CN106711408B - 柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及制备 - Google Patents

柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学电池领域，具体涉及一种柔性锂离子电池用黑磷纳米片‑石墨烯复合薄膜负极及其制备方法。采用矿物质辅助的气相输运方法高效合成高纯度、大尺寸的黑磷块体，随后将其在水中超声大量制备出干净、高质量的黑磷纳米片，进而将其与插层剥离法制备的高导电性石墨烯纳米片混合超声分散，真空抽滤制备柔性、高强度的层状复合薄膜，柔性复合薄膜负极制备过程简单、易控，可实现大面积、低成本制备。本发明充分利用黑磷纳米片的高容量和石墨烯良好的导电性以及两者同时具有柔性、高强度的二维结构特点，解决黑磷导电性和稳定性差的问题，提高锂离子电池的容量、循环稳定性及整体能量密度，实现锂离子电池电极一体化柔性设计。

Description

柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及制备
技术领域
本发明属于电化学电池领域，具体涉及一种柔性锂离子电池用黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及其制备方法。
背景技术
随着人们对各种新科技和新技术，尤其是可穿戴设备的需求不断增加，作为这些应用动力电源基础的高效能量存储器件受到广泛关注，也对发展具有高能量密度、功率密度及良好循环稳定性的二次电池的柔性特性提出了很高的要求。电极材料及其结构设计是高性能柔性二次电池发展的关键因素。当前商品化二次锂离子电池主要使用石墨、碳纤维、钛酸锂及其复合材料等作为负极，但使用这些电极材料组装成二次锂离子电池的质量比能量密度较低，且不具备柔性。
黑磷作为锂离子二次电池负极材料的理论比容量高达2596mAh·g-1，高于商业石墨电极材料容量的7倍，被认为是极具潜力的锂离子电池负极材料。但是黑磷属于半导体，导电性较差，限制了锂离子电池的大倍率放电；黑磷在充放电过程易发生很大的体积膨胀和收缩会使电极材料结构发生变化，与金属集流体发生脱离，导致循环过程中容量快速衰减，因此限制了其在锂离子电池中的应用。虽然已有一些工作通过与导电炭黑、石墨等采用研磨或者球磨等方法制备复合电极可以一定程度上解决导电性差和体积膨胀的问题，获得比较高的容量和比较好的循环稳定性。然而，这些工作中都需要用到导电添加剂和粘结剂，不仅增加了电极的重量，降低了电池的比能量，而且无法获得柔性。为此，从实现锂离子电池电极柔性的角度出发，采用锂离子电池负极一体化设计，调整黑磷纳米片和石墨烯的成分比例，调控电极的结构，从而达到提高锂离子电池的综合性能来满足实用性的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性锂离子电池用黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及其制备方法，充分利用黑磷纳米片的高容量和石墨烯良好的导电性以及两者同时具有柔性、高强度的二维结构特点，在实现柔性的同时，解决黑磷导电性和稳定性差的问题，提高锂离子电池的容量、循环稳定性及整体能量密度，实现锂离子电池电极一体化柔性设计。
本发明的技术方案是：
一种柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极具有柔性和强度，厚度为2～200μm，电导率为200～5000S/m，黑磷纳米片含量为10～90wt％，石墨烯含量为10～90wt％，整个负极容量在100mA·g-1时的容量大于800mAh·g-1。
所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，优选的，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的厚度为2～50μm，电导率为500～3000S/m；黑磷纳米片含量为40～80wt％，石墨烯含量为20～60wt％，整个负极容量在100mA·g-1时为806～919mAh·g-1。
所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体，然后在水中采用超声方法制备干净的黑磷纳米片，将黑磷纳米片和石墨烯分散在有机溶剂中，超声后真空抽滤在有机隔膜上，真空干燥后将薄膜从有机隔膜上剥离得到黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极。
所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体：将红磷、金锡合金及四碘化锡按照900:360:18的重量比封装在石英安瓿中，抽真空至小于10-3mbar，然后将石英安瓿1h内加热至600～700℃，保温20～30h后以30～50℃/h的速度降至500℃，在该温度下至少保持30min后自然冷却至室温，然后将获得黑磷块体用热的甲苯反复清洗去除杂质得到黑磷样品；
(2)在水中采用超声方法制备干净的黑磷纳米片：将黑磷块体研磨后放入去离子水中，Tip超声处理和高速离心后，取出上清液，真空抽滤、乙醇清洗、50～70℃真空干燥10～16h后得到黑磷纳米片；
(3)采用真空抽滤制备黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极：将黑磷纳米片和石墨烯分散在有机溶剂中，超声0.5～2h后真空抽滤在有机隔膜上，乙醇清洗，80～120℃真空干燥10～16h后将薄膜从有机隔膜上直接剥离得到黑磷纳米片-石墨烯复合的薄膜负极。
所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，步骤(2)中，制备黑磷纳米片的Tip超声功率为95～570W，Tip超声时间为0.5～5h；制备黑磷纳米片的离心速度为500～10000转每分钟，离心时间0.5～2h。
所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，黑磷块体的晶体尺寸为0.1～5mm，纯度大于99.8at％。
所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，黑磷纳米片的层数在20层以下、横向尺寸在50～1000nm；石墨烯片由插层-剥离方法制得，层数为3～8层、横向尺寸在1～5μm。
所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，分散黑磷纳米片和石墨烯的有机溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯。
所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，有机隔膜为孔径分布范围10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯隔膜或纤维素复合膜隔膜。
本发明的设计思想是：
本发明采用矿物质辅助的气相输运方法高效合成高纯度、大尺寸的黑磷块体，随后将其在水中超声大量制备出干净、高质量的黑磷纳米片，进而将其与插层剥离法制备的高导电性石墨烯纳米片混合超声分散，真空抽滤制备柔性、高强度的层状复合薄膜。黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜可直接作为电极，不需要导电添加剂和粘结剂，可进一步提高锂离子电池的整体能量密度；制备的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜利用了两者柔性和高强度的特点，显示出很好的柔性和强度。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明采用矿物质辅助的气相输运方法高效合成高纯度、大尺寸的黑磷块体，该方法快速、无毒、容易放大，得到的黑磷晶体具有很高的纯度和质量以及较大的尺寸。
2、本发明中黑磷纳米片采用在水中超声的方法制备，该方法效率高，可实现黑磷纳米片的大量制备，得到的黑磷纳米片具有干净、高质量等特点。
3、本发明中黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜直接作为集流体有效减少了锂离子电池中金属集流体的重量，提高了锂离子电池的比能量。
4、本发明中黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜中黑磷纳米片与石墨烯面对面堆叠，增加了集流体与活性材料的接触面积，提高了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
5、本发明中黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜中，较大的石墨烯可以有效地包裹较小的黑磷纳米片，在电化学反应过程中可有效抑制黑磷纳米片在电化学反应过程中的体积膨胀造成的结构破坏，显著提高了其循环稳定性。
6、本发明中黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜在抽滤过程中可形成丰富的孔结构，有效增加了电极的电子及离子传输，提高了锂离子电池的综合性能。
7、本发明中锂离子电池用黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极显示出很好的柔性和强度，柔性复合薄膜负极制备过程简单、易控，可实现大面积、低成本制备，在柔性锂离子电池中具有良好的应用前景。
附图说明
图1，合成的黑磷块体的形貌、成分和结构表征图：(a)一块大小约6mm的黑磷晶体的扫描电镜照片；(b)该黑磷晶体的能谱；(c)该黑磷晶体的X射线衍射谱；(d)该黑磷晶体的拉曼谱。
图2，黑磷块体研磨成粉末后的扫描电子形貌照片：平均尺寸约为100μm。
图3，Tip超声制备黑磷纳米片：(a)不同浓度的黑磷纳米片在水中的分散液；(b)吸收强度与浓度的关系，得到在684nm处的吸收系数α＝2767L·g-1·m-1，附图中的照片为激光束穿过黑磷纳米片分散液时显示出丁达尔现象；图中，横坐标Concentration(μm/mL)代表黑磷分散液浓度，纵坐标A/I(m-1)代表黑磷吸收强度；(c-e)Tip超声功率(Ps)、黑磷起始浓度(Ci)和超声时间(ts)对得到的黑磷纳米片分散液浓度的影响；(f)放大后得到的1L黑磷纳米片在水中的分散液；(g)5000转每分钟离心得到的黑磷纳米片的厚度分布图；(h)2500转每分钟离心得到的黑磷纳米片的厚度分布图；其中，横坐标Thickness(nm)代表黑磷纳米片的厚度，纵坐标Counts代表计数。
图4，黑磷纳米片的透射电镜表征图：(a-c)5000转每分钟离心得到的黑磷纳米片的形貌；(d-f)2500转每分钟离心得到的黑磷纳米片的形貌。图中标尺为200nm。
图5，黑磷纳米片的透射电镜表征图：(a)一个典型的黑磷纳米片的形貌，附图为电子衍射谱图；(b)两个黑磷纳米片的STEM-HAADF像；(c)上述两个黑磷纳米片的P-K面扫；(d)黑磷纳米片的高分辨透射电子显微镜照片。
图6，黑磷纳米片的透射电镜能谱表征图：Cu-K和C-K的信号来自于铜网微栅；其中，横坐标Energy(keV)代表能量，纵坐标intensity代表强度。
图7，采用不同的黑磷纳米片与石墨烯重量比制得黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的照片：黑磷纳米片与石墨烯的重量比分别为(a)90:10；(b)80:20；(c)60:40；(d)0:100。
图8，采用不同的黑磷纳米片与石墨烯重量比制得黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的电导率变化：石墨烯的重量百分比含量从0％到100％，复合薄膜总重量约为15mg，厚度约为5μm；其中，横坐标Mass fraction(Mf)代表重量比，纵坐标σDC(S/m)代表电导率。
图9，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的结构表征图：(a)黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的照片；(b,c)黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的正面(b)和侧面(c)的扫描电镜照片；(d)黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的STEM-HAADF像；(e,f)上述区域的C-K和P-K面扫。
图10，使用本发明黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极组装形成的锂离子电池结构示意图：1-电池壳底盖；2-黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜；3-锂离子电池隔膜；4-锂片；5-泡沫镍；6-电池壳顶盖。
图11，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的电化学性能表征图：(a)黑磷纳米片，石墨烯，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜电极在100mA·g-1电流密度下的充-放电曲线，电压区间为0.001-3V(vs.Li+/Li0)；其中，横坐标Capacity(mAh·g-1)代表放电容量，纵坐标Voltage(V vs.Li+/Li)代表电压；(b)黑磷纳米片，石墨烯，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜电极在不同电流密度下的倍率性能；其中，横坐标Cyclenumber代表循环次数，纵坐标Capacity(mAh·g-1)代表放电容量；(c)黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜电极进行倍率测试后在500mA·g-1电流密度下500个充-放电的循环稳定性和库伦效率；其中，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Capacity(mAh·g-1)代表放电容量。
图12，黑磷纳米片，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜，石墨烯电极的第一次可逆的比容量；其中，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Capacity(mAh·g-1)代表放电容量；BP代表黑磷；BP-G代表黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜；Graphene代表石墨烯；Synergisticeffect代表协同效应；Calculation代表根据纯黑磷和纯石墨烯的容量按两者的重量比算出的容量之和。
图13，实施例和对比例中的锂离子电池的在100mA·g-1电流密度下循环50次的性能对比；其中，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Capacity(mAh·g-1)代表放电容量。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提出一种锂离子电池用黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极及其制备方法，采用矿物质辅助的气相输运方法合黑磷块体，然后采用Tip超声制备黑磷纳米片粉末，将黑磷纳米片和石墨烯按一定比例分散在有机溶剂中，超声后真空抽滤在有机隔膜上，真空干燥后将薄膜从有机隔膜上直接揭下来即可得到黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极。具体步骤如下：
(1)采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体：将红磷、金锡合金(AuSn，合金牌号如：AuSn20、AuSn27或AuSn90等)及四碘化锡按照900:360:18的重量比封装在石英安瓿中，石英安瓿抽真空至小于10-3mbar；然后将石英安瓿放在水平炉中，1h内加热至650℃，保温24h后以40℃/h的速度降至500℃，在该温度下至少保持30min，最后关闭炉子，自然冷却至室温；取出黑磷块体，用热(温度为80℃)的甲苯反复清洗去除杂质即可得到高纯度的黑磷样品。
如图1(a)-图1(d)所示，本发明获得的黑磷晶体仅由磷元素组成，具有很高的结晶度，并具有很高的质量。
(2)采用Tip超声制备黑磷纳米片粉末：将黑磷块体研磨后放入去离子水中，Tip超声处理和高速离心后，取出上清液，真空抽滤、乙醇清洗、60℃真空干燥12h后得到黑磷纳米片粉体。
所述制备黑磷纳米片的Tip超声功率为95～570W，优选范围为285～475W；Tip超声时间为0.5～5h，优选范围为2～4h；离心速度为500～10000转每分钟，优选范围为1500～5000转每分钟；离心时间0.5～2h，优选范围为0.5～1h；所述黑磷纳米片的层数在20层以下、横向尺寸为50～1000nm，优选范围为层数5～10层、横向尺寸在50～250nm；石墨烯片由插层-剥离方法制得(参见中国发明专利，专利号ZL.201110282370.5)，石墨烯片的层数为3～8层、横向尺寸在1～5μm。
(3)采用真空抽滤制备黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极：将黑磷纳米片和石墨烯按一定比例分散在有机溶剂中，超声1h后真空抽滤在有机隔膜上，乙醇清洗，100℃真空干燥12h后将薄膜从有机隔膜上直接揭下来即可得到。
有机溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，优选范围为N-甲基吡咯烷酮。有机隔膜孔径分布范围为10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯隔膜或纤维素复合膜隔膜等，优选范围为孔径分布范围为50～200nm的聚丙烯微孔隔膜。
使用该电极结构设计组装形成的锂离子电池结构如图10所示，其结构由下至上依次为：电池壳底盖1、黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜2、锂离子电池隔膜3、锂片4、泡沫镍5、电池壳顶盖6。
本发明获得的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，厚度为2～200μm，优选范围为2～50μm；电导率为200～5000S/m，优选范围为500～3000S/m。所述的锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极中，黑磷纳米片含量为10～90wt％，优选范围为40～80wt％；石墨烯含量为10～90wt％，优选范围为20～60wt％。整个负极容量在100mA·g-1时大于800mAh·g-1(整个负极容量在100mA·g-1时一般为806～919mAh·g-1)。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
黑磷块体1000mg放入研钵中研磨成粉末(见图2)，将黑磷粉末放入装有200mL去离子水的玻璃瓶中(黑磷含量为5mg/mL)。采用Tip超声剥离黑磷块体制备黑磷纳米片(超声功率为380W，超声时间为3h)，超声结束后静置12h，5000转每分钟高速离心30min后，取出上清液，得到黑磷纳米片在水中的分散液。真空抽滤以上分散液并用乙醇清洗，60℃真空干燥12h后得到黑磷纳米片粉体(平均厚度约5.2nm，见图3g；横向尺寸为50～250nm，见图4a-c)。黑磷纳米片粉末12mg(80wt％)和石墨烯3mg(20wt％)一起加入N-甲基吡咯烷酮(40mL)有机溶剂中，采用普通超声(190W,60min)使两者均匀混合。使用聚丙烯微孔隔膜真空抽滤上述混合液，乙醇清洗，100℃真空干燥12h后将薄膜从聚丙烯微孔隔膜上直接揭下来(见图7b)。得到的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜厚度约为5μm，电导率为520S/m(见图8)。
如图3(a)-(g)所示，从吸收强度与浓度的关系可以看出两者呈现很好的线性相关性，符合朗伯-比尔定律，表明黑磷纳米片在水中分散均匀，从图3(b)附图中激光束穿过黑磷纳米片分散液时显示出丁达尔现象可以得到证实；从超声功率(Ps)、黑磷起始浓度(Ci)和超声时间(ts)对得到的黑磷纳米片分散液浓度的影响可以看出超声功率越大、超声时间越长得到黑磷纳米片分散液的浓度越大，而黑磷起始浓度在超过6mg/mL后，得到黑磷纳米片分散液的浓度反而开始减小。
如图5(a)-(d)所示，黑磷纳米片的P-K面扫表明，磷元素均匀分布；黑磷纳米片的高分辨透射电子显微镜照片表明，制得的黑磷纳米片仍然具有很高的质量。
如图6所示，黑磷纳米片的透射电镜能谱表征图表明，制备黑磷纳米片过程不会引入氧。
如图9(a)-(f)所示，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的照片显示很好的柔性；黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的正面和侧面的扫描电镜照片表明黑磷纳米片和石墨烯均匀地混合在一起并形成很好的孔结构；C-K和P-K面扫表明黑磷纳米片与石墨烯采用面对面的堆叠方式。
图11a中BP-G为上述黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的首次充放电曲线，可看出两个明显的放电平台(0.63V和0.25V)对应于从黑磷到LixP以及Li3P转变过程。在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量可达919mAh·g-1，在各个电流密度下的放电容量见图11b，在500mA·g-1电流密度下放电容量约为500mAh·g-1，显示出了优越的倍率性能。经过倍率测试后继续在500mA·g-1电流密度下循环500次后容量仍然接近400mAh·g-1，显示了很好的循环稳定性，如图11c所示。为了便于与对比例进行性能比较，我们以100mA·g-1的电流密度下循环50次进行说明。
如图12所示，黑磷纳米片和石墨烯的协同作用极大地增加了黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜电极的比容量。
如图13所示，在100mA·g-1的电流密度下，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极首次放电容量可达919mAh·g-1，进行50次循环后放电容量仍有806mAh·g-1。
对比例1
黑磷块体1000mg放入研钵中研磨成粉末(见图2)，将黑磷粉末放入装有200mL去离子水的玻璃瓶中(黑磷含量为5mg/mL)。采用Tip超声剥离黑磷块体制备黑磷纳米片(超声功率为380W，超声时间为3h)，超声结束后静置12h，2500转每分钟高速离心30min后，取出上清液，得到黑磷纳米片在水中的分散液。真空抽滤以上分散液并用乙醇清洗，60℃真空干燥12h后得到黑磷纳米片粉体(平均厚度约9.4nm，见图3h；横向尺寸为100～1000nm，见图4d-f)。黑磷纳米片粉末12mg(80wt％)和石墨烯3mg(20wt％)一起加入N-甲基吡咯烷酮(40mL)有机溶剂中，采用普通超声(190W,60min)使两者均匀混合。使用聚丙烯微孔隔膜真空抽滤上述混合液，乙醇清洗，100℃真空干燥12h后将薄膜从聚丙烯微孔隔膜上直接揭下来。得到的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜厚度约为5μm，电导率为240S/m。
如图13所示，在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为852mAh·g-1，进行50次循环后放电容量仅为680mAh·g-1。
对比例2
黑磷块体1000mg放入研钵中研磨成粉末(见图2)，将黑磷粉末放入装有200mL去离子水的玻璃瓶中(黑磷含量为5mg/mL)。采用Tip超声剥离黑磷块体制备黑磷纳米片(超声功率为380W，超声时间为3h)，超声结束后静置12h，5000转每分钟高速离心30min后，取出上清液，得到黑磷纳米片在水中的分散液。真空抽滤以上分散液并用乙醇清洗，60℃真空干燥12h后得到黑磷纳米片粉体(平均厚度约5.2nm，见图3g；横向尺寸为50～250nm，见图4a-c)。黑磷纳米片粉末120mg(80wt％)和石墨烯30mg(20wt％)一起加入N-甲基吡咯烷酮(40mL)有机溶剂中，采用普通超声(190W,60min)使两者均匀混合。使用聚丙烯微孔隔膜真空抽滤上述混合液，乙醇清洗，100℃真空干燥12h后将薄膜从聚丙烯微孔隔膜上直接揭下来。得到的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜厚度约为50μm，电导率为420S/m。
如图13所示，在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为905mAh·g-1，循环50次后放电容量仅为594mAh·g-1。
对比例3
黑磷块体1000mg放入研钵中研磨成粉末(见图2)，将黑磷粉末放入装有200mL去离子水的玻璃瓶中(黑磷含量为5mg/mL)。采用Tip超声剥离黑磷块体制备黑磷纳米片(超声功率为380W，超声时间为3h)，超声结束后静置12h，5000转每分钟高速离心30min后，取出上清液，得到黑磷纳米片在水中的分散液。真空抽滤以上分散液并用乙醇清洗，60℃真空干燥12h后得到黑磷纳米片粉体(平均厚度约5.2nm，见图3g；横向尺寸为50～250nm，见图4a-c)。
由于纯的黑磷纳米片粉末无法直接抽滤成膜，因此采用传统的涂覆法制备黑磷电极：黑磷纳米片粉末10.5mg(70wt％)、导电炭黑3mg(20wt％)和聚偏氟乙烯粘结剂1.5mg(10wt％)分散在N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，研磨成浆料后涂覆在铜箔上，100℃真空干燥12h处理得到电极。
如图13所示，在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为180mAh·g-1，循环50次后放电容量仅为38mAh·g-1。
对比例4
黑磷块体1000mg放入研钵中研磨成粉末(见图2)，将黑磷粉末放入装有200mL去离子水的玻璃瓶中(黑磷含量为5mg/mL)。采用Tip超声剥离黑磷块体制备黑磷纳米片(超声功率为380W，超声时间为3h)，超声结束后静置12h，5000转每分钟高速离心30min后，取出上清液，得到黑磷纳米片在水中的分散液。真空抽滤以上分散液并用乙醇清洗，60℃真空干燥12h后得到黑磷纳米片粉体(平均厚度约5.2nm，见图3g；横向尺寸为50～250nm，见图4a-c)。黑磷纳米片粉末13.5mg(90wt％)和石墨烯1.5mg(10wt％)一起加入N-甲基吡咯烷酮(40mL)有机溶剂中，采用普通超声(190W,60min)使两者均匀混合。使用聚丙烯微孔隔膜真空抽滤上述混合液，乙醇清洗，100℃真空干燥12h后将薄膜从聚丙烯微孔隔膜上直接揭下来，(见图7a)。得到的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜厚度约为5μm，电导率为190S/m(见图8)。
如图13所示，在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为1050mAh·g-1，循环50次后放电容量仅为530mAh·g-1。
对比例5
黑磷块体1000mg放入研钵中研磨成粉末(见图2)，将黑磷粉末放入装有200mL去离子水的玻璃瓶中(黑磷含量为5mg/mL)。采用Tip超声剥离黑磷块体制备黑磷纳米片(超声功率为380W，超声时间为3h)，超声结束后静置12h，5000转每分钟高速离心30min后，取出上清液，得到黑磷纳米片在水中的分散液。真空抽滤以上分散液并用乙醇清洗，60℃真空干燥12h后得到黑磷纳米片粉体(平均厚度约5.2nm，见图3g；横向尺寸为50～250nm，见图4a-c)。黑磷纳米片粉末9mg(60wt％)和石墨烯6mg(40wt％)一起加入N-甲基吡咯烷酮(40mL)有机溶剂中，采用普通超声(190W,60min)使两者均匀混合。使用聚丙烯微孔隔膜真空抽滤上述混合液，乙醇清洗，100℃真空干燥12h后将薄膜从聚丙烯微孔隔膜上直接揭下来(见图7c)。得到的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜厚度约为5μm，电导率为1940S/m(见图8)。
如图13所示，在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为654mAh·g-1，循环50次后放电容量仅为530mAh·g-1。
对比例6
石墨烯15mg(100wt％)加入N-甲基吡咯烷酮(40mL)有机溶剂中，采用普通超声(190W,60min)使两者均匀混合。使用聚丙烯微孔隔膜真空抽滤上述混合液，乙醇清洗，100℃真空干燥12h后将薄膜从聚丙烯微孔隔膜上直接揭下来(见图7d)。得到的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜厚度约为5μm，电导率为1940S/m(见图8)。
如图13所示，在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为436mAh·g-1，循环50次后放电容量仅为315mAh·g-1。
电化学性能测试：
分别将以上黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜电极(对比例3中为涂覆有活性物质的铜箔)切片压片冲压成直径12mm的圆片后作为锂离子电池负极材料。所有电极片在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(其中，EC、DMC和EMC的体积比1:1:1，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯)，隔膜为聚丙烯隔膜(Celegard 2400)。电化学性能测试在武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试。本发明将活性物质-锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为放电，而锂离子在活性材料中的脱嵌过程称为充电。
上述结果表明，本发明中采用一体化柔性设计的黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极用在锂离子电池中，充分利用了黑磷的高容量以及石墨烯的高导电性，可有效降低电池的重量并增加了集流体与活性电极材料的接触面积，制备过程简单高效。黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜作为集流体，较大的石墨烯片可以有效地包裹较小的黑磷片，在电化学反应过程中可在有效抑制黑磷在电化学反应过程中的体积膨胀造成的结构破坏。抽滤过程中形成的孔结构，有效增加了电极中电子及离子传输，显著提高了锂离子电池的综合性能。此外，黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极显示出很好的柔性和强度。因此，一体化柔性复合负极设计具有高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，有望在高能量密度、高功率密度的柔性锂离子电池中获得应用。

Claims (8)

1.一种柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，其特征在于：黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极具有柔性和强度，厚度为2～200μm，电导率为200～5000S/m，黑磷纳米片含量为10～90wt％，石墨烯含量为10～90wt％，整个负极容量在100mA·g-1时的首次放电容量大于800mAh·g-1；采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体，然后在水中采用超声方法制备干净的黑磷纳米片，将黑磷纳米片和石墨烯分散在有机溶剂中，超声后真空抽滤在有机隔膜上，真空干燥后将薄膜从有机隔膜上剥离得到黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极。
2.按照权利要求1所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极，其特征在于：黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的厚度为2～50μm，电导率为500～3000S/m；黑磷纳米片含量为40～80wt％，石墨烯含量为20～60wt％，整个负极容量在100mA·g-1时的首次放电容量为806～919mAh·g-1。
3.根据权利要求1所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)采用矿物质辅助的气相输运方法合成黑磷块体：将红磷、金锡合金及四碘化锡按照900:360:18的重量比封装在石英安瓿中，抽真空至小于10-3mbar，然后将石英安瓿1h内加热至600～700℃，保温20～30h后以30～50℃/h的速度降至500℃，在该温度下至少保持30min后自然冷却至室温，然后将获得黑磷块体用热的甲苯反复清洗去除杂质得到黑磷样品；
(2)在水中采用超声方法制备干净的黑磷纳米片：将黑磷块体研磨后放入去离子水中，探头超声处理和高速离心后，取出上清液，真空抽滤、乙醇清洗、50～70℃真空干燥10～16h后得到黑磷纳米片；
(3)采用真空抽滤制备黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极：将黑磷纳米片和石墨烯分散在有机溶剂中，超声0.5～2h后真空抽滤在有机隔膜上，乙醇清洗，80～120℃真空干燥10～16h后将薄膜从有机隔膜上直接剥离得到黑磷纳米片-石墨烯复合的薄膜负极。
4.根据权利要求3所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，制备黑磷纳米片的探头超声功率为95～570W，探头超声时间为0.5～5h；制备黑磷纳米片的离心速度为500～10000转每分钟，离心时间0.5～2h。
5.根据权利要求3所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，其特征在于：黑磷块体的晶体尺寸为0.1～5mm，纯度大于99.8at％。
6.根据权利要求3所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，其特征在于：黑磷纳米片的层数在20层以下、横向尺寸在50～1000nm；石墨烯片由插层-剥离方法制得，层数为3～8层、横向尺寸在1～5μm。
7.根据权利要求3所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，其特征在于：分散黑磷纳米片和石墨烯的有机溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯。
8.根据权利要求3所述的柔性锂离子电池黑磷纳米片-石墨烯复合薄膜负极的制备方法，其特征在于：有机隔膜为孔径分布范围10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯隔膜或纤维素复合膜隔膜。
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