KR20140103376A - 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents

나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극 및 이를 포함한 나트륨 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 나트륨 이차전지용 음극활물질은 인-탄소 복합체를 포함하여 이루어지고, 상기 인-탄소 복합체에서 인은 적린, 흑린, 백린 또는 황린 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 이는 나트륨과의 반응성을 높여 무게당 가역용량이 크고, 충방전 전압이 낮은 나트륨 이차전지의 구현이 가능하다.

Description

나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{NAGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM ION BATTERY, METHOD OF PREPARING ELECRODE USING THEREOF AND SODIUM ION BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인-탄소 복합체를 이용하여 음극활물질을 형성함으로써, 나트륨 이온에 대한 가역용량이 크고, 초기 효율이 우수한 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
이차전지란 화학에너지가 전기에너지로 변환되는 방전과 역방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이 중, 리튬 이차전지는 노트북, 휴대폰 등 다양한 휴대용 전자기기에 사용할 수 있으며, 향후 전기 자동차와 에너지 저장용으로 그 시장이 크게 확대될 것으로 예측된다. 그러나 리튬 이차전지의 시장이 확대됨에도 불구하고, 리튬의 매장량은 한정되어 있어 이를 대체할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.
리튬에 대한 대안으로, 리튬과 함께 주기율표 1족에 속하는 알칼리 금속으로 전세계적으로 고른 분포로 풍부하게 매장되어 있으며, 리튬 못지않은 산화-환원 전위값을 가지고 높은 에너지 밀도를 가지는 차세대 나트륨 이차전지로 관심이 집중되고 있다.
그러나, 나트륨 이온은 리튬 이온보다 사이즈가 커 이동속도가 느리며, 나트륨의 반응활성 또한 우수하지 않아, 기존의 리튬 이차전지에서 사용되었던 전극 소재를 적용하는 경우 리튬이온 이차전지에서 나타내었던 특성에 비하여 용량이 발현되지 않거나, 급격한 용량퇴화 및 특성저하를 가져오는 경우가 대부분이다.
일본국 특허공개공보 제 2007-35588호에서는 탄소를 나트륨이온 이차전지의 음극활물질로 적용하고 있으나, 나트륨 이온을 가역적으로 저장 및 배출할 수 있는 능력, 즉, 가역용량이 300mAh/g 이하에 그치는 문제가 있다. 따라서, 나트륨 이차전지를 구현하기 위해서는 나트륨 이온의 가역 용량이 높고, 충방전 전압이 낮은 음극 및 양극 소재의 개발이 시급한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 나트륨 이온을 가역적으로 저장 및 배출할 수 있어, 나트륨의 저장 및 배출 능력이 우수한 적린에 탄소를 복합화함으로써 전기전도도를 향상시키고 나트륨과의 반응성을 높여 용량이 크고, 효율이 우수한 인-탄소 복합체를 포함하여 이루어진 음극활물질, 이를 이용한 전극 및 이를 포함한 나트륨 이차전지를 제공함에 목적이 있다.
인-탄소 복합체의 1차 입경과 2차 입경의 크기를 조절함으로써, 나트륨 이온 확산을 용이하게 할 수 있는 인-탄소 복합체를 포함하여 이루어진 음극활물질, 이를 이용한 전극 및 이를 포함한 나트륨 이차전지를 제공함에 목적이 있다.
탄소 또는 적린만을 사용한 음극활물질보다, 가역용량이 650mAh/g 이상으로 매우 크면서, 충방전 전압이 낮은 인-탄소 복합체를 포함하여 이루어진 음극활물질, 이를 이용한 전극 및 이를 포함한 나트륨 이차전지를 제공함에 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이차전지용음극활물질은, 인-탄소 복합체를 포함하여 이루어지고, 상기 인-탄소 복합체에서 인은 적린, 흑린, 백린 또는 황린 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 인-탄소 복합체의 상기 인과 탄소의 중량비는 1:0.1 내지 1:2.5이고, 상기 인-탄소 복합체의 평균 입경은 0.01 내지 10㎛이고, 1차 입경은 5 내지 500㎚인 것을 특징으로 한다. 상기 인-탄소 복합체는 그래핀을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 인-탄소 복합체의 탄소는 비표면적이 10 내지 3000㎡/g인 것을 특징으로 한다.
상기 인-탄소 복합체의 인은 적린이고, 상기 적린은 비정질상인 것이 바람직하고, 여기서 비정질상이란, X선 회절분석을 분당 1o/min 내지 16o/min의 주사속도로, 20o에서 70o까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 베이스 라인에서 나타나는 잡음에 비하여 신호 대 잡음비가 50미만인 것을 특징으로 한다.
상기 음극활물질은 나트륨의 환원전위에 대비하여 0.2 내지 1.0V의 전압 영역에서 작동하며, 상기 음극활물질은 가역용량이 650mAh/g 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한, 또 다른 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전극의 제조방법은, 인-탄소 복합체로 이루어진 음극활물질 분말, 결합제 및 분산액을 혼합하여 페이스트를 준비하는 페이스트 준비단계, 상기 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 도포단계 및 상기 페이스트를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 건조단계를 포함하여 이루어진다.
상기 페이스트 준비단계에서, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜, 아세톤 또는 물 중 적어도 하나로 이루어지고, 상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오스 스타이렌부타다이엔러버, 폴리이미드, 폴리아크릴릭산, 폴리아크릴산 알칼리염, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로나이트릴 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 페이스트 준비단계에서, 상기 페이스트는 분말상의 도전재를 더 포함하며, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상성장탄소섬유 또는 흑연 중 적어도 하나인 것이 바람직하며, 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한, 또 다른 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이차전지는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극, 나트륨 금속산화물, 나트륨 금속인산화물, 나트륨 금속 불화인산화물 또는 나트륨 금속 불화황산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재하는 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어진다.
상기 나트륨 금속산화물은 NaxCoO2, NaxCo2 /3Mn1 /3O2, NaxFe1 /2Mn1 /2O2, NaCrO2, NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2.35, Na0 .44MnO2, NaMnO2, Na0 .7VO2, Na0 .33V2O5 중 어느 하나이고, 상기 나트륨 금속인산화물은 Na3V2(PO4)3, NaFePO4, NaMn0 .5Fe0 .5PO4, Na3V2(PO4)3 중 어느 하나이고 (여기서, 0<x≤1임), 상기 나트륨 금속 불화인산화물은 Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3 중 어느 하나이고, 상기 나트륨 금속 불화황산화물은 NaFeSO4F인 것을 특징으로 한다.
상기 전해질은, 유기용매에 NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3 또는 NaN(SO2CF3)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나트륨염이 용해된 것을 특징으로 하며, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르 또는 술포란 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 나트륨염은 0.1 내지 2몰농도인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극 및 이를 포함한나트륨 이차전지에 따르면 다음과 같은 효과가 하나 혹은 그 이상 있다.
첫째, 인과 탄소가 결합된 인-탄소 복합체를 형성하여, 이를 음극활물질로 활용하여, 나트륨과의 반응성을 증가시켜 종래의 나트륨 이차전지의 가역용량에 비하여 현저히 높은 650mAh/g의 가역용량을 구현할 수 있으며, 충방전 전압이 낮은 우수한 효과가 있다.
둘째, 인-탄소 복합체를 음극활물질로 하여 나트륨 이차전지를 구현하면, 초기 효율이 높고, 출력 특성이 우수한 효과가 있다.
셋째, 인-탄소 복합체의 음극활물질을 사용하여 나트륨 이차전지를 구현하는 경우, 계속적인 충방전에도 용량감소가 거의 없어 안정적으로 지속적인 사용이 가능하다.
넷째, 인-탄소 복합체의 형성은, 인과 탄소를 상온에서 볼밀링을 이용하여 기계적으로 합성하는 간단한 방법으로 형성할 수 있어, 공정이 단순하며 경제적으로 음극활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 전극을 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2a는 실험 1에서, 실시예 1 음극활물질의 X선 회절분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2b는 실험 1에서, 실시예 1 음극활물질을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3a는 실험 1에서, 실시예 2 음극활물질의 X선 회절분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3b는 실험 1에서, 실시예 2 음극활물질을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4a는 실험 1에서, 비교예 1 음극활물질을 X선 회절분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4b는 실험 1에서, 비교예 1 음극활물질을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 실험 2에서, 실시예 3의 나트륨 이온 저장과 관련된 전기화학적 특성을 나타내는 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험 2에서, 실시예 4의 나트륨 이온 저장과 관련된 전기화학적 특성을 나타내는 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험 2에서, 실시예 7의 나트륨 이온 저장과 관련된 전기화학적 특성을 나타내는 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험 2에서, 실시예 8의 나트륨 이온 저장과 관련된 전기화학적 특성을 나타내는 충반전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험 2에서, 비교예 2의 나트륨 이온 저장과 관련된 전기화학적 특성을 나타내는 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험 3에서, 실시예 3의 나트륨 이차전지 적용시의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험 4에서, 실시예 3의 충방전에 따른 ex-situ X선 회절분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 12는 실험 5에서, 실시예 3의 전류 크기에 따른 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실험 5에서, 실시예 3 내지 6의 전류 크기에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계 및/또는 동작은 하나 이상의 다른 구성요소, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 음극활물질은, 인-탄소 복합체를 포함하여 이루어진다. 인은 가역적으로 나트륨 이온을 저장/배출할 수 있는 능력이 있지만, 전기전도도가 매우 낮아서 전극재료로 활용할 수 없으나, 본 발명에서는 전기전도도가 높은 탄소와 복합화하여 인의 낮은 전기전도도 문제를 해결하였다.
인은 다양한 동소체를 가지고 있으며, 본 발명에서 탄소와의 복합물질로서 적린, 흑린, 백린, 황린 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 적린이 가장 효과적이다.
나트륨 이온은 리튬 이온보다 반응성이 매우 낮으며, 이온의 확산속도도 느리기 때문에 활물질의 일차 입자의 크기도 작아야 하며, 활물질 내에서의 확산속도도 커야 한다. 따라서, 인과 탄소의 복합체를 구성함에 있어서도 인의 일차 입자 크기를 충분히 감소시키는 것이 중요하며, 전기전도성이 우수한 탄소와 균일한 복합체가 구성되도록 하여야 한다. 적린의 경우 백린의 P4 분자에서 P-P 결합 하나가 깨어지면서 사슬형 구조를 가지며, 결정성이 없는 비정질 구조로, 밀도는 2.2 내지 2.34g/㎝3 정도를 나타내, 흑린의 밀도 2.69 g/㎝3보다 작은 값을 가진다. 즉, 적린은 흑린, 백린, 황린과 비교하였을 때, 결정성이 없는 비정질상을 지니기 때문에 이온의 확산 속도에 큰 장점을 가지며, 더욱이 낮은 밀도로 치밀하지 않은 구조를 형성하고 있으므로 이온 확산에 더욱 유리하다.
인-탄소 복합체에서 탄소는 종류에 제한되지 않으나, 카본블랙을 사용하는 것이 효과적이다.
인-탄소 복합체의 인과 탄소의 중량비는 1:0.1 내지 1:2.5인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1 인 것이 효과적이다. 인과 탄소의 중량비가 1:0.1 미만인 경우에는 전기전도도가 낮은 문제가 있으며, 1:2.5를 초과하는 경우에는 가역용량이 작아 활물질로 적합하지 않다.
또한, 상기 인-탄소 복합체는 평균 입경이 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1 내지 3㎛인 것이 효과적이다. 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면 나트륨과의 반응성이 감소하여 전극의 형성이 어렵고, 10㎛를 초과하는 경우에는 나트륨 이온의 확산이 어려워지고 전극 제조시 거대 입자로 인한 불량이 발생할 가능성이 높아지는 문제가 있다.
상기 인-탄소 복합체의 1차 입경은 5 내지 500㎚인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 내지 100㎚인 것이 효과적이다. 1차 입경이 10㎚ 미만이거나 100㎚를 초과하는 경우에는 나트륨과의 반응성이 오히려 감소할 뿐만 아니라, 전극형성이 어려운 문제가 있다.
여기서, 1차 입경은 1차 입자의 지름을 의미하는 것으로, 1차 입자는 분체 및 응집체를 구성하는 입자로, 분자간의 결합을 파괴하지 않고 존재하는 최소단위의 입자이며, 개개의 입자가 다른 입자와 응집하지 않고 단독으로 존재하고 있는 상태의 입자를 의미한다. 또한, 2차 입자는 1차 입자가 복수개로 응집하여 형성된 입자, 즉 응집 입자를 의미한다.
결과적으로, 입자의 형상을 관찰할 때 갈라져있지 않은 덩어리를 나타내는 단위를 1차 입자라 하며, 이러한 1차 입자들이 뭉쳐서 분체를 형성하는 경우를 2차 입자라 한다.
본 발명의 바람직한 실시예의 인-탄소 복합체는 그래핀을 더 포함한다. 그래핀은 전기 전도도가 우수하고 2600㎡/g 이상의 큰 표면적을 지니고 있으며 화학적으로 안정하다. 또한 그래핀 사이의 공간은 충전/방전 과정에서 발생하는 전극의 부피팽창과 수축에 대한 완충작용을 할 수 있기 때문에 그래핀을 더 포함하여 음극활물질을 구현하는 경우 전지의 사이클 효율을 향상시킬 수 있다. 그래핀의 함량은 인-탄소 복합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
인-탄소 복합체의 탄소는 비표면적이 10 내지 3000㎡/g인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 내지 100㎡/g인 것이 효과적이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 인-탄소 복합체의 인은 적린인 것이 가장 바람직하며, 적린은 비정질상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 비정질상이란, X선 회절분석을 분당 1o/min 내지 16o/min의 주사속도로, 20o에서 70o까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 특성 피크가 나타나지 않는 것는 것을 의미한다. 상기 본 발명의 적린-탄소 복합체는 결정화도가 낮을수록 유리하며, 결정화의 정도는 X선 회절분선(XRD)의 실험결과로 판단이 가능하다. 따라서, 수차례의 실험결과, 상기와 같은 조건에서 X선 회절분석을 실시하여 특성 피크가 나타나지 않는 경우에 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 특성 피크의 존재여부는 베이스 라인에서 나타나는 잡음에 비하여 충분히 큰 특성피크의 신호가 발생하는지 여부로 판단할 수 있다. 잡음에 대하여 충분히 큰 신호가 발생하여 신호 대 잡음비(S/N ratio)가 50 이상인 경우에는 특성 피크가 존재하는 것으로 판단하였다. 잡음의 크기는 특성 피크가 발생하지 않는 영역에서의 베이스 라인의 진폭을 의미하며, 표준편차를 기준으로 잡는 것도 가능하다.
상기 신호 대 잡음비란, 베이스 라인에 나타나는 신호의 진폭을 기준으로 하는 잡음의 크기에 대비하여, 발생되는 신호의 크기 비율을 나타내는 값으로, 더욱 바람직하게는 상기 신호 대 잡음비가 10 이상인 신호가 발생하지 않는 것이 가장 효과적이다. 수차례의 실험결과, 본 발명의 효과를 만족시키기 위해 상기 조건이 가장 바람직하다.
인-탄소 복합체 음극활물질은 반응성의 증가를 극대화하여, 높은 용량과 우수한 출력특성, 충전특성을 구현하였다. 본 발명에 따른 인-탄소 복합체 음극활물질은 나트륨의 환원전위에 대비하여 0.2 내지 1.0V의 전압 영역에서 작동하여, 충방전 전압이 매우 낮다. 또한, 무게당 가역용량이 650mAh/g 이상의 효과를 발휘하며, 하기의 실험에서 보는 바와 같이 1300mAh/g 이상의 가역용량을 구현할 수 있다.
상기 본 발명의 인-탄소 복합체 음극활물질은 나트륨 이차전지의 음극활물질로 구현되는 것이 가장 바람직하나, 이는 다른 전지에 대한 적용을 제한하지 않는다.
다음으로, 본 발명의 의한 인-탄소 복합체 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법은, 도 1에 나타난 바와 같이, 페이스트 준비단계(S10), 도포단계(S20) 및 건조단계(S30)를 포함하여 이루어진다.
페이스트 준비단계(S10)는 인-탄소 복합체로 이루어지는 음극활물질 분말에, 결합제 및 분산액을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계이다. 여기서, 인-탄소 복합체로 이루어지는 음극활물질이란 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, 음극활물질, 결합제는 페이스트로 만들기 용이하도록 분말형태로 사용된다. 혼합은 교반공정을 통해 이루어지는 것이 바람직하나 고르게 혼합될 수 있는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 무방하다.
인-탄소 복합체는 인과 탄소를 기계적 밀링법을 이용하여 복합체를 합성한다. 기계적 밀링법은 인과 탄소를 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시켜 분당 200 내지 500회 이상의 회전속도로 기계적 합성을 수행하는 것으로, 산소 또는 수분의 영향을 최소화하기 위하여 아르곤 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 밀링은 상온에서 수행할 수 있어, 인-탄소 복합체를 별도의 공정없이 간단한 공정으로 용이하게 합성할 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이 그래핀을 더 포함하여 복합체를 형성할 수도 있다.
상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오스 스타이렌부타다이엔러버, 폴리이미드, 폴리아크릴릭산, 폴리아크릴산 알칼리염, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로나이트릴 중 적어도 하나로 이루어지며, 그 함량은 음극활물질 100중량부에 대하여, 3 내지 50중량부를 포함하는 것이 효과적이다. 결합제가 3중량부 미만인 경우에는 결합제의 역할을 충분히 수행할 수 없으며, 50중량부를 초과하는 경우에는 음극활물질의 반응성을 저해시키는 문제가 있다.
상기 분산액은 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜, 아세톤 또는 물 중 적어도 하나로 이루어진다. 이는 음극활물질과 결합제가 용이하게 분산되도록 하는 역할을 한다. 그 함량은 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 10 내지 200중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 50 내지 100중량부를 포함하는 것이 효과적이다. 분산액이 10중량부 미만인 경우에는 분산작용이 충분히 일어나지 않아 혼합이 어려운 문제가 있으며, 200중량부를 초과하는 경우에는 너무 묽어져 건조과정이 오래 걸리는 등의 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
페이스트 준비단계(S10)에서, 도전재를 추가로 첨가할 수 있다. 도전재는 음극활물질, 결합제, 분산액과 함께 혼합되며, 전극의 저항을 더욱 줄임으로써 전지의 출력을 높이는 효과를 가져온다.
상기 도전재는 카본블랙, 기상성장탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 또는 흑연 중 적어도 하나이고, 분말상이다. 도전재는 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 내지 20중량부를 첨가하는 것이 효과적이다. 도전재가 1중량부 미만인 경우에는 전극의 저항을 줄여주는 효과가 미미하며, 30중량부를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 오히려 음극활물질의 효과를 감소시킬 수 있는 문제가 있다.
다음으로, 도포단계(S20)는 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 단계이다. 전극용 집전체는 전도성이 높은 금속으로써, 상기 페이스트에 용이하게 접착될 수 있어야 한다. 이러한 성능을 가진 금속이라면 사용상 제한은 없으나, 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 중 적어도 하나를 사용하는 것이 가장 뛰어난 성능을 구현할 수 있다.
상기 페이스트 준비단계(S10)에 의해 준비된 페이스트를 상기 전극용 집전체에 균일하게 도포하는 방법은 다양한 방식으로 가능하나, 페이스트를 전극용 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이트(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 가장 바람직하며, 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법도 사용 가능하다. 이 외에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법이 사용가능하며, 별도의 기재 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수 도 있다.
마지막으로, 건조단계(S30)는 상기 페이스트를 건조시키는 단계이다. 건조온도는 50 내지 200℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃인 것이 효과적이다. 50℃ 미만인 경우에는 건조시간이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제점이 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 페이스트가 탄화되거나 급속히 건조되어 전극의 저항이 증가되는 문제가 있다. 건조단계(S30)는 열풍이 부는 영역을 통과시키며 분산매 또는 용매를 증발시키는 과정이며 상압에서 이루어진다.
상기 본 발명의 인-탄소 복합체 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법에 의해 제조된 전극은 나트륨 이차전지용으로 사용되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 의한 인-탄소 복합체 음극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지는 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어진다.
음극은 상기에서 설명한 인-탄소 복합체 음극활물질을 포함하여 이루어진다.
양극은 나트륨 금속산화물, 나트륨 금속인산화물, 나트륨 금속 불화인산화물 또는 나트륨 금속 불화황산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진다. 상기 나트륨 금속산화물은 NaxCoO2, NaxCo2 /3Mn1 /3O2, NaxFe1 /2Mn1 /2O2, NaCrO2, NaLi0 .2Ni0 .25Mn0 .75O2 .35, Na0.44MnO2, NaMnO2, Na0 .7VO2, Na0 .33V2O5 중 하나이고 (여기서, 0<x≤1임), 상기 나트륨 금속인산화물은 Na3V2(PO4)3, NaFePO4, NaMn0 .5Fe0 .5PO4, Na3V2(PO4)3 중 하나이고, 상기 나트륨 금속 불화인산화물은 Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3 중 하나이고, 상기 나트륨 금속 불화황산화물은 NaFeSO4F 인 것이 바람직하다. 상기 음극활물질과 최적의 조합으로 반응성을 증가시킬 수 있기 때문이다. 이는 나트륨 이온의 흡장 및 방출을 빠르게 한다.
또한, 상기 분리막은 상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재한다. 이는 두 개의 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 한다. 분리막의 재질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 상기 음극 및 양극을 이용한 전지의 성능을 극대화하는데 바람직하다.
상기 전해질은 유기용매에 나트륨염이 용해된 것으로, 유기용매에 NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3 또는 NaN(SO2CF3)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르 또는 술포란 중 하나인 것이 바람직하며, 경우에 따라 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 음극과 양극을 이용한 나트륨 이차전지의 성능을 극대화하는데 상기 전해질을 사용하는 것이 효과적이다.
이하에서는 본 발명에 의한 인-탄소 복합체 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지의 실시예를 통해, 본 발명의 효과를 입증해보도록 한다.
실시예 1
적린과 탄소를 7:3의 중량비로 혼합하여 준비한 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착 후 20시간동안 밀링하였다. 탄소는 카본블랙을 사용하였다. 볼과 혼합물의 무게비는 10 내지 30 대 1의 비율을 유지하였으며, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 수행하여 인-탄소 복합체 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
적린과 탄소를 5:5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 준비하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 인-탄소 복합체 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
혼합물 대신 적린(Aldrich 사)를 음극활물질로 하였다.
<실험 1> X선 회절분석 실험 및 입자 형상의 관찰
실시예 1, 2 및 비교예 1에 의한 음극활물질에 대하여, X선 회절분석 실험을 수행하여 결정성을 측정하였으며, 투과전자현미경 및 주사전자현미경으로 관찰하여 입자의 형상을 확인하였다.
실시예 1의 X선 회절분석 결과와 투과전자현미경으로 관찰한 입자 형태를 도2a와 도2b에 각각 도시하였다. 실시예 1의 인-탄소 복합체 음극활물질의 인과 탄소는 모두 비정질상으로 나타났으며, 평균 입경이 0.1 내지 3㎛ 크기임을 알 수 있다.
실시예 2의 X선 회절분석 결과와 주사전자현미경으로 관찰한 입자 형태를 도3a와 도3b에 각각 도시하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2 또한 인-탄소 복합체 음극활물질의 인과 탄소 모두 비정질상으로 나타났으며, 평균 입경이 0.1 내지 3㎛ 크기임을 알 수 있다.
비교예 1의 X선 회절분석 결과와 투과전자현미경으로 관찰한 입자 형태를 도4a와 도4b에 각각 도시하였다. 비교예 1 또한 비정질상이나, 평균 입경이 0.01 내지 10㎛로 분포가 넓게 나타났다. 즉, 적린의 경우, 적린 자체가 전기전도도가 낮아 활물질로 적합하지 않을뿐더러, 평균 입경이 범위가 넓어 나트륨 이온의 확산이 어렵다는 문제가 생길 수 있어 음극활물질로 사용하기 어렵다.
다음은, 나트륨 이차전지 충방전 실험을 진행하기 위하여 앞서 제조된 시료에 대하여 전극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 의해 제조된 인-탄소 복합체 음극활물질을 이용하여 전극을 제조하였다. 인-탄소 복합체 음극활물질, 도전재인 카본블랙, 결합제인 폴리아크릴릭산을 70:10:20의 중량비로 혼합하고 교반하여 준비된 페이스트를 구리 집전체 상에 코팅하고 120℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 이렇게 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때, 반대전극으로는 나트륨 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로는 0.8몰농도의 NaClO4/에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC) (부피비 1:1)을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에 의해 제조된 인-탄소 복합체 음극활물질을 이용하여 전극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였으며, 동일한 방법으로 전기화학 셀을 제조하였다.
실시예 5
적린과 탄소를 9:1의 중량비로 혼합하여 준비한 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착 후 20시간동안 밀링하였다. 탄소는 카본블랙을 사용하였다. 볼과 혼합물의 무게비는 10 내지 30 대 1의 비율을 유지하였으며, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 수행하여 인-탄소 복합체 음극활물질을 이용하여 전극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였으며, 동일한 방법으로 전기화학 셀을 제조하였다.
실시예 6
적린과 탄소를 8:2의 중량비로 혼합하여 준비한 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착 후 20시간동안 밀링하였다. 탄소는 카본블랙을 사용하였다. 볼과 혼합물의 무게비는 10 내지 30 대 1의 비율을 유지하였으며, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 수행하여 인-탄소 복합체 음극활물질을 이용하여 전극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였으며, 동일한 방법으로 전기화학 셀을 제조하였다.
실시예 7
적린, 탄소, 그래핀을 70:30:5의 중량비로 혼합하여 증류수에서 분산한 후, 오븐에서 건조하여 수분을 제거하여 혼합물을 준비하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조된 인-탄소 복합체 음극활물질을 이용하여 전극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였으며, 동일한 방법으로 전기화학 셀을 제조하였다.
실시예 8
결합제로 N-메틸피롤리돈에 녹아있는 폴리비닐리덴다이플루오라이드(PVdF)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였으며, 동일한 방법으로 전기화학 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에 의한 적린을 음극활물질로 하여 전극을 제조하였다. 적린 음극활물질, 도전재인 카본블랙, 결합제인 폴리아크릴릭산을 70:10:20의 중량비로 혼합하고 교반하여 준비된 페이스트를 구리 집전체 상에 코팅하고 120℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 이렇게 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때, 반대전극으로는 나트륨 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로는 0.8몰농도의 NaClO4/에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC) (부피비 1:1)을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다.
비교예 3
적린과 탄소를 2.5:7.5의 중량비로 혼합하여 준비한 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착 후 20시간동안 밀링하였다. 탄소는 카본블랙을 사용하였다. 볼과 혼합물의 무게비는 10 내지 30 대 1의 비율을 유지하였으며, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 수행하여 인-탄소 복합체 음극활물질을 제조하였다. 인-탄소 복합체 음극활물질, 도전재인 카본블랙, 결합제인 폴리아크릴릭산을 70:10:20의 중량비로 혼합하고 교반하여 준비된 페이스트를 구리 집전체 상에 코팅하고 120℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 이렇게 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때, 반대전극으로는 나트륨 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로는 0.8몰농도의 NaClO4/에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC) (부피비 1:1)을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다.
비교예 4
탄소를 음극활물질로 하여 전극을 제조하였다. 탄소 음극활물질, 도전재인 카본블랙, 결합제인 폴리아크릴릭산을 70:10:20의 중량비로 혼합하고 교반하여 준비된 페이스트를 구리 집전체 상에 코팅하고 120℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 이렇게 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때, 반대전극으로는 나트륨 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로는 0.8몰농도의 NaClO4/에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC) (부피비 1:1)을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다.
<실험 2> 재료의 반응전압 및 용량 확인
상기 실시예 3 내지 8과 비교예 2에 의해 제조된 전기화학 셀을 정전류 조건에서 충방전 실험을 수행하였다. 활물질 무게를 기준으로 143mA/g 또는 286mA/g 크기의 전류밀도를 사용하였다.
실시예 3의 정전류 충방전 곡선은 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, 첫 번째 싸이클의 충전용량은 1557mAh/g, 방전용량은 1323mAh/g으로 용량이 매우 크고 초기효율도 85%로 매우 높다. 두 번째 싸이클에서도 첫 방전용량과 유사한 값을 보이며 충방전하고 있다. 방전용량을 적린에 대비하여 환산해 보면, 1890mAh/g으로 인(P)의 이론용량의 73%에 해당하는 높은 가역성을 지니고 있음을 알 수 있다. 또한 대부분의 충방전이 0.3 내지 0.8V 범위에서 일어남을 볼 수 있는데 이는 나트륨 이차전지의 음극으로 바람직한 특성이다. 즉, 음극으로서 충전전압이 너무 낮으면 충전시 나트륨의 전착(electroplating)이 일어나 전지의 안전성에 치명적인 문제가 있으며, 음극으로서 방전전압이 너무 높으면 완전지의 출력전압이 낮아진다. 따라서, 실시예 4의 경우, 충방전 전압이 0.3 내지 0.8V 범위 내에 있어 나트륨의 전착 문제와 완전지의 출력전압 감소 문제가 없음을 알 수 있다.
실시예 4의 정전류 충방전 곡선은 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이, 첫 번째 싸이클의 충전용량은 903mAh/g이고, 방전용량은 683mAh/g로 완만한 기울기의 곡선 형태를 나타낸다. 실시예 5는 실시예 4에 비하여 적린의 함량이 적어 용량과 초기 효율이 다소 낮게 나타난 것으로 보이나, 초기효율이 75%에 달하며, 충방전 전압이 0.3 내지 0.8V 범위 내에 있다.
실시예 6의 경우 286mA/g의 정전류로 충방전 하였을 때, 방전용량이 1117mAh/g을 나타내며, 이는 탄소가 부족하여 전기전도성이 높지 않기 때문에 인의 함량에 대비하여서는 충분하지 않은 용량을 나타내고 있으나, 높은 용량을 보인다. 또한 실시예 5의 경우에는 286mA/g의 정전류로 충방전하였을 때, 방전용량이 1428mAh/g으로 가장 높게 나타나며 이는 실시예 6보다는 전기전도성이 높고 실시예 3과 4에 비하여는 인의 함량이 높아졌기 때문이다.
실시예 7의 정전류 충방전 곡선은 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이, 첫 번째 싸이클의 충전용량은 1208mAh/g 이고, 방전용량은 1016mAh/g이다. 실시예 4에 비하여 전극에 그래핀이 추가되어 전체 무게당 용량이 감소하였으며, 초기 효율은 84%로 실시예 4와 유사한 값을 보이고 있다.
실시예 8의 정전류 충방전 곡선은 도 8에 나타내었다. 첫 번째 싸이클의 충전용량은 1698mAh/g이고, 방전용량은 1473mAh/g으로서, 초기 효율이 86%로 우수한 효과를 나타낸다. 두번째 사이클에서의 용량 유지율 또한 우수하게 나타났다.
비교예 2의 정전류 충방전 곡선은 도 9에 나타내었다. 도 9에서 보는 바와 같이, 첫 번째 싸이클의 충전용량은 1718mAh/g이고, 방전용량은 250mAh/g으로서 효율이 15%로 매우 낮다. 두번째 사이클부터는 충방전 용량이 급격히 감소함을 알 수 있다. 비교예 2는 초기 충방전 과정에서 부피가 팽창 및 수축하며 일부 인(P)이 전기적으로 고립되어 저장된 나트륨이 빠져 나오지 못하여 초기 효율이 낮은 것으로 보인다. 이는 인이 탄소와 복합화되지 않은 경우 전기적 고립현상이 심각해지기 때문이다. 비교예 3의 경우의 가역용량은 347mAh/g, 비교예 4의 경우의 가역용량은 115mAh/g으로 측정되었으며, 인-탄소 복합체에서 나트륨을 저장하는 역할을 주로 담당하는 인의 함량이 낮거나 없기 때문에 나트륨 이온의 배출 및 저장 능력이 현저히 떨어져 매우 낮은 값의 용량을 가짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서와 같이 음극활물질로 인과 탄소의 복합체를 구성함으로써, 나트륨을 저장할 수 있는 인의 함량을 확보하면서도 전기적 고립현상을 억제하여 저장된 나트륨을 모두 배출할 수 있게 하여,높은 용량, 높은 효율의 구현이 가능해진다.
<실험 3> 재료의 수명 특성
실시예 3에서 제조된 전기화학 셀을 정전류?정전압 방식으로 충전하고 정전류 방식으로 방전하여 전지의 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
정전류 충전시 인-탄소 복합체 음극활물질의 무게를 기준으로 143mA/g의 전류에서 0V(vs. Na/Na+) 전압영역까지 충전을 수행하였다. 정전류 방전은 활물질의 무게를 기준으로 143mA/g의 전류 하에 1.5V(vs. Na/Na+)까지 방전하여 용량의 감소를 확인하였다. 실험 결과, 30 싸이클까지도 용량의 감소가 거의 없으며, 적린 몰당 2몰 이상의 나트륨 이온이 가역적으로 저장/배출되며 약 1250mAh/g 이상의 높은 가역 용량을 나타냈다.
<실험 4> 재료의 충방전에 따른 구조 변화 특성
실시예 3에서 제조된 전기화학 셀을 정전류로 충방전하며 ex-situ 방법으로 X선 회절분석을 수행하였다. 0.0~1.5V(vs. Na/Na+) 전압영역에서 143mA/g 의 전류를 사용하였다. X선 회절분석은 첫 번째 싸이클 충전시 0.2V, 0.0V에서 충전을 중단하고, 1.5V에서 방전을 중단한 전극을 각각 준비하여 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 전기화학 셀을 분해하여 전극을 얻어낸 후, 이 전극을 베릴륨(Be) 윈도우에 캡톤 테이프로 접착하여 수행하였다.
실험 결과를 도 11에 나타내었다. 충전 전에 비정질상이었던 인-탄소 복합체는 충전이 0.2V까지 진행되어 피크가 나타나지 않았지만, 0.0V에서 충전을 중단하고 X선 회절분석으로 얻어낸 회절 패턴에서는 Na3P에 해당하는 특정 피크가 관측되었다. 이를 1.5V까지 방전시킨 후 측정한 X선 회절 패턴에서는 다시 비정질로 확인되었다. 이 결과를 통해 인-탄소 복합체는 충전 과정 중에 비정질이었던 인이 결정질 Na3P상으로 변화하였다가, 방전 과정에 다시 비정질상 인으로 복원되는 것을 확인할 수 있었다.
<실험 5> 재료의 전류 속도에 따른 충방전 특성
실시예 3에서 제조된 전기화학 셀의 속도 특성 결과는 도 12에 나타내었다. 충전 및 방전 실험을 0.0~1.5V(vs. Na/Na+) 전압영역에서 진행하였고, 전류의 크기를 143mA/g, 286mA/g, 571mA/g, 1430mA/g, 2860mA/g 로 변화시키면서 충전과 방전을 진행하였다. 도 12에 의하면, 충전 및 방전 전류가 증가함에도 불구하고 매우 높은 가역용량을 나타내며, 143mA/g 전류에서의 용량과 비교하여, 1430mA/g 전류에서 91%의 용량을 나타내었으며, 2860mA/g 에서도 82%의 용량을 나타내었다.
또한, 실시예 3 내지 6에서의 충전 및 방전전류에 따른 용량을 도 13에 비교하여 나타내었다. 이를 보면 용량은 인의 함량이 높을수록 속도 특성은 탄소의 함량이 높아질수록 유리하기 때문에 용량과 속도 특성을 모두 고려하여 고용량과 고출력 특성을 조합할 수 있으며, 특히 실시예 3의 조성의 경우 전류 속도에 따른 충방전 특성에 있어서, 가장 우수한 효과가 나타남을 알 수 있었다.
이를 통해, 인-탄소 복합체의 출력 특성이 매우 우수하여 급속 충전이 가능한 나트륨 이차전지의 음극활물질로 최적의 재료임을 알 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (23)

  1. 인-탄소 복합체를 포함하여 이루어지고, 상기 인-탄소 복합체에서 인은 적린, 흑린, 백린 또는 황린 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 인-탄소 복합체의 상기 인과 탄소의 중량비는 1:0.1 내지 1:2.5인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 인-탄소 복합체의 평균 입경은 0.01 내지 10㎛이고, 1차 입경은 5 내지 500㎚인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 인-탄소 복합체는 그래핀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 인-탄소 복합체의 탄소는 비표면적이 10 내지 3000㎡/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 인-탄소 복합체의 인은 적린이고, 상기 적린은 비정질상인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 비정질상은 X선 회절분석을 분당 1o/min 내지 16o/min의 주사속도로, 20o에서 70o까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 베이스 라인에서 나타나는 잡음에 비하여 신호 대 잡음비가 50미만인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항 있어서,
    상기 음극활물질은 나트륨의 환원전위에 대비하여 0.2 내지 1.0V의 전압 영역에서 작동하는 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질은 가역용량이 650mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극활물질.
  10. 인-탄소 복합체로 이루어진 음극활물질 분말, 결합제 및 분산액을 혼합하여 페이스트를 준비하는 페이스트 준비단계;
    상기 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 도포단계; 및
    상기 페이스트를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 페이스트 준비단계에서, 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 상기 분산액은 10 내지 200중량부이고, 상기 결합제는 3 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 페이스트 준비단계에서, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈, 이소프로필알콜, 아세톤 또는 물 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 페이스트 준비단계에서, 상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오스 스타이렌부타다이엔러버, 폴리이미드, 폴리아크릴릭산, 폴리아크릴산 알칼리염, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로나이트릴 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 페이스트 준비단계에서, 상기 페이스트는 분말상의 도전재를 더 포함하며, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상성장탄소섬유 또는 흑연 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극;
    나트륨 금속산화물, 나트륨 금속인산화물, 나트륨 금속 불화인산화물 또는 나트륨 금속 불화황산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재하는 분리막; 및
    전해질;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 나트륨 금속산화물은 NaxCoO2, NaxCo2 /3Mn1 /3O2, NaxFe1 /2Mn1 /2O2, NaCrO2, NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2.35, Na0 .44MnO2, NaMnO2, Na0 .7VO2, Na0 .33V2O5 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
    (여기서, 0<x≤1 임)
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 나트륨 금속인산화물은 Na3V2(PO4)3, NaFePO4, NaMn0 .5Fe0 .5PO4, Na3V2(PO4)3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 나트륨 금속 불화인산화물은 Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 나트륨 금속 불화황산화물은 NaFeSO4F인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 전해질은, 유기용매에 NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3 또는 NaN(SO2CF3)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나트륨염이 용해된 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르 또는 술포란 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 나트륨염은 0.1 내지 2몰농도인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
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