WO2023027497A1 - 이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2023027497A1
WO2023027497A1 PCT/KR2022/012632 KR2022012632W WO2023027497A1 WO 2023027497 A1 WO2023027497 A1 WO 2023027497A1 KR 2022012632 W KR2022012632 W KR 2022012632W WO 2023027497 A1 WO2023027497 A1 WO 2023027497A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
material layer
condition
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/012632
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유대은
이석경
황용선
최형성
박성빈
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to US18/027,467 priority Critical patent/US20230387382A1/en
Priority to CN202280006685.3A priority patent/CN116325210A/zh
Priority to EP22861706.4A priority patent/EP4199139A1/en
Priority to JP2023512769A priority patent/JP2023543122A/ja
Publication of WO2023027497A1 publication Critical patent/WO2023027497A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.
  • Such a lithium secondary battery is generally manufactured by stacking or winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and embedding the electrodes together with an electrolyte in a secondary battery case.
  • the negative electrode is prepared by applying an active material slurry containing a negative electrode active material to a metal current collector, drying, rolling, and cutting with a unit electrode.
  • the negative active material during the cutting There is a problem of layer cracking and/or detachment.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a secondary battery capable of preventing cracking and separation of the negative electrode active material layer during cutting of the negative electrode according to the manufacturing of the negative electrode, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same.
  • a negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • the negative electrode satisfies at least one of the following conditions 1 and 2,
  • the continuous adhesive force in the thickness direction of the negative electrode for the secondary battery is 30 gf / 20 mm or more
  • the fracture stress is characterized in that it is a value measured by pressing the negative electrode active material layer at a speed of 10 ⁇ m/s with a straight tip having a width of 2.5 mm and one end sharp.
  • the continuous adhesive force of condition 1 is the adhesive force between the active material layers per 10 ⁇ m in the thickness direction of the negative electrode.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, and is included in each active material layer per 10 ⁇ m in the thickness direction of the negative electrode in order to satisfy the continuous adhesive force of condition 1 of 30 gf / 20 mm or more.
  • the content of the binder to be may be included in 2% by weight or more based on the total weight of each active material layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the porosity of the negative electrode may be 28% or less, and specifically 5% to 28%.
  • the cathode may satisfy both condition 1 and condition 2.
  • the negative electrode has a porosity, as a method of manufacturing the negative electrode for a secondary battery,
  • condition 1 At least one of condition 1, condition 3 and condition 4 is satisfied, and the unsuitable modification of condition 3 or condition 4 is provided with a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery represented by the following formula 1:
  • the continuous adhesive force in the thickness direction of the negative electrode for the secondary battery is 30 gf / 20 mm or more
  • step (b) misfit strain generated during drying is 0.1% or less
  • Misfit strain generated during rolling in step (c) is 0.1% or less
  • drying stress ( ⁇ ) can be obtained by Equation 2 below.
  • t s is the thickness of the current collector
  • t c is the thickness of the dried anode active material layer
  • E s is the elastic modulus of the current collector
  • L is the current collector in a direction parallel to the protruding direction of the tab
  • ⁇ s is Poisson's ratio of the current collector
  • D is the deflection of the current collector according to the drying.
  • the rolling stress ⁇ may be a rolling load applied per unit area.
  • the negative electrode elastic modulus (E e ) can be obtained by Equation 3 below.
  • E tot is the total elastic modulus of the current collector and the negative active material layer after drying or the negative active material layer after rolling
  • E f is the elastic modulus of the current collector
  • T f is the thickness of the current collector
  • T e is the negative active material after drying This is the thickness of the negative electrode active material layer after layer or rolling.
  • the present invention also provides a secondary battery including a negative electrode for a secondary battery.
  • Example 2 is a continuous adhesion graph of the negative electrode prepared according to Example 1.
  • Example 3 is a continuous adhesion graph of the negative electrode prepared according to Example 2.
  • Example 6 is a photomicrograph of the cathode of Example 1 according to Experimental Example 5;
  • Example 7 is a photomicrograph of the cathode of Example 2 according to Experimental Example 5;
  • the negative electrode satisfies at least one of the following conditions 1 and 2,
  • the continuous adhesive force in the thickness direction of the negative electrode for the secondary battery is 30 gf / 20 mm or more
  • the breaking stress is a value measured by pressing the negative electrode active material layer at a speed of 10 ⁇ m/s with a straight tip having a width of 2.5 mm and one end sharp.
  • the continuous adhesive force of Condition 1 means the adhesive force between the active material layers per 10 ⁇ m in the thickness direction of the negative electrode. That is, when the adhesive force between the active material layers per 10 ⁇ m is measured, if the adhesive force is less than 30 gf / 20 mm in any section, it is considered that the above condition 1 is not satisfied.
  • This continuous adhesive force is similar to the method of measuring the adhesive force of the manufactured negative electrode. Specifically, a double-sided tape is attached to a slide glass, a 30 mm x 125 mm cut-out cathode is placed thereon, and a 20 mm wide Scotch magic tape is attached to the upper surface of the cathode. And, after passing through a laminator at room temperature to uniformly attach the cathode, the slide glass, the cathode and the Scotch Magic Tape, the Scotch Magic Tape is pulled at 100 mm/min using a UTM (TA Company) device to peel off from the cathode. to measure At this time, the measuring angle between the slide glass and the cathode is 90°.
  • UTM TA Company
  • the peeling force from the negative electrode was measured by pulling at 100 mm/min using a UTM (TA company) device, and the peeled active material continued in this way. It means the value measured by conducting an adhesion test while removing the layer.
  • the inventors of the present application confirmed that when the condition 1 above is satisfied, cracks or separation of the negative electrode active material layer do not occur during cutting of the negative electrode.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, and the binder included in each active material layer per 10 ⁇ m in the thickness direction of the negative electrode
  • the amount may be included in an amount of 2% by weight or more based on the total weight of each 10 ⁇ m-thick active material layer.
  • the binder must be included in an amount of 2% by weight or more in every 10 ⁇ m-thick active material layer, which has a meaning similar to that the binder must be uniformly distributed in an amount of 2% by weight or more anywhere.
  • the continuous adhesive strength may satisfy condition 1 above.
  • the porosity of the negative electrode may be 28% or less, specifically 5% to 28% or less, and more specifically 10% to 25%.
  • the porosity was measured by magnifying the cathode surface 2,500 times using a scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope), and then randomly sampled within the measured photograph (more than 10um in width and more than 15um in height). ) can be obtained by converting the area ratio of the surface voids identified in the total area to the volume.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • condition 1 when the breaking stress of condition 2 of the negative electrode is 3.6 N or more, cracks or separation of the negative electrode active material layer do not occur.
  • the breaking stress may be 3.6N or more to 5N or less.
  • the breaking stress may be a value measured by pressing the negative electrode active material layer at a speed of 10 ⁇ m / s with a straight tip having a sharp end having a width of 2.5 mm, and more specifically, DHR (TA ) is the value measured by pressing it vertically above the cathode in the direction of 90 degrees.
  • breaking stress is too small beyond the scope of the present invention, cracks or separation of the negative electrode active material layer may occur, and if it is too large, flexibility is too low, which is not preferable.
  • controlling the breaking stress can be obtained by controlling unsuitable deformation during drying and rolling in the manufacturing step of the negative electrode.
  • the cathode may satisfy both condition 1 and condition 2.
  • Condition 1 At least one of Condition 1, Condition 3 and Condition 4 is satisfied, and the unsuitable modification of Condition 3 or Condition 4 is provided with a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery represented by Equation 1 below.
  • the continuous adhesive force in the thickness direction of the negative electrode for the secondary battery is 30 gf / 20 mm or more
  • step (b) misfit strain generated during drying is 0.1% or less
  • Misfit strain generated during rolling in step (c) is 0.1% or less
  • the unsuitable deformation occurring during the manufacturing process satisfies at least one of the above conditions 3 and 4. confirmed that.
  • Condition 1 is as described above.
  • the unsuitable deformation of the conditions 3 and 4 is obtained as in Equation 1, and at this time, the method of obtaining the drying or rolling stress and the elastic modulus of the negative electrode is as described below.
  • drying stress ( ⁇ ) may be a value obtained from Equation 2 below.
  • t s is the thickness of the current collector
  • t c is the thickness of the dried anode active material layer
  • E s is the elastic modulus of the current collector
  • L is the current collector in a direction parallel to the protruding direction of the tab
  • ⁇ s is Poisson's ratio of the current collector
  • D is the deflection of the current collector according to the drying.
  • the thickness of the current collector and the negative electrode active material layer and the length of the current collector can be obtained with the naked eye
  • the elastic modulus and Poisson's ratio of the current collector refer to values of metal constituting the current collector, which are determined is the value
  • the elastic modulus of Al may be 7.19 x 10 2 and Poisson's ratio may be 0.34
  • the elastic modulus of Cu may be 1.25 x 10 3 and Poisson's ratio may be 0.34.
  • the degree of deformation of the current collector can measure the degree of bending of the negative electrode using a laser and a position sensor. The degree of bending is a value measured by the Z-axis height at which the cathode is bent downward or upward when viewed from the side after inserting the dried anode into a flat holder.
  • the rolling stress ( ⁇ ), unlike drying stress, means a rolling load acting per unit area.
  • the rolling load may be selected by the operator as the rolling applied to the negative electrode during rolling.
  • the negative electrode elastic modulus (E e ) may be a value obtained by Equation 3 below.
  • E tot is the total elastic modulus of the current collector and the negative active material layer after drying or the negative active material layer after rolling
  • E f is the elastic modulus of the current collector
  • T f is the thickness of the current collector
  • T e is the negative active material after drying This is the thickness of the negative electrode active material layer after layer or rolling.
  • the elastic modulus of the current collector of E f , the thickness of the current collector, and the thickness of the negative electrode active material layer are as described above, and the total elastic modulus of E tot is a value measured using DMA equipment (viscoelasticity measuring equipment).
  • the present invention also provides a secondary battery including the negative electrode for the secondary battery.
  • a mixture of artificial graphite as an active material, a binder (mixed with SBR and CMC in a weight ratio of 2:1), and carbon black as a conductive material in a weight ratio of 96:2.5:1.5, and water as a dispersion medium were used to determine the weight ratio of the mixture and the dispersion medium.
  • a slurry for an active material layer mixed at a ratio of 1:2 was prepared.
  • the slurry for the active material layer was coated on one surface of a copper (Cu) thin film having a thickness of 10 ⁇ m, which is an anode current collector, and dried under vacuum at 130° C. for 1 hour to form an active material layer.
  • the active material layer thus formed was rolled by a roll pressing method to prepare a negative electrode having an active material layer having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the porosity of the negative electrode prepared above was 30%.
  • the porosity was measured by magnifying the cathode surface 2,500 times using a scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope), and then randomly sampled within the measured photograph (more than 10um in width and more than 15um in height). ) is a value obtained by converting the area ratio of the surface voids identified in the total area to the volume.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • Example 1 (Cathode continuous adhesive strength of 30 gf or more, drying/rolling misfit strain of 0.1% or more)
  • Comparative Example 1 the negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the weight ratio of active material: binder: conductive material was mixed at 96:2.8:1.2, and the active material layer was rolled to a thickness of 75 ⁇ m during rolling.
  • the porosity of the negative electrode prepared above was 25%.
  • Example 2> (Cathode continuous adhesive strength of 30 gf or less, dry misfit strain of 0.1% or less/rolling misfit strain of 0.1% or more)
  • Comparative Example 1 the slurry for the active material layer was dried under vacuum at 100 ° C. for 30 minutes, then dried under vacuum at 110 ° C. for 30 minutes, and dried again at 130 ° C. for 30 minutes under vacuum, except that the active material layer was formed.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The porosity of the negative electrode prepared above was 30%.
  • Example 3> (Cathode continuous adhesive strength of 30 gf or less, dry misfit strain of 0.1% or more/rolling misfit strain of 0.1% or less)
  • Comparative Example 1 a negative electrode was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the active material layer was first rolled to have a thickness of 90 ⁇ m and then rolled again to have a thickness of 80 ⁇ m.
  • the porosity of the negative electrode prepared above was 30%.
  • the negative electrode continuous adhesive strength is obtained by attaching a double-sided tape to a slide glass, placing a negative electrode cut into 30 mm x 125 mm on it, and then attaching a 20 mm wide Scotch magic tape to the upper surface of the negative electrode. And, after passing through a laminator (Supernex-synC325, speed 9 steps) at room temperature to uniformly attach the cathode and slide glass, and the cathode and Scotch Magic Tape, the Scotch Magic Tape is 100mm using a UTM (TA company) machine /min to measure the peeling force from the cathode. At this time, the measuring angle between the slide glass and the cathode is 90°.
  • a laminator Supernex-synC325, speed 9 steps
  • the peeling force from the negative electrode was measured by pulling at 100 mm/min using a UTM (TA company) device, and the peeled active material continued in this way. It means the value measured by conducting an adhesion test while removing the layer.
  • Example 1 stress 0.9 1.3 modulus of elasticity 0.52 0.80 Misfit strain (%) 0.16 0.16
  • Example 1 stress 0.9 1.5 modulus of elasticity 0.55 0.76 Misfit strain (%) 0.17 0.20
  • Example 2 stress 0.4 1.0 modulus of elasticity 0.46 0.58 Misfit strain (%) 0.09 0.17
  • Example 3 stress 0.6 0.7 modulus of elasticity 0.56 0.73 Misfit strain (%) 0.11 0.09
  • Breaking stress of the anodes prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 was measured and shown in Table 2 below.
  • the fracture stress is a value measured by pressing the anode active material layer vertically at a speed of 10 ⁇ m/s from a 90 degree direction with a straight tip having a sharp end and having a width of 2.5 mm using a DHR (TA Company) device.
  • the negative electrodes prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 were notched in half to examine cracks.
  • the negative electrode for a secondary battery according to the present invention satisfies specific conditions, cracking and separation of the negative electrode active material layer do not occur when the negative electrode is cut, and thus, the problem of deterioration in performance or safety of a secondary battery including the negative electrode can be solved. There are possible effects.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 음극은 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 하나를 만족하고, [조건 1] 상기 이차전지용 음극의 두께 방향으로의 연속 접착력이 30gf/20mm 이상, [조건 2] 파단 응력이 3.6N 이상, 상기 파단 응력은 2.5mm 폭을 가진 일단이 날카로운 일자형 팁으로 상기 음극 활물질층을 10㎛/s의 속도로 눌러 측정되는 값인 이차전지용 음극에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 08월 25일자 한국 특허 출원 제10-2021-0112407호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로, 양극과 음극의 전극을 분리막을 사이에 개재하여 적층 또는 권취하고, 이를 전해액과 함께 이차전지 케이스에 내장하는 방식으로 제조된다.
이때, 상기 음극은 금속의 집전체에 음극 활물질을 포함하는 활물질 슬러리를 도포한 후, 건조, 압연하고, 단위 전극 등으로 커팅(cutting)하여 제조되는데, 음극의 물성에 따라, 상기 커팅시 음극 활물질층의 크랙(crack) 및/또는 탈리가 발생하는 문제가 있다.
그러나, 이러한 음극의 불량은 이후 이차전지의 제조시 전지 성능을 급격히 저하시키고, 안전성에도 문제가 될 수 있다.
따라서, 이를 해결할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 음극의 제조에 따라 음극 커팅시 음극 활물질층의 크랙 및 탈리를 방지할 수 있는 이차전지용 음극, 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은,
집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 이차전지용 음극으로서,
상기 음극은 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 하나를 만족하고,
[조건 1]
상기 이차전지용 음극의 두께 방향으로의 연속 접착력이 30gf/20mm 이상,
[조건 2]
파단 응력이 3.6N 이상,
상기 파단 응력은 2.5mm 폭을 가진 일단이 날카로운 일자형 팁으로 상기 음극 활물질층을 10㎛/s의 속도로 눌러 측정되는 값인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 조건 1의 연속 접착력은 음극의 두께 방향으로 매 10㎛ 당 활물질층간 접착력이다..
또한, 상기 음극 활물질층을 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며, 이러한 상기 조건 1의 연속 접착력이 30gf/20mm 이상을 만족하기 위해, 상기 음극의 두께 방향으로 10㎛ 당 각 활물질층에 포함되는 상기 바인더의 함량이 각각의 10㎛ 두께의 활물질층 전체 중량을 기준으로 2중량% 이상으로 포함될 수 있다.
더욱이, 상기 음극이 상기 조건 1을 만족할 때, 상기 음극의 공극률이 28% 이하일 수 있고, 상세하게는 5% 내지 28%일 수 있다.
가장 상세하게는, 상기 음극은 조건 1 및 조건 2를 모두 만족할 수 있다.
한편, 상기 음극은 공극률이 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
(a) 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질 슬러리를 도포하는 단계;
(b) 상기 음극 활물질 슬러리를 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 음극 활물질층을 압연하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계;
를 포함하고,
하기 조건 1, 조건 3 및 조건 4 중 적어도 하나를 만족하고, 하기 조건 3 또는 조건 4의 부적합 변형은 하기 식 1로 표시되는 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다:
[조건 1]
상기 이차전지용 음극의 두께 방향으로의 연속 접착력이 30gf/20mm 이상,
[조건 3]
단계 (b)에서 건조시 발생하는 부적합 변형(Misfit Strain)이 0.1% 이하,
[조건 4]
단계 (c)에서 압연시 발생하는 부적합 변형(Misfit Strain)이 0.1% 이하,
[식 1]
Figure PCTKR2022012632-appb-img-000001
.
여기서, 상기 건조 응력(σ)은 하기 식 2로 구할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2022012632-appb-img-000002
,
상기 식에서,
ts는 상기 집전체의 두께, tc는 상기 건조된 음극 활물질층의 두께, Es는 상기 집전체의 탄성 계수(elastic modulus), L은 탭의 돌출 방향과 평행한 방향의 상기 집전체의 길이, υs는 집전체의 푸아송비(poisson’s ratio), 및 D는 상기 건조에 따른 상기 집전체의 변형도(deflection)이다.
상기 압연 응력(σ)은, 단위 면적당 작용하는 압연 하중일 수 있다.
상기 음극 탄성 계수(Ee)는 하기 식 3으로 구할 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2022012632-appb-img-000003
,
상기 식에서,
Etot는 상기 집전체와 건조 후 음극 활물질층 또는 압연 후 음극 활물질층의 전체 탄성 계수, Ef는 상기 집전체의 탄성 계수, Tf는 상기 집전체의 두께, 및 Te는 건조 후 음극 활물질층 또는 압연 후 음극 활물질층의 두께이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 본 발명은 또한, 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 1은 비교예 1에 따라 제조된 음극의 연속 접착력 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 음극의 연속 접착력 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 음극의 연속 접착력 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 음극의 연속 접착력 그래프이다.
도 5는 실험예 5에 따른 비교예 1의 음극의 현미경 사진이다.
도 6은 실험예 5에 따른 실시예 1의 음극의 현미경 사진이다.
도 7은 실험예 5에 따른 실시예 2의 음극의 현미경 사진이다.
도 8은 실험예 5에 따른 실시예 3의 음극의 현미경 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 일 실시예에 따르면,
집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 이차전지용 음극으로서,
상기 음극은 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 하나를 만족하고,
[조건 1]
상기 이차전지용 음극의 두께 방향으로의 연속 접착력이 30gf/20mm 이상,
[조건 2]
파단 응력이 3.6N 이상,
상기 파단 응력은 2.5mm 폭을 가진 일단이 날카로운 일자형 팁으로 상기 음극 활물질층을 10㎛/s의 속도로 눌러 측정되는 값인 이차전지용 음극이 제공된다.
구체적으로, 상기 조건 1의 연속 접착력은 음극의 두께 방향으로 매 10㎛ 당 활물질층간 접착력을 의미한다. 즉, 매 10㎛ 당 활물질층간 접착력을 측정하였을 때, 어느 구간에서라도 접착력이 30gf/20mm 미만인 경우, 상기 조건 1을 만족하지 못하는 것으로 본다.
이러한 연속 접착력은 제조된 음극의 접착력을 측정하는 방법과 유사하다. 구체적으로, 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 30 mm x 125 mm로 타발한 음극을 올린 후 음극 상면에 20mm 폭의 스카치 매직 테이프를 붙인다. 그리고, 음극과 슬라이드 글라스, 음극과 스카치 매직 테이프를 균일하게 부착하기 위해 상온에서 라미네이터에 통과시킨 후, 상기 스카치 매직 테이프를 UTM(TA 社) 기기를 이용하여 100mm/min으로 당겨 음극으로부터 박리되는 힘을 측정한다. 이때, 슬라이드 글라스와 음극의 측정각도는 90°이다. 이후, 박리된 상층의 활물질층을 제거한 상태에서 스카치 매직 테이프를 부착 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 100mm/min으로 당겨 음극으로부터 박리되는 힘을 측정하고, 이러한 방식으로 계속하여 박리된 활물질층을 제거하면서 접착력 테스트를 실시하여 측정한 값을 의미한다.
이와 같이 측정된 값 중 어느 한 구간에서라도 접착력이 30gf/20mm 미만인 경우, 상기 조건 1을 만족하지 못한다고 판단한다.
즉, 본 출원의 발명자들은 상기 조건 1을 만족하는 경우에는 음극의 커팅시 음극 활물질층의 크랙이나 탈리가 발생하지 않는 것을 확인하였다.
이와 같은 조건 1을 만족시키기 위한 방법은 다양할 수 있으며, 방법과 상관 없이, 상기 조건 1을 만족하는 경우, 음극 활물질층의 크랙이나 탈리가 발생하지 않는다. 다만, 하나의 예로서, 상기 조건 1을 만족하기 위해서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며, 상기 음극의 두께 방향으로 10㎛ 당 각 활물질층에 포함되는 상기 바인더의 함량은 각각의 10㎛ 두께의 활물질층 전체 중량을 기준으로 2중량% 이상으로 포함될 수 있다.
즉, 매 10㎛ 두께의 활물질층 안에 바인더가 2중량% 이상으로 포함되어 있어야 하며, 이는 어디에서도 바인더가 2중량% 이상으로 균일하게 분포해야 한다는 것과 유사한 의미를 가진다. 이와 같이 바인더가 어느 구간에서라도 2중량% 이상으로 포함되는 경우 연속 접착력이 상기 조건 1을 만족할 수 있다.
또한, 상기 음극이 상기 조건 1을 만족할 때, 상기 음극의 공극률이 28% 이하, 상세하게는 5% 내지 28% 이하, 더욱 상세하게는 10% 내지 25%일 수 있다.
상기 공극률은 주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 음극 표면을 2,500 배 확대하여 측정한 후, 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위(가로 10um 이상, 세로 15um 이상)에서 확인되는 표면 공극의 면적비를 전체 면적 대비로 구하여 부피로 변환하여 구할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 공극률이 너무 큰 경우에는 상기 음극의 접착력이 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 조건 1을 만족하지 못한다고 하더라도, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기에서 설명한 바와 같이 음극의 조건 2인 파단 응력이 3.6N 이상인 경우, 음극 활물질층의 크랙이나 탈리가 발생하지 않는다.
상세하게는 파단 응력이 3.6N 이상 내지 5N 이하일 수 있다.
상기 파단 응력은, 상기에서도 설명한 바와 같이, 2.5mm 폭을 가진 일단이 날카로운 일자형 팁으로 상기 음극활물질층을 10㎛/s의 속도로 눌러 측정되는 값일 수 있으며, 더욱 구체적으로는, DHR(TA社)를 사용하여 음극의 90도 방향 위에서 수직으로 눌러 측정한 값이다.
상기 파단 응력이 본 발명에 따른 조건을 만족하면, 음극 활물질층의 크랙 또는 탈리가 발생하지 않는다.
상기 파단 응력이 본 발명의 범위를 벗어나, 너무 작은 경우, 음극 활물질층의 크랙 또는 탈리가 발생할 수 있고, 너무 큰 경우에는 유연성이 너무 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 파단 응력을 조절하는 것은, 하기에서 설명하는 바와 같이, 음극의 제조 단계에서, 건조 및 압연시 부적합 변형을 조절함으로써 얻어질 수 있다.
따라서, 가장 상세하게는 상기 음극이 조건 1 및 조건 2를 모두 만족할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
(a) 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질 슬러리를 도포하는 단계;
(b) 상기 음극 활물질 슬러리를 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 음극 활물질층을 압연하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계;
를 포함하고,
하기 조건 1, 조건 3 및 조건 4 중 적어도 하나를 만족하고, 하기 조건 3 또는 조건 4의 부적합 변형은 하기 식 1로 표시되는 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
[조건 1]
상기 이차전지용 음극의 두께 방향으로의 연속 접착력이 30gf/20mm 이상,
[조건 3]
단계 (b)에서 건조시 발생하는 부적합 변형(Misfit Strain)이 0.1% 이하,
[조건 4]
단계 (c)에서 압연시 발생하는 부적합 변형(Misfit Strain)이 0.1% 이하,
[식 1]
Figure PCTKR2022012632-appb-img-000004
.
본 출원의 발명자들이 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기에서 설명한 바와 같이, 이차전지용 음극의 파단 응력이 상기 값을 가지기 위해서는 제조과정 중 발생하는 부적합 변형이 상기 조건 3 및 4 중 적어도 하나 이상을 만족하는 것을 확인하였다.
따라서, 상기 조건 3 및 4를 만족하도록 음극을 제조하는 경우, 본원에 따른 효과를 만족할 수 있다.
상기 조건을 만족하는 경우에는, 본 발명이 의도한 효과로서 음극 크랙 또는 탈리가 발생하지 않는다.
상기 조건 1은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 조건 3 및 4의 부적합 변형은 상기 식 1과 같이 구해지며, 이때, 상기 건조 또는 압연 응력과, 음극의 탄성 계수를 구하는 방법은 이하에서 설명하는 것과 같다.
구체적으로, 상기 건조 응력(σ)은 하기 식 2으로부터 구해지는 값일 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2022012632-appb-img-000005
,
상기 식에서,
ts는 상기 집전체의 두께, tc는 상기 건조된 음극 활물질층의 두께, Es는 상기 집전체의 탄성 계수(elastic modulus), L은 탭의 돌출 방향과 평행한 방향의 상기 집전체의 길이, υs는 집전체의 푸아송비(poisson’s ratio), 및 D는 상기 건조에 따른 상기 집전체의 변형도(deflection)이다.
여기서, 상기 집전체와 상기 음극 활물질층의 두께와 상기 집전체의 길이는 육안으로 구할 수 있으며, 상기 집전체의 탄성 계수와 푸아송비는 상기 집전체를 이루는 금속이 가지는 값을 의미하며, 이는 정해진 값이다. 예를 들어, Al의 탄성 계수는 7.19 x 102이고, 푸아송비는 0.34일 수 있고, Cu의 탄성 계수는 1.25 x 103이고, 푸아송비는 0.34일 수 있다. 또한 상기 집전체의 변형도는 레이저 및 위치센서를 사용하여 음극의 구부러진 정도를 측정할 수 있다. 구부러진 정도는 평편한 홀더에 건조된 음극을 끼우고, 측면에서 바라보았을 때 음극이 아래 또는 위로 휜 Z축 높이로 측정된 값이다.
또한, 상기 압연 응력(σ)은, 건조 응력과 달리, 단위 면적당 작용하는 압연 하중을 의미한다.
압연 하중은 압연시 음극에 가해지는 압연으로 작업자에 의해 선택될 수 있다.
또한, 상기 음극 탄성 계수(Ee)는 하기 식 3으로 구해지는 값일 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2022012632-appb-img-000006
,
상기 식에서,
Etot는 상기 집전체와 건조 후 음극 활물질층 또는 압연 후 음극 활물질층의 전체 탄성 계수, Ef는 상기 집전체의 탄성 계수, Tf는 상기 집전체의 두께, 및 Te는 건조 후 음극 활물질층 또는 압연 후 음극 활물질층의 두께이다.
상기 Ef의 집전체 탄성 계수, 집전체의 두께, 음극 활물질층의 두께는 상기에서 설명한 바와 같으며, Etot의 전체 탄성 계수는 DMA 장비(점탄성 측정 장비)를 사용하여 측정한 값이다.
이와 같이 구해진 건조 또는 압연 응력과 음극 탄성 계수를 상기 식 1에 대입하여 부적합 변형이 어느 하나라도 0.1% 이하인 조건을 만족하는 경우, 상기 음극의 파단 응력이 3.6N 이상이 되어, 본 발명이 의도한 효과를 발휘할 수 있다.
따라서, 제조 단계에서부터 본 발명의 조건의 만족 여부를 판단할 수 있어, 불량을 빠르게 검출해내어, 음극 활물질층의 크랙 및/또는 탈리를 방지할 수 이는 바, 이를 포함하는 이차전지 성능의 저하 및 안전성 저하를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은 또한 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지의 그밖의 제조방법이나, 구성요소들은 당업계에 알려져 있는 바, 본 명세서에서는 이에 대한 설명을 생략하며, 본 발명의 범주에 포함된다.
이하, 실시예, 비교에 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<비교예 1> (음극 연속 접착력 30gf 이하, 건조/압연 Misfit strain 0.1% 이상인 경우)
인조 흑연을 활물질로, 바인더(SBR 및 CMC가 2:1 중량비로 혼합), 도전재로 카본 블랙을 중량비 96:2.5:1.5로 혼합한 혼합물과, 분산매로서 물을 사용하여 혼합물과 분산매의 중량비를 1:2로 혼합한 활물질층용 슬러리를 준비하였다.
슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 130℃ 진공하에서 1시간 동안 건조하여, 활물질층을 형성하였다. 이렇게 형성된 활물질층을 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극의 공극률은 30%였다. 상기 공극률은 주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 음극 표면을 2,500 배 확대하여 측정한 후, 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위(가로 10um 이상, 세로 15um 이상)에서 확인되는 표면 공극의 면적비를 전체 면적 대비로 구하여 부피로 변환하여 구한 값이다.
<실시예 1>(음극 연속 접착력 30gf 이상, 건조/압연 Misfit strain 0.1% 이상인 경우)
상기 비교예 1에서, 활물질 : 바인더 : 도전재의 중량비를 96:2.8:1.2로 혼합하고, 압연시 활물질층이 75㎛ 두께가 되도록 압연한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극의 공극률은 25%였다.
<실시예 2>(음극 연속 접착력 30gf 이하, 건조 Misfit strain 0.1% 이하/압연 Misfit strain 0.1% 이상인 경우)
상기 비교예 1에서, 상기 활물질층용 슬러리를 100℃ 진공 하에서 30분 건조 후, 110℃ 진공하에서 30분 동안 건조하고, 다시 130℃ 진공 하에서 30분 건조하여, 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극의 공극률은 30%였다.
<실시예 3>(음극 연속 접착력 30gf 이하, 건조 Misfit strain 0.1% 이상/압연 Misfit strain 0.1% 이하인 경우)
상기 비교예 1에서, 압연시 활물질층이 90㎛ 두께가 되도록 1차 압연하고, 다시 80㎛ 두께가 되도록 2차 압연한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극의 공극률은 30%였다.
<실험예 1>
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극의 연속 접착력을 측정하여 하기 도 1 내지 도 4에 도시하였다.
상기 음극 연속 접착력은 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 30 mm x 125 mm로 타발한 음극을 올린 후 음극 상면에 20mm 폭의 스카치 매직 테이프를 붙인다. 그리고, 음극과 슬라이드 글라스, 음극과 스카치 매직 테이프를 균일하게 부착하기 위해 상온에서 라미네이터(Supernex-synC325, 속도 9단계)에 통과시킨 후, 상기 스카치 매직 테이프를 UTM(TA 社) 기기를 이용하여 100mm/min으로 당겨 음극으로부터 박리되는 힘을 측정한다. 이때, 슬라이드 글라스와 음극의 측정각도는 90°이다. 이후, 박리된 상층의 활물질층을 제거한 상태에서 스카치 매직 테이프를 부착 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 100mm/min으로 당겨 음극으로부터 박리되는 힘을 측정하고, 이러한 방식으로 계속하여 박리된 활물질층을 제거하면서 접착력 테스트를 실시하여 측정한 값을 의미한다.
하기 도 1 내지 도 4를 검토하면, 비교예 1, 실시예 2 및 3의 음극 연속 접착력은 일부 구간에서 30gf/20mm 이하인 반면, 실시예 1의 음극 연속 접착력은 전 구간에서 30gf/20mm 이상인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극의 건조 및 압연 공정에서의 Misfit strain을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
건조 공정 압연 공정
비교예 1 응력 0.9 1.3
탄성 계수 0.52 0.80
Misfit strain(%) 0.16 0.16
실시예 1 응력 0.9 1.5
탄성 계수 0.55 0.76
Misfit strain(%) 0.17 0.20
실시예 2 응력 0.4 1.0
탄성 계수 0.46 0.58
Misfit strain(%) 0.09 0.17
실시예 3 응력 0.6 0.7
탄성 계수 0.56 0.73
Misfit strain(%) 0.11 0.09
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 및 실시예 1은 건조, 압연 Misfit strain이 모두 0.1% 이상인 반면, 실시예 2 및 3은 적어도 어느 하나가 0.1% 이하인 것을 확인할 수 있다.상기 응력과 탄성 계수는, 상기 식 2, 압연 하중 및 식 3으로 구해지고, 상기 Misfit strain은 상기 값을 기반으로 상기 식 1로부터 구해진다.
<실험예 3>
상기 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극의 파단 응력을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 파단 응력은 DHR(TA社) 기기를 사용하여 2.5mm 폭을 가진 일단이 날카로운 일자형 팁으로 상기 음극 활물질층을 90도 방향 위에서 수직으로 10㎛/s의 속도로 눌러 측정되는 값이다.
파단 응력(N)
비교예 1 2.5
실시예 1 2.8
실시예 2 3.8
실시예 3 3.7
상기 표 2를 검토하면, 상기 실험예 2와 함께 비교시, 건조 공정 또는 압연 공정의 Misfit strain 중 적어도 어느 하나가 0.1% 이하인 경우, 파단 응력이 3.6N 이상이 되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
상기 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극을 반으로 노칭하여 크랙 여부를 검토하였다.
크랙 여부는 음극의 상부를 수직 방향으로 현미경 사진을 찍어 육안으로 확인하였고, 그 결과를 하기 도 5 내지 도 8에 도시하였다.
도 5 내지 도 8을 검토하면, 조건 1, 및 조건 2, 또는 조건 1, 조건 3 및 조건 4를 모두 만족하지 못하는 비교예 1에만 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 상기 조건 1 내지 4 중 어느 하나를 만족하는 경우, 본 발명이 의도한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 특정 조건을 만족하므로, 음극 커팅시 음극 활물질층의 크랙 및 탈리 문제가 발생하지 않고, 이에 따라 이러한 음극을 포함하는 이차전지의 성능 저하 또는 안전성 저하 문제를 해소할 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극은 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 하나를 만족하고,
    [조건 1]
    상기 이차전지용 음극의 두께 방향으로의 연속 접착력이 30gf/20mm 이상,
    [조건 2]
    파단 응력이 3.6N 이상,
    상기 파단 응력은 2.5mm 폭을 가진 일단이 날카로운 일자형 팁으로 상기 음극 활물질층을 10㎛/s의 속도로 눌러 측정되는 값인 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조건 1의 연속 접착력은 음극의 두께 방향으로 매 10㎛ 당 활물질층간 접착력인이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층을 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며,
    상기 음극이 상기 조건 1을 만족할 때, 상기 음극의 두께 방향으로 10㎛ 당 각 활물질층에 포함되는 상기 바인더의 함량은 각각의 10㎛ 두께의 활물질층 전체 중량을 기준으로 2중량% 이상으로 포함되어 있는 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 상기 조건 1을 만족할 때, 상기 음극의 공극률이 28% 이하인 이차전지용 음극.
  5. 제5항에 있어서,
    상기 음극이 상기 조건 1을 만족할 때, 상기 음극의 공극률이 5% 내지 28%인 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 조건 1 및 조건 2를 모두 만족하는 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 따른 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질 슬러리를 도포하는 단계;
    (b) 상기 음극 활물질 슬러리를 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 음극 활물질층을 압연하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    하기 조건 1, 조건 3 및 조건 4 중 적어도 하나를 만족하고, 하기 조건 3 또는 조건 4의 부적합 변형은 하기 식 1로 표시되는 이차전지용 음극의 제조방법:
    [조건 1]
    상기 이차전지용 음극의 두께 방향으로의 연속 접착력이 30gf/20mm 이상,
    [조건 3]
    단계 (b)에서 건조시 발생하는 부적합 변형(Misfit Strain)이 0.1% 이하,
    [조건 4]
    단계 (c)에서 압연시 발생하는 부적합 변형(Misfit Strain)이 0.1% 이하,
    [식 1]
    Figure PCTKR2022012632-appb-img-000007
    .
  8. 제7항에 있어서,
    상기 건조 응력(σ)은 하기 식 2로 구하는 이차전지용 음극의 제조방법:
    [식 2]
    Figure PCTKR2022012632-appb-img-000008
    ,
    상기 식에서,
    ts는 상기 집전체의 두께, tc는 상기 건조된 음극 활물질층의 두께, Es는 상기 집전체의 탄성 계수(elastic modulus), L은 탭의 돌출 방향과 평행한 방향의 상기 집전체의 길이, υs는 집전체의 푸아송비(poisson’s ratio), 및 D는 상기 건조에 따른 상기 집전체의 변형도(deflection)이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 압연 응력(σ)은, 단위 면적당 작용하는 압연 하중인 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 음극 탄성 계수(Ee)는 하기 식 3으로 구하는 이차전지용 음극의 제조방법:
    [식 3]
    Figure PCTKR2022012632-appb-img-000009
    ,
    상기 식에서,
    Etot는 상기 집전체와 건조 후 음극 활물질층 또는 압연 후 음극 활물질층의 전체 탄성 계수, Ef는 상기 집전체의 탄성 계수, Tf는 상기 집전체의 두께, 및 Te는 건조 후 음극 활물질층 또는 압연 후 음극 활물질층의 두께이다.
  11. 제1항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지.
PCT/KR2022/012632 2021-08-25 2022-08-24 이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 WO2023027497A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/027,467 US20230387382A1 (en) 2021-08-25 2022-08-24 Negative Electrode For Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, and Secondary Battery Comprising the Same
CN202280006685.3A CN116325210A (zh) 2021-08-25 2022-08-24 二次电池用负极、其制造方法和包含其的二次电池
EP22861706.4A EP4199139A1 (en) 2021-08-25 2022-08-24 Negative electrode for secondary battery, method for manufacturing same, and secondary battery comprising same
JP2023512769A JP2023543122A (ja) 2021-08-25 2022-08-24 二次電池用負極、それを製造する方法、およびそれを含む二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210112407A KR20230030316A (ko) 2021-08-25 2021-08-25 이차전지용 전극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지
KR10-2021-0112407 2021-08-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023027497A1 true WO2023027497A1 (ko) 2023-03-02

Family

ID=85321923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/012632 WO2023027497A1 (ko) 2021-08-25 2022-08-24 이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230387382A1 (ko)
EP (1) EP4199139A1 (ko)
JP (1) JP2023543122A (ko)
KR (1) KR20230030316A (ko)
CN (1) CN116325210A (ko)
WO (1) WO2023027497A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216746A (ja) * 2001-01-17 2002-08-02 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2005317496A (ja) * 2003-09-30 2005-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、及び非水電解液二次電池
JP5879673B2 (ja) * 2009-09-03 2016-03-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法
KR20190057966A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
KR20210060241A (ko) * 2019-11-18 2021-05-26 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법, 이로부터 제조된 음극, 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216746A (ja) * 2001-01-17 2002-08-02 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2005317496A (ja) * 2003-09-30 2005-11-10 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、及び非水電解液二次電池
JP5879673B2 (ja) * 2009-09-03 2016-03-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法
KR20190057966A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
KR20210060241A (ko) * 2019-11-18 2021-05-26 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법, 이로부터 제조된 음극, 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20230387382A1 (en) 2023-11-30
EP4199139A1 (en) 2023-06-21
KR20230030316A (ko) 2023-03-06
CN116325210A (zh) 2023-06-23
JP2023543122A (ja) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019112283A1 (ko) 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2021029652A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021177569A1 (ko) 박막 시편의 물성 평가방법 및 인장시험 테스트용 박막 시편
WO2017039385A1 (ko) 점착력이 상이한 점착 코팅부들을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체
WO2016159720A1 (ko) 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
WO2018186555A1 (ko) 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
WO2012021044A2 (en) Pore protected multi layered composite separator and the method for manufacturing the same
WO2016047835A1 (ko) 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법
WO2018131899A1 (ko) 미세 패턴을 갖는 리튬 금속층 및 그 보호층으로 이루어진 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2021251736A1 (ko) 파우치 필름 적층체, 파우치 형 전지 케이스 및 파우치 형 이차 전지
WO2021096025A1 (ko) 서로 다른 입경의 활물질을 포함하는 이중층 구조의 합제층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
WO2020046026A1 (ko) 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2016163705A1 (ko) 전극 및 이의 제조방법
WO2021033795A1 (ko) 그래핀을 포함하는 2차원소재 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법
WO2013147466A1 (en) Non-crosslinked polyethylene composition for power cable
WO2019168278A1 (ko) 음극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지
WO2023027497A1 (ko) 이차전지용 음극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020138627A1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023106664A1 (en) All soilid-state battery
WO2022225237A1 (ko) 이차전지용 전극 건조 조건 자동화 시스템
WO2020179978A1 (ko) 이차전지, 연료전지 및 이차전지용 또는 연료전지용 분리막 및 분리막의 제조방법
WO2023085778A1 (ko) 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막
WO2022065958A1 (ko) 전극
WO2023038197A1 (ko) 대면적 맥신 전극 패턴의 전사에 의한 유연 마이크로 슈퍼캐패시터 소자 제조 방법
WO2022065959A1 (ko) 전극

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023512769

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022861706

Country of ref document: EP

Effective date: 20230316

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22861706

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE