372B1 (ko) 2012-09-06 2014-10-24 한국전기연구원 리튬 박막을 삽입한 실리콘계 음극활물질 전극 및 이의 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
JP6044300B2 (ja) 2012-11-27 2016-12-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水系二次電池電極形成用導電性プライマー組成物、それを用いた非水系二次電池電極、及び非水系二次電池
KR101820463B1 (ko) 2013-07-30 2018-01-19 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
CN106133862B (zh) * 2014-01-27 2019-04-02 哈钦森公司 用于具有包括导电性保护层的集流体的电能存储系统的电极和相应制法
CN104201320A (zh) * 2014-09-16 2014-12-10 赵前永 一种为锂离子电池电极材料预锂化的方法
KR101771122B1 (ko) 2015-11-19 2017-09-05 한국과학기술원 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US11527745B2 (en) * 2019-09-03 2022-12-13 GM Global Technology Operations LLC Methods of pre-lithiating electrodes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001063687A1 (fr) * 2000-02-24 2001-08-30 Japan Storage Battery Co., Ltd. Element secondaire a electrolyte non-aqueux
JP2005063846A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Nippon Zeon Co Ltd 電極層形成用材料
JP2007123141A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Sony Corp 負極および電池
JP2012009209A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
KR20140132294A (ko) * 2013-05-07 2014-11-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
KR20160037782A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
KR20160040020A (ko) 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114402464A (zh) * 2020-04-27 2022-04-26 株式会社Lg新能源 包含涂覆有底涂料的集流体的锂二次电池用负极及其制造方法
WO2021221389A1 (ko) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
EP4044294A4 (en) * 2020-05-08 2024-01-03 Lg Energy Solution Ltd NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR FOR LITHIUM-FREE BATTERY, ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING SAME AND LITHIUM-FREE BATTERY
WO2021225416A1 (ko) * 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지
CN114556637A (zh) * 2020-05-08 2022-05-27 株式会社Lg新能源 无锂电池用负极集电器、包含该无锂电池用负极集电器的电极组件、以及无锂电池
WO2022092978A1 (ko) * 2020-11-02 2022-05-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전리튬화층을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2022092980A1 (ko) * 2020-11-02 2022-05-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2022092979A1 (ko) * 2020-11-02 2022-05-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN114788046A (zh) * 2020-11-02 2022-07-22 株式会社Lg新能源 锂金属电池用负极、其制造方法和包含其的锂金属电池
WO2022108251A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬프리 이차전지
WO2022173085A1 (ko) * 2021-02-09 2022-08-18 울산과학기술원 음극 집전체 및 이를 포함하는 금속 전지
WO2023027497A1 (ko) * 2021-08-25 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023204644A1 (ko) * 2022-04-20 2023-10-26 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 전극

Also Published As

Publication number Publication date
EP3660958B1 (en) 2023-05-03
US20200403230A1 (en) 2020-12-24
CN111095616A (zh) 2020-05-01
CN111095616B (zh) 2023-02-03
EP3660958A1 (en) 2020-06-03
US11545659B2 (en) 2023-01-03
EP3660958A4 (en) 2020-12-02
KR102358448B1 (ko) 2022-02-04
WO2019103465A1 (ko) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11545659B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof
CN107925058B (zh) 二次电池用负极、其制造方法及包含其的二次电池
US11710815B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the negative electrode
US20150132655A1 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
KR102254263B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110663126B (zh) 制备二次电池用正极的方法、由此制备的二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池
KR102313091B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20190041420A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR101243913B1 (ko) 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN110225887B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料和包含其的锂二次电池
KR102464769B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111344256B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
KR101956827B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102090296B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR20190069073A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11508953B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the negative electrode
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
KR20190044445A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20190042335A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180134615A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190044443A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20170135425A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102076689B1 (ko) 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
KR101660091B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190057952A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant