WO2019168278A1 - 음극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질; 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(hydrophobically modified alkali-swellable emulsion); 및 용매를 포함하는 음극 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2018년 3월 2일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0025364호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 음극 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 고에너지 전극에서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있는 음극 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역 방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질에 도전재, 바인더, 분산제, 증점제 등을 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 다음, 이 음극 슬러리를 구리 호일 등과 같은 전극 집전체에 도포하고, 건조한 후 압연하는 공정을 통해 제조된다.
종래 음극 슬러리 조성물의 경우, 슬러리 조성물의 점도 및 분산성을 조절하기 위해, 분산제 및 증점제로 카르복시메틸 셀루로오스(CarboxyMethyl Cellulose, CMC)를 주로 사용하였다. 그러나, CMC는 취성 특성을 갖기 때문에 활물질 함량이 높은 고에너지 전극에 사용될 경우, 전극 접착력 저하 및 전극 슬리팅 시 전극의 탈리 현상을 야기할 수 있다는 문제점이 있었다.
한편, 현재 이차전지로는 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있으나, 리튬 매장량이 한정되어 있어, 리튬 이차 전지를 대체할 수 있는 새로운 이차 전지들에 대한 개발이 시도되고 있다. 구체적으로는 리튬 이차 전지의 대체제로 나트륨이나 망간을 이용한 나트륨 이차전지, 망간 이차 전지 등의 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 나트륨 이차전지나 망간 이차 전지 등에 기존 리튬 이차전지에서 사용되던 전극 소재를 그대로 적용할 경우, 용량 발현이 부족하거나 급격한 용량 퇴화 및 특성 저하가 발생하는 등의 문제점이 있다.
따라서, 활물질 함량이 높은 음극 슬러리에서 우수한 안정성을 확보하면서 전극 슬리팅과 같은 후 공정성에서 결함 발생을 줄일 수 있고, 나트륨 및/또는 망간을 사용하는 신소재 전지에 적용되어 우수한 전극 특성을 구현할 수 있는 새로운 전극 소재의 개발이 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 한국특허공개 제2014-0103376호 (공개일: 2014.08.27)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고에너지 전극에서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있는 음극 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지뿐 아니라 나트륨이나 망간 등을 사용하는 이차전지에도 적용될 수 있는 음극 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 음극 활물질; 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(hydrophobically modified alkali-swellable emulsion); 및 용매를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
이때, 상기 알칼리 팽윤성 에멀젼은 상기 슬러리 조성물 내 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더 바람직하게는 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 알칼리 팽윤성 에멀젼은 소수성 작용기 및 산 작용기를 포함하는 아크릴 폴리머가 물에 분산된 것일 수 있으며, 상기 아크릴 폴리머는 고분자 전해질 주쇄에 소수성 작용기가 펜던트 기로 결합되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 소수성 작용기는 탄소수 5 내지 20의 알킬기일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 상기 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된 것인 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 포함하는 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 슬러리 안정성이 우수하며, 이를 이용하여 전극을 제조할 경우, 전극 접착력이 높고, 전극 슬리팅과 같은 후 공정에서 전극 탈리 현상이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있어 결함 발생을 줄일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
음극 슬러리 조성물
먼저, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 (1) 음극 활물질, (2) 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(hydrophobically modified alkali-swellable emulsion) 및 (3) 용매를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 종래 음극 슬러리 조성물에서 주로 사용되었던 분산제 및/또는 증점제 대신 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 사용함으로써, 슬러리 조성물 내의 활물질 함량이 높은 경우에도 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, CMC와 같은 종래의 분산제 및/또는 증점제를 사용한 슬러리 조성물을 이용하여 전극을 형성하는 경우에 비해 전극 접착력이 높고, 전극 탈리 등과 같은 결함 발생이 적은 전극을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 음극 활물질
상기 음극 활물질은 리튬, 나트륨, 및/또는 망간 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 음극 활물질로는, 천연흑연, 인조흑연, 하드카본, 소프트 카본과 같은 탄소질 재료; Si, Ge, Sn, Pb, In, Zn, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등과 같이 M(상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간)과 합금화하는 원소의 단체, 이들의 합금, 이들의 원소를 포함한 산화물(SiOx(0＜x＜2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0＜x＜2), SnSiO3 등) 및 탄화물(탄화 규소(SiC) 등); 이산화티탄이나 M-티타늄 복합 산화물(상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간) 등의 M-전이 금속 복합 산화물(상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들의 음극 활물질은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대하여 80 내지 99.7중량부, 바람직하게는 90 내지 99.5중량부, 더 바람직하게는 90 내지 98중량부로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
(2) 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼
상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(hydrophobically modified alkali-swellable emulsion)은 슬러리 조성물의 분산성을 향상시키고, 적절한 점도를 유지할 수 있도록 하기 위한 것이다.
알칼리 팽윤성 에멀젼은 산 작용기를 갖는 아크릴 폴리머가 물에 분산된 분산액으로, pH 5 이하의 산성 분위기에서는 고분자 사슬이 뭉쳐져 단단한 코일형 구조를 가지지만, pH 7 이상의 염기 분위기에서는 고분자 사슬이 펴지면서 팽창되는 특성을 가지고 있다. 이때, 상기 산 작용기를 갖는 아크릴 폴리머는 폴리(메트)아크릴산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기와 같은 알칼리 팽윤성 에멀젼에 소수성 작용기를 갖는 모노머를 공중합하여 소수성 작용기를 갖도록 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 사용한다. 이때, 상기 소수성 작용기는 긴 사슬을 갖는 지방족 탄화수소일 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 5 내지 20의 알킬기일 수 있다.
구체적으로는, 상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼은 소수성 작용기 및 산 작용기를 포함하는 아크릴 폴리머가 물에 분산된 것일 수 있으며, 더 구체적으로는, 산 작용기를 갖는 고분자 전해질 주쇄에 소수성 작용기 펜덴트 기로 결합되어 있는 아크릴 폴리머가 물에 분산된 것일 수 있다.
상기와 같은 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼은 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, BASF 사의 ASE, HASE, HEUR 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 음극 슬러리 조성물에 첨가할 경우, 슬러리 조성물의 분산성이 향상되고, 점도가 낮아져 슬러리 조성물의 안정성이 향상된다.
또한, 상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 포함하는 음극 슬러리 조성물을 이용하여 전극을 제조할 경우, 종래에 비해 높은 전극 접착력을 얻을 수 있으며, 전극 슬리팅과 같은 후공정에서 전극이 탈리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼은 상기 음극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더 바람직하게는 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 슬러리의 상안정성 및 전극 접착력이 우수하게 나타날 뿐 아니라, 전지 수명 특성 및 저항 특성도 우수하게 나타난다.
(3) 용매
본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 용매로 물을 포함할 수 있다. 상기 용매는 음극 슬러리 조성물이 적절한 점도를 갖도록 포함될 수 있다.
(4) 기타 성분
한편, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은, 필요에 따라, 상기 성분들 이외에 바인더, 도전재 및/또는 충진제와 같은 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 상기 음극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 도전재는 상기 음극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
이때, 상기 충진제는 상기 음극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 포함하는 본 발명의 음극 슬러리 조성물은 종래의 음극 슬러리 조성물에 비해 활물질 함량이 높은 경우에도 우수한 상 안정성 및 낮은 점도를 가져 공정성이 우수하다. 또한, 상기와 같은 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 음극의 경우 전극 접착력이 우수하고, 전극 슬리팅과 같은 후 공정에서 전극 탈리가 적어 결함 발생이 적고, 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
음극
다음으로, 본 발명에 따른 음극에 대해 설명한다.
본 발명의 음극은 상술한 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
예를 들면, 본 발명에 따른 음극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 음극 활물질층은 집전체 상에 상기 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물, 즉, 음극 활물질, 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼 및 용매를 포함하는 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된다. 음극 슬러리 조성물은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 집전체 상에 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물을 도포한 후 건조 및 압연하는 방법으로 제조될 수 있다.
이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 이차 전지는 상술한 본 발명에 따른 음극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 음극은 상술한 본 발명의 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극이다. 음극 슬러리 조성물 및 음극에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 바인더, 도전재 및/또는 충진제 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질로는 리튬, 나트륨, 및/또는 망간 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 층형 산화물계 재료인 M-철 복합 산화물(MFeO2 등, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간), M-코발트 복합 산화물(MCoO2 등, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간), M-크롬 복합 산화물(MCrO2 등, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간), M-망간 복합 산화물(MMnO2 , M2/ 3MnO2, MMn2O4 등, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간), M-니켈 복합 산화물(MNiO2 등, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간), M-니켈-티타늄 복합 산화물(MNiaTibO2, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간이고, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1), M-니켈-망간 복합 산화물(MNiaMnbO2 , 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간이고, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1), M-철-망간 복합 산화물(M2/ 3FeaMnbO2, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간이고, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1), M-니켈-코발트-망간 복합 산화물(MNiaCobMncO2, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), 올리빈계 재료인 M-철 인산 화합물(MFePO4, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간), M-망간 인산 화합물(MMnPO4, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간), M-코발트 인산 화합물(MCoPO4, 상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간), 불화 올리빈계 재료인 M2FePO4F, M2MnPO4F, M2CoPO4F (상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간) 또는 이들의 고용체나 비화학량론 조성의 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬, 나트륨 및/또는 망간 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 유기용매에 M(상기 M은 리튬, 나트륨 또는 망간)염이 용해된 것으로, 유기용매에 MClO4, MAsF6, MBF4, MPF6, MSbF6, MCF3SO3 또는 MN(SO2CF3)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르 또는 술포란 중 하나인 것이 바람직하며, 경우에 따라 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 음극과 양극을 이용한 나트륨 이차전지의 성능을 극대화하는데 상기 전해질을 사용하는 것이 효과적이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
음극 활물질 : 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼 : 바인더 : 도전재를 94.5 : 1 : 3 : 1.5의 중량비로 혼합한 후 물에 용해시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 SiO : 인조 흑연을 3 : 7 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼으로는 BASF 사의 HASE, 바인더로는 SBR(LG화학社, AD-B22), 도전재로는 슈퍼-C 65(TIMCAL社)를 사용하였다.
실시예 2
음극 활물질 : 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼 : 바인더 : 도전재를 93.5 : 2 : 3: 1.5의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질 : 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼 : 바인더 : 도전재를 92.5 : 3 : 3: 1.5의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질 : 분산제 : 바인더 : 도전재를 94.5 : 1 : 3: 1.5의 중량비로 혼합한 후 물에 용해시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 SiO : 인조 흑연을 3 : 7 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 분산제로는 중량평균분자량이 90만인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 바인더로는 SBR, 도전재로는 슈퍼-C 65를 사용하였다.
비교예 2
중량평균분자량이 90만인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 대신 중량평균분자량이 170만인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
중량평균분자량이 90만인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 대신 중량평균분자량이 270만인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 4
중량평균분자량이 90만인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 대신 중량평균분자량이 20만인 폴리아크릴산을 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 5
바인더로 SBR 대신 SBR : 폴리아크릴산(중량평균분자량 20만)을 1 : 15의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 음극 슬러리 조성물의 점도를 브룩필드 점도계의 2번 스핀들을 사용하여 25℃, 60rpm 조건에서 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 음극 슬러리 조성물 각각을 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포한 후 90℃에서 건조한 후, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극의 접착력 및 전극 탈리 양을 하기 방법을 통해 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 접착력[단위: gf/inch]
상기에서 제조된 각각의 음극을 펀칭(Pounching) 기기를 사용하여 20mm 너비의 전극으로 펀칭한 다음, 롤 프레스를 실시하고, 120℃에서 12시간동안 진공건조하였다. 그런 다음, 양면 테이프가 부착된 글라스 위에 상기 음극 슬러리가 도포된 면을 부착하고, 롤러를 이용하여 프레스한 후, UTM 기기를 이용하여 전극의 180도 peel 접착력을 측정하였다.
(2) 전극 탈리량[단위: g]
음극의 로딩값을 바탕으로 상기에서 제조된 각각의 음극의 이론 전극 무게를 산출하였다. 그런 다음, 상기에서 제조된 각각의 음극을 펀칭(Pounching) 기기를 사용하여 20mm 너비의 전극으로 펀칭한 다음, 롤 프레스를 실시하고, 120℃에서 12시간동안 진공 건조한 후, 각각의 음극의 무게를 측정하여 이론 전극 무게와의 차이를 계산하고, 이를 전극 탈리량으로 평가하였다.
실험예 3: 전지 수명 평가
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 97 중량%, 도전재로 카본 블랙 1 중량%, 바인더로 PVdF 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조된 양극과 상기 실험예 2에서 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 이차전지를 충방전 전류 밀도 0.2 C으로, 충전 종지 전압을 4.5 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1 C로, 충전 종지 전압을 4.5 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 50 사이클 후의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누어 용량 유지율(50회/1회)을 계산하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
음극 슬러리 점도(cps) 2500 5500 7500 4400 7000 10900 500 1600
전극 접착력(gf/inch) 52.3 49.0 32.3 28.2 25.7 27.1 31.5 26.5
전극 탈리량(g) 0.5 0.7 0.6 4.7 3.9 8.8 4.5 5.7
50사이클 용량유지율(%) 95.4 93.7 90.6 84.7 73.9 68.8 53.9 55.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 사용한 실시예 1 ~ 3의 음극 슬러리 조성물은, 슬러리 조성물의 점도가 2500 내지 7500cps로 낮게 나타나 슬러리 조성물의 안정성이 우수함을 알 수 있다. 이에 비해 실시예 1과 동량의 CMC를 사용한 비교예 1 ~ 3의 음극 슬러리 조성물은 실시예 1의 음극 슬러리 조성물에 비해 높은 점도를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 3의 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 음극의 경우, 비교예의 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 음극에 비해 전극 접착력이 높고, 전극 탈리량이 낮아, 이차전지 적용 시에 비교예들에 비해 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 소수성 작용기를 포함하지 않는 폴리아크릴산을 사용한 비교예 4 및 5의 경우, 슬러리 조성물의 점도는 낮게 나타났으나, 전극 접착력이 낮고, 전극 탈리량이 많아 수명특성이 현저하게 떨어짐을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질;
    소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼(hydrophobically modified alkali-swellable emulsion); 및
    용매를 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 팽윤성 에멀젼은 상기 음극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는 것인 음극 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 팽윤성 에멀젼은 소수성 작용기 및 산 작용기를 포함하는 아크릴 폴리머가 물에 분산된 것인 음극 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머는 고분자 전해질 주쇄에 소수성 작용기가 펜던트 기로 결합되어 있는 것인 음극 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 작용기는 탄소수 5 내지 20의 알킬기인 음극 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 것인 음극 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 바인더, 도전재 및 충진제 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것인 음극 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 100중량부에 대하여
    80 내지 99.7중량부의 음극 활물질;
    0.1 내지 5중량부의 소수성 작용기로 변성된 알칼리 팽윤성 에멀젼;
    0.1 내지 10중량부의 바인더; 및
    0.1 내지 5중량부의 도전재를 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  9. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 음극이며,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된 것인 음극.
  10. 청구항 9의 음극을 포함하는 이차 전지.
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