CN115000507B - 一种固态电解质的制备方法和一体化固态电池 - Google Patents

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Abstract

涉及固态电池制备技术领域，具体涉及一种固态电解质的制备方法和一体化固态电池，包括以下步骤：S1.聚合物纳米纤维膜的制备：采用有机溶剂在搅拌条件下将聚合物溶解制备得到纺丝液，利用静电纺丝技术制备得到聚合物纳米纤维膜，然后真空干燥备用；S2.溶液A制备：将丙烯酸酯类单体、引发剂和交联剂搅拌至均匀得到溶液A备用；S3.溶液B制备：将丁二腈、双锂盐和成膜添加剂，搅拌均匀得到溶液B备用；S4.溶液C制备：取溶液A和溶液B，搅拌混合成均一相的溶液C备用。

Description

一种固态电解质的制备方法和一体化固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池制备技术领域，具体涉及一种固态电解质的制备方法和一体化固态电池。
背景技术
固态电池作为下一代锂二次电池，因其采用固态电解质代替有机电解液，从根本上解决了传统锂离子电池的安全隐患，现已成为当前高效、科研院所、企业等科研工作者的眼界热点。固态电池从了理论成面来看，与液态电池相比具有高安全性和高能量密度的优势，与此同时，固态电池面临的关键技术问题相伴而生，其中，降低界面阻抗、抵御或消除锂枝晶生长等技术问题是急需解决的关键难点。聚合物固态电解质存在界面兼容性差、电压窗口窄、抵御锂枝晶生长能力弱、离子电导率低等缺点，现不能满足当前固态电池对电解质的特性需求，难以实现固态电池的大倍率和长循环寿命使用要求。此外，现有固态电池的制备还受限于固态电解质不易成型、卷绕等缺点而不易提高固态电池的容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电解质的制备方法和一体化固态电池，解决现有技术固态电池的制备受限于固态电解质不易成型、卷绕等缺点而不易提高固态电池的容量的技术问题。
本发明公开了一种固态电解质的制备方法和一体化固态电池，包括以下步骤：
S1.聚合物纳米纤维膜的制备：采用有机溶剂在搅拌条件下将聚合物溶解制备得到纺丝液，利用静电纺丝技术制备得到聚合物纳米纤维膜，然后真空干燥备用；
S2.溶液A制备：将丙烯酸酯类单体、引发剂和交联剂搅拌至均匀得到溶液A备用；
S3.溶液B制备：将丁二腈、双锂盐和成膜添加剂，搅拌均匀得到溶液B备用；
S4.溶液C制备：取溶液A和溶液B，搅拌混合成均一相的溶液C备用；
S5.聚合物复合固态电解质制备：裁剪干燥好的聚合物纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取溶液C滴于其表面，完全浸润后在加热条件下引发丙烯脂类单体自由基原位在纳米纤维膜表面聚合并交联，与此同时，根据聚合物诱导相分离原理，丁二腈、双锂盐和成膜添加剂均匀有序分散于由纳米纤维膜和聚丙烯脂类交联聚合物构建的三维导离子网络中，即得到一定厚度的纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质。
进一步的，步骤S1中快速搅拌。
进一步的，步骤S3中所述搅拌在60℃～80℃的条件下进行。
进一步的，步骤S4中所述搅拌在55℃～60℃的条件下进行。
进一步的，所述聚合物纳米纤维膜中聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)其中的一种或多种；有机溶剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚其中一种或多种。
进一步的，所述聚合物纳米纤维膜的纳米纤维直径为5nm～1000nm，聚合物纳米纤维膜厚度为10um～300um。
进一步的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙脂、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯等其中的一种或多种；引发剂为偶氮二异丁腈；交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
进一步的，所述丙烯酸脂类单体：引发剂：交联剂的重量比例为(1～50)：(0.01～5)：(0.1～20)。
进一步的，所述双锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂等其中的两种；成膜添加剂为氟代碳酸乙烯脂、碳酸乙烯脂、黑磷等有机或者无机物中的一种或多种。
进一步的，所述丁二腈：双锂盐：成膜添加剂的重量比为(0.5～50)：(0.2～25)：(0.01～10)。
进一步的，所述溶液C中溶液A：溶液B的重量比为(0.1～1)：(0.1～1)。
进一步的，步骤S5中所述加热条件温度为50℃～100℃，时间为0.1h～24h。
本发明第二个目的是保护一种固态电解质的制备方法得到的固态电解质，由上述方法制备得到。
本发明第三个目的是保护一种固态电解质的制备方法得到的固态电解质的应用，用于制备固态电池。
本发明第四个目的是保护一体化固态电池，使用聚合物复合固态电解质制备。
进一步的，所述固态电池正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料和富锂锰材料中的一种或多种；所述固态电池的负极活性物质为石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。采用传统方法制备电极极片，在电极表面原位制备纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质并组装一体化固态电池。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1.解决现有单一聚合物固态电解质界面稳定性差、工作电压窗口窄、抑制锂枝晶生长能力弱等技术难点。
2.利用热引发自由基聚合在纳米纤维表面形成聚丙烯酸脂类弹性基质包覆，为抵御锂枝晶的生长提供缓冲作用、提高固态电解质与电极固-固间的润湿性和提高复合固态电解质的机械强度，同时利用聚合物诱导相分离原理，将高离子导电率塑料晶体丁二腈和成膜添加剂均匀分布其中，使得与纳米纤维膜协同搭建三维导锂离子通道，提高固态电池的离子导电率。
3.利用双锂盐的共同协同作用，在成膜添加的作用下，可在表面形成富含有P-F、B-F、C-F、LiF3和Li3P等有机、无机或有机-无机SEI膜，可有效抵御或消除锂枝晶对固态电池的破环；
4.在电极表面原位生长并组装一体化固态电池，一方面提高了固态电解质与电极间固-固界面的接触紧密度和润湿性，降低界面阻抗，另一方面，简化了固态电池的制作步骤，减少杂质的引入和提供大容量固态电池的制备方法。本发明提供了一种新的制备方法，为未来电池领域的发展提供技术储备基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅表示出了本发明的部分实施例，因此不应看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
图1为本发明实施例1的聚合物复合固态电解质电化学窗口图；
图2为本发明实施例1中的聚合物固态电解质交流阻抗图和离子电导率值；
图3为本发明实施例1中固态电池在25℃、倍率为0.5C的条件下的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
实施例1
一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1.聚合物纳米纤维膜的制备：按N-N二甲基吡咯烷酮(NMP):聚偏氟乙烯(PVDF)重量比为10：1的比例，称取5g PVDF于烧杯中中，向其中加入溶剂NMP 50g，采用磁力搅拌器搅拌直至形成澄清透明的纺丝液体，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为15cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在80℃条件下真空干燥后备用。
S2.溶液A制备：按丙烯酸丁脂：偶氮二乙丁腈：聚乙二醇双丙烯酸酯重量比为10：0.1：1的比例，室温条件下称取10g丙烯酸丁脂于烧杯中，向其中加入0.1g偶氮二乙丁腈和1g乙二醇双丙烯酸酯置于烧杯中磁力搅拌至均匀溶液备用。
S3.溶液B制备：按丁二腈：(双氟磺酰亚胺锂：双氟草酸硼酸锂)：黑磷(P)重量比为10：2(1.6：0.4)：0.5的比例，称取10g丁二腈置于烧杯中在60℃的条件下加热溶解完全，随后加入1.6g双氟磺酰亚胺锂、0.4g双氟草酸硼酸锂和0.5g P，采用磁力搅拌器搅拌至均匀溶液备用。
S4.溶液C制备：按1:1的重量比取5g SI和5g B的溶液于烧杯中，在55℃的条件下搅拌混合成均一相的溶液C备用。
S5.聚合物复合固态电解质制备：裁剪一定尺寸为5cm×5cm干燥好的30um厚的PVDF纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取2g溶液C滴于其表面，保证能完全浸润，随后加热条件下由偶氮二异丁腈自由基引发丙烯酸丁脂单体原位在纳米纤维膜表面聚合并交联，与此同时，根据聚合物诱导相分离原理，丁二腈、双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸硼酸锂和P均匀有序分散于由纳米纤维膜和聚丙烯酸丁脂类交联聚合物构建的三维导离子网络中，即得到35um的纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质。
一体化固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的PVDF纳米纤维膜为直径18mm的圆片，取正极电极片置于扣式电池壳内，随后放入PVDF纳米纤维膜并滴入2滴溶液C在表面，最后放上在上面锂金属片负极，盖上电池壳体，在70℃条件下加热1h，即得到一体化固态电池。
采用直径为12mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质交流阻抗。采用直径为12mm的锂金属片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质电化学窗口图。
图1为实施例1的聚合物复合固态电解质电化学窗口图，从图中可知工作电压窗口为5.2V；
图2为实施例1中的聚合物固态电解质交流阻抗图和离子电导率值；从图中得知内阻为2.14Ω，计算得室温固态电解质离子电导率为1.45×10-3S/cm；
图3为实施例1中固态电池在25℃、倍率为0.5C的条件下的充放电曲线图，从图中数据可知放电容量为161mAh/g。
实施例2
一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1.聚合物纳米纤维膜的制备：按N-N二甲基吡咯烷酮(NMP):聚偏氟乙烯(PVDF)重量比为10：1的比例，称取5g PVDF于烧杯中，向其中加入溶剂NMP 50g，采用磁力搅拌器搅拌直至形成澄清透明的纺丝液体，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为15cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在90℃条件下真空干燥后备用。
S2.溶液A制备：按丙烯酸丁脂：偶氮二乙丁腈：聚乙二醇双丙烯酸酯重量比为1：0.01：20的比例，室温条件下称取1g丙烯酸丁脂于烧杯中，向其中加入0.01g偶氮二乙丁腈和20g乙二醇双丙烯酸酯置于烧杯中磁力搅拌至均匀溶液备用。
S3.溶液B制备：按丁二腈：(双氟磺酰亚胺锂：双氟草酸硼酸锂)：黑磷(P)重量比为5：2(6：4)：1的比例，称取10g丁二腈置于烧杯中在60℃的条件下加热溶解完全，随后加入2.4g双氟磺酰亚胺锂、1.6g双氟草酸硼酸锂和2g P，采用磁力搅拌器搅拌至均匀溶液备用。
S4.溶液C制备：按1:0.1的重量比取0.5g SI和5g B的溶液于烧杯中，在55℃的条件下搅拌混合成均一相的溶液C备用。
S5.聚合物复合固态电解质制备：裁剪一定尺寸为5cm×5cm干燥好的100um厚的PVDF纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取5g溶液C滴于其表面，保证能完全浸润，随后加热条件下由偶氮二异丁腈自由基引发丙烯酸丁脂单体原位在纳米纤维膜表面聚合并交联，与此同时，根据聚合物诱导相分离原理，丁二腈、双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸硼酸锂和P均匀有序分散于由纳米纤维膜和聚丙烯酸丁脂类交联聚合物构建的三维导离子网络中，即得到110um的纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质。
一体化固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的PVDF纳米纤维膜为直径18mm的圆片，取正极电极片置于扣式电池壳内，随后放入PVDF纳米纤维膜并滴入5滴溶液C在表面，最后放上在上面锂金属片负极，盖上电池壳体，在70℃条件下加热1h，即得到一体化固态电池。
采用直径为12mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质交流阻抗。采用直径为12mm的锂金属片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质电化学窗口图。
实施例3
一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1.聚合物纳米纤维膜的制备：按N-N二甲基吡咯烷酮(NMP):聚偏氟乙烯(PVDF)重量比为10：1的比例，称取5g PVDF于烧杯中，向其中加入溶剂NMP 50g，采用磁力搅拌器搅拌直至形成澄清透明的纺丝液体，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为15cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在100℃条件下真空干燥后备用。
S2.溶液A制备：按丙烯酸丁脂：偶氮二乙丁腈：聚乙二醇双丙烯酸酯重量比为5：0.5：2的比例，室温条件下称取25g丙烯酸丁脂于烧杯中，向其中加入0.5g偶氮二乙丁腈和2g乙二醇双丙烯酸酯置于烧杯中磁力搅拌至均匀溶液备用。
S3.溶液B制备：按丁二腈：(双氟磺酰亚胺锂：双氟草酸硼酸锂)：黑磷(P)重量比为2.5：2(4：1)：1的比例，称取5g丁二腈置于烧杯中在60℃的条件下加热溶解完全，随后加入3.2g双氟磺酰亚胺锂、0.8g双氟草酸硼酸锂和2g P，采用磁力搅拌器搅拌至均匀溶液备用。
S4.溶液C制备：按0.1:1的重量比取10g SI和1g B的溶液于烧杯中，在55℃的条件下搅拌混合成均一相的溶液C备用。
S5.聚合物复合固态电解质制备：裁剪一定尺寸为5cm×5cm干燥好的200um厚的PVDF纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取10g溶液C滴于其表面，保证能完全浸润，随后加热条件下由偶氮二异丁腈自由基引发丙烯酸丁脂单体原位在纳米纤维膜表面聚合并交联，与此同时，根据聚合物诱导相分离原理，丁二腈、双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸硼酸锂和P均匀有序分散于由纳米纤维膜和聚丙烯酸丁脂类交联聚合物构建的三维导离子网络中，即得到220um的纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质。
一体化固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的PVDF纳米纤维膜为直径18mm的圆片，取正极电极片置于扣式电池壳内，随后放入PVDF纳米纤维膜并滴入6滴溶液C在表面，最后放上在上面锂金属片负极，盖上电池壳体，在70℃条件下加热1h，即得到一体化固态电池。
采用直径为12mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质交流阻抗。采用直径为12mm的锂金属片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质电化学窗口图。
对比例1
S1.聚合物纳米纤维膜的制备：按N-N二甲基吡咯烷酮(NMP):聚偏氟乙烯(PVDF)重量比为10：1的比例，称取5g PVDF于烧杯中，向其中加入溶剂NMP 50g，采用磁力搅拌器搅拌直至形成澄清透明的纺丝液体，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为15cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在100℃条件下真空干燥后备用。
S2.溶液A制备：按丙烯酸丁脂：偶氮二乙丁腈：聚乙二醇双丙烯酸酯重量比为10：0.2：0.5的比例，室温条件下称取10g丙烯酸丁脂于烧杯中，向其中加入0.2g偶氮二乙丁腈和0.5g乙二醇双丙烯酸酯置于烧杯中磁力搅拌至均匀，最后加入4g双氟磺酰亚胺锂和3g双氟草酸硼酸锂，搅拌成均匀溶液备用。
S3.聚合物复合固态电解质制备：裁剪一定尺寸为5cm×5cm干燥好的30um厚的PVDF纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取5g溶液A滴于其表面，保证能完全浸润，随后加热条件下由偶氮二异丁腈自由基引发丙烯酸丁脂单体原位在纳米纤维膜表面聚合并交联，即得到40um的纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质。
一体化固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的PVDF纳米纤维膜为直径18mm的圆片，取正极电极片置于扣式电池壳内，随后放入PVDF纳米纤维膜并滴入6滴溶液A在表面，最后放上在上面锂金属片负极，盖上电池壳体，在70℃条件下加热1h，即得到一体化固态电池。
采用直径为12mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质交流阻抗。采用直径为12mm的锂金属片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质电化学窗口图。
对比例2
S1.聚合物纳米纤维膜的制备：按N-N二甲基吡咯烷酮(NMP):聚偏氟乙烯(PVDF)重量比为10：1的比例，称取5g PVDF于烧杯中，向其中加入溶剂NMP 50g，采用磁力搅拌器搅拌直至形成澄清透明的纺丝液体，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为15cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在100℃条件下真空干燥后备用。
S2.溶液B制备：按丁二腈：(双氟磺酰亚胺锂：双氟草酸硼酸锂)：黑磷(P)重量比为4.5：4(3：1)：0.2的比例，称取4.5g丁二腈置于烧杯中在60℃的条件下加热溶解完全，随后加入3g双氟磺酰亚胺锂、1g双氟草酸硼酸锂和0.2g P，采用磁力搅拌器搅拌至均匀溶液备用。
S3.聚合物复合固态电解质制备：裁剪一定尺寸为5cm×5cm干燥好的200um厚的PVDF纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取10g溶液B滴于其表面，保证能完全浸润，冷却后即得到210um的纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质，备用。
S4.固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的聚合物复合固态电解质为直径18mm的圆片，取正极电极片置于扣式电池壳内，聚合物复合固态电解质，最后放上在上面锂金属片负极，盖上电池壳体，即得到固态电池。
采用直径为12mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质交流阻抗。采用直径为12mm的锂金属片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质电化学窗口图。
对比例3
S1.溶液A制备：按丙烯酸丁脂：偶氮二乙丁腈：聚乙二醇双丙烯酸酯重量比为5：0.1：2的比例，室温条件下称取10g丙烯酸丁脂于烧杯中，向其中加入0.2g偶氮二乙丁腈和4g乙二醇双丙烯酸酯置于烧杯中磁力搅拌至均匀溶液备用。
S2.溶液B制备：按丁二腈：(双氟磺酰亚胺锂：双氟草酸硼酸锂)：黑磷(P)重量比为5：4(3：1)：0.1的比例，称取10g丁二腈置于烧杯中在60℃的条件下加热溶解完全，随后加入6g双氟磺酰亚胺锂、2g双氟草酸硼酸锂和0.2g P，采用磁力搅拌器搅拌至均匀溶液备用。
S3.溶液C制备：按1:1的重量比取8g SI和8g B的溶液于烧杯中，在55℃的条件下搅拌混合成均一相的溶液C备用。
S4.聚合物复合固态电解质制备：取10g溶液C置于聚四氟乙烯模具中，采用流延法制成膜，随后加热条件下由偶氮二异丁腈自由基引发丙烯酸丁脂单体原位聚合并交联，与此同时，根据聚合物诱导相分离原理，丁二腈、双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸硼酸锂和P均匀有序分散于聚丙烯酸丁脂类交联聚合物构建的三维导离子网络中，即得到220um的多基质协同复合聚合物固态电解质。
一体化固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的PVDF纳米纤维膜为直径18mm的圆片，取正极电极片置于扣式电池壳内，随后放入PVDF纳米纤维膜并滴入6滴溶液C在表面，最后放上在上面锂金属片负极，盖上电池壳体，在70℃条件下加热1h，即得到一体化固态电池。
采用直径为12mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质交流阻抗。采用直径为12mm的锂金属片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质电化学窗口图。
对比例4
S1.聚合物纳米纤维膜的制备：按N-N二甲基吡咯烷酮(NMP):聚偏氟乙烯(PVDF)重量比为10：1的比例，称取5g PVDF于烧杯中，向其中加入溶剂NMP 50g，采用磁力搅拌器搅拌直至形成澄清透明液体，采用溶液浇筑法制备PVDF薄膜，在100℃条件下真空干燥后备用。
S2.溶液A制备：按丙烯酸丁脂：偶氮二乙丁腈：聚乙二醇双丙烯酸酯重量比为5：0.5：2的比例，室温条件下称取25g丙烯酸丁脂于烧杯中，向其中加入0.5g偶氮二乙丁腈和2g乙二醇双丙烯酸酯置于烧杯中磁力搅拌至均匀溶液备用。
S3.溶液B制备：按丁二腈：(双氟磺酰亚胺锂：双氟草酸硼酸锂)：黑磷(P)重量比为2.5：2(4：1)：1的比例，称取5g丁二腈置于烧杯中在60℃的条件下加热溶解完全，随后加入3.2g双氟磺酰亚胺锂、0.8g双氟草酸硼酸锂和2g P，采用磁力搅拌器搅拌至均匀溶液备用。
S4.溶液C制备：按0.1:1的重量比取10g SI和1g B的溶液于烧杯中，在55℃的条件下搅拌混合成均一相的溶液C备用。
S5.聚合物复合固态电解质制备：裁剪一定尺寸为5cm×5cm干燥好的200um厚的PVDF薄膜置于聚四氟乙烯模具中，取10g溶液C滴于其表面，保证能完全浸润，随后加热条件下由偶氮二异丁腈自由基引发丙烯酸丁脂单体原位在纳米纤维膜表面聚合并交联，与此同时，根据聚合物诱导相分离原理，丁二腈、双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸硼酸锂和P均匀有序分散于由PVDF薄膜和聚丙烯酸丁脂类交联聚合物形成的薄膜中，即得到220um的纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质。
一体化固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的PVDF纳米纤维膜为直径18mm的圆片，取正极电极片置于扣式电池壳内，随后放入PVDF薄膜并滴入6滴溶液C在表面，最后放上在上面锂金属片负极，盖上电池壳体，在70℃条件下加热1h，即得到一体化固态电池。
采用直径为12mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质交流阻抗。采用直径为12mm的锂金属片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质电化学窗口图。
表1实施例1-3和对比例1-3中复合固态电解质的离子电导率(25℃)
内阻/Ω 厚度/um 离子电导率/S/cm
实施例1 2.14 35 1.45×10-3
实施例2 11.59 110 0.84×10-3
实施例3 19.28 220 1.01×10-3
对比例1 65 40 0.47×10-4
对比例2 215 210 0.86×10-4
对比例3 232 220 0.73×10-4
对比例4 286 220 0.68×10-4
从上表可以看出，室温下，可以制备出高离子电导率的固态电解质，而通过对比例1结果可知，当制备方法、使用的原材料、制备参数等条件发生改变时，制得的固态电解质离子电导率低于实施例的结果，说明，本专利提出的固态电解质制备方法具有一定的优势，利用聚合物诱导向分离的作用，巧妙地将高导电聚合物均匀分散于纳米纤维膜与网状弹性聚合物构建的三维网络结构中，同时，通过双锂盐的协同作用，在锂金属负极表面形成了有机、无机或有机-无机SEI膜，综合可有效的提高固态电解质的离子电导率和有效抵御或消除锂枝晶对固态电池的破环能力。
以上即为本实施例列举的实施方式，但本实施例不局限于上述可选的实施方式，本领域技术人员可根据上述方式相互任意组合得到其他多种实施方式，任何人在本实施例的启示下都可得出其他各种形式的实施方式。上述具体实施方式不应理解成对本实施例的保护范围的限制，本实施例的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (8)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.制备聚合物纳米纤维膜；
S2.溶液A制备：将丙烯酸酯类单体、引发剂和交联剂搅拌至均匀得到溶液A备用；
S3.溶液B制备：将丁二腈、双锂盐和成膜添加剂，搅拌均匀得到溶液B备用；
S4.溶液C制备：取溶液A和溶液B，搅拌混合成均一相的溶液C备用；
S5.聚合物复合固态电解质制备：裁剪干燥好的聚合物纳米纤维膜置于模具中，取溶液C滴于其表面，完全浸润后进行加热，即得纳米纤维膜基多基质协同复合聚合物固态电解质；
聚合物纳米纤维膜厚度为10um～300um；
所述丁二腈：双锂盐：成膜添加剂的重量比为（0.5～50）：（0.2～25）：（0.01～10）；
所述溶液C中溶液A：溶液B的重量比为（0.1～1）：（0.1～1）；
所述成膜添加剂为黑磷。
2.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1采用有机溶剂在搅拌条件下将聚合物溶解制备得到纺丝液，利用静电纺丝技术制备得到聚合物纳米纤维膜，然后真空干燥备用。
3.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述聚合物纳米纤维膜中聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯腈（PAN）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氯乙烯（PVC）其中的一种或多种；有机溶剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚其中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述聚合物纳米纤维膜的纳米纤维直径为5nm～1000nm。
5.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙脂、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯其中的一种或多种；引发剂为偶氮二异丁腈；所述交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
6.一种固态电解质的制备方法得到的固态电解质，其特征在于：使用权利要求1-5任一项所述的方法制得。
7.根据权利要求1-5任一所述的一种固态电解质的制备方法得到的固态电解质的应用，其特征在于：用于制备固态电池。
8.一体化固态电池，其特征在于：使用权利要求6所述的固态电解质制得。
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