CN104638296A - 一种制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法，包括以下步骤：步骤A、将高分子聚合物溶解于有机溶剂后进行静电纺丝，于覆盖有阳极膜片的接收器上得到薄层的静电纺丝纤维膜；步骤B:将交联单体、锂盐、引发剂加入电解质溶剂后混合均匀，制得前驱体；步骤C：将步骤B制得的前驱体浇入静电纺丝纤维膜中，并在其中流延均匀；步骤D:将固态聚合物电解质/电极膜片与对电极膜片组装成电芯之后入壳或袋后封口，经加热原位合成固态聚合物电解质，依次进行化成、整形、除气工序后制备得到成型后的电池。本发明可同时用于凝胶/全固态聚合物电解质锂离子电池的制备，得到的电池界面阻抗小，机械强度高、安全性能高。

Description

一种制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法
技术领域
本发明属于固态锂电池制造技术领域，涉及一种用于固态锂离子电池的电解质电池的制备，可同时用于凝胶/全固态聚合物电解质锂离子电池的制备，尤其涉及一种基于原位静电纺丝制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法。
背景技术
人类现代生活离不开可移动的化学电源，锂离子电池由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而广泛应用于各类小型便携式装置中，成为当今世界极具发展潜力的新型绿色化学电源。然而，随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更高的需求：更轻、更薄、更小、更持久；因此作为这些移动电源的供电单元，对锂离子电池的要求也相应增加。由于软包锂离子电池的包装袋厚度小、质量轻，逐渐被人们所青睐。但是随着电芯厚度的减小，其机械强度迅速降低；而随着单体电芯能量的提升，由使用液态可燃性有机电解液带来的安全问题将逐渐凸现。
固态聚合物电解质可兼备安全性好、耐高电压、与电极材料间的反应活性低、质量轻强度高、易成薄膜、粘弹性好等优点，并可将电池制成各种形状，从而使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易于加工使用等优点。按照是否添加增塑剂的标准，聚合物电解质可以分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质两大类。全固态聚合物电解质仅仅由能使锂盐溶解在其中、并有助于锂离子快速迁移的聚合物和锂盐二者结合而成。到目前为止绝大部分全固态聚合物电解质的离子电导率都还比较低，但电化学稳定性和对电极的稳定性较好。在凝胶聚合物电解质中，电解液承担着离子导电的功能，而聚合物骨架起支撑作用，使凝胶维持一定的几何形状。其优点是既具有良好的机械加工性能，又具有与有机液体电解质相近的离子电导率，缺点是大量有机溶剂的加入大大降低了聚合物的成膜强度，存在电解液分解所带来的诸多安全性问题。
固态电解质性能的提高有赖于制备工艺的提高。全固态聚合物电解质与凝胶聚合物电解质不仅在性能上存在显著差异，制备方法也不尽相同。对于全固态聚合物电解质，主要有两种制备方法：一种是浇铸成膜法，将聚合物基体与锂盐按照一定比例混合加入装有溶剂的烧杯中，搅拌均匀后，浇铸在聚四氟乙烯模具中，干燥脱模后即可得到全固态聚合物电解质；另一种是热压成膜法，该法是将固体药物混匀后加入双螺杆挤出机中挤出，造粒，然后再采用热压法制成薄膜。(R.Bouchet,S.Maria,R.Meziane,et.al.Nat Mater 2013,12,452-457；陈伟,张以河.工程塑料应用,2010,38(6):89-91.)两种方法均存在制备工艺复杂、电极/固态电解质界面接触差以及电解质膜厚度过大(>100μm)导致的欧姆极化增大等问题。凝胶态聚合物电解质的制备工艺分为物理方法和化学方法。物理方法，是将聚合物溶液与增塑剂的混合物通过浇铸或延流等方法涂膜，控制溶剂蒸发温度、湿度及风速，溶剂挥发完后，可制得不同形貌的聚合物膜，再吸入液体电解质形成凝胶电解质，具体可大致分为Bel lcore法、倒相法、浇铸法、延流法丝网、印刷法等。(褚衡,陈晓琴,连芳,等.化工新型材料,2010,38(1):27-29.)物理法是利用分子间存在相互作用力而形成交联，当温度升高或长时间放置后，作用力减弱而发生溶胀、溶解，导致增塑剂析出，性能恶化。化学方法通常是将聚合物单体和引发剂按一定比例加入电解液中混合均匀形成前躯体溶液，在一定的外界条件下引发自由基聚合反应，单体聚合后即产生网状的立体骨架结构，将电解液均匀固化在网状结构的空隙当中，得到凝胶聚合物电解质。(D.Zhou,Y.B.He,Q.Cai,et.al.Journal of Materials Chemistry A,2014,2,20059-20066.)该方法通常需要将前躯体溶液浸入隔膜以实现原位聚合，但普通商用隔膜孔隙率较低、与前躯体溶液相容性差，带来电池欧姆极化增大、界面阻抗恶化等一系列问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法，可同时用于凝胶/全固态聚合物电解质锂离子电池的制备，包括以下步骤：
步骤A.静电纺丝纤维膜的制备:将非水溶性高分子聚合物溶解于有机溶剂得到质量分数为5-50％的静电纺丝用溶液，在静电高压下进行静电纺丝，于覆盖有电极片的接收器上得到薄层的静电纺丝纤维膜；
步骤B.固态聚合物电解质前驱体的制备：将交联单体、锂盐、引发剂加入电解质溶剂后混合均匀，制得固态聚合物电解质前驱体；
步骤C.电极/电解质前驱体的复合:将步骤B制得的前驱体浇入静电纺丝纤维膜中，并在其中流延均匀；
步骤D.固态聚合物电解质锂离子电池的制备：将固态聚合物电解质/电极膜片与对电极膜片组装成电芯之后，入壳或袋后封口，于0.1-10Pa、50-100℃下加热2-24小时引发单体聚合，原位合成固态聚合物电解质，依次进行化成、整形、除气工序后，制备得到成型后的电池。
步骤C-D亦可为将电极膜片与对电极膜片组装成裸电芯之后，入壳或袋，得到待注液电芯；将步骤B中的固态聚合物电解质前驱体注入待注液电芯后封口，待膜片充分浸润后，于0.1-10Pa、50-100℃下加热2-24小时引发单体聚合，原位合成固态聚合物电解质，依次进行化成、整形、除气工序后，制备得到成型后的电池。
优选地，固态聚合物电解质包括：电解质溶剂、锂盐、交联单体和引发剂；按重量百分比，所述交联单体为0.5-20％；所述引发剂为0.001-5％。所述锂盐为1-20％，余量为电解质溶剂。
优选地，所述交联单体采用所述交联单体采用丙烯酸酯衍生物、含腈基聚合物、苯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、亚甲基二酸酯、烷基乙烯基醚、环氧烷烃、氧杂环丁烷衍生物中的一种或者多种组成。
优选地，所述电解质溶剂采用固体溶剂：丙二腈、丁二腈、十八烷腈、间苯二甲腈、碳酸二苯酯和二碳酸二叔丁酯或有机碳酸酯溶液：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二草酸硼酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂中的至少一种。
优选地，所述引发剂包括过氧化物类、偶氮类和氧化还原类自由基聚合引发剂，以及三氟化硼、五氟化磷、四氯化钛、四氯化锡、二氯化锌阳离子聚合引发剂中的至少一种。
优选地，所述步骤A中，非水溶性高分子聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
优选地，所述步骤A中，溶解非水溶性高分子聚合物的有机溶剂为丙酮、乙醇，乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙醇、乙酸乙酯、石油醚、环丁砜、氯苯中的至少一种。
优选地，所述步骤A中，喷头来回移动速度为0.01-100mm/s，移动距离1-10000mm，纺丝温度0-100℃，电压1-100kV。
优选地，所述步骤A中，静电纺丝纤维膜厚度为1-60微米.
本发明采用方法所制备的电池机械强度高、安全性能高、化学性能稳定、生产成本低、在充放电过程中具有较少的极化，而且容量保持稳定，可应用于大容量、高功率、高能量密度的锂二次电池。
附图说明
图1为本发明制备的静电纺丝纤维膜的扫描电镜图。
图2为本发明制备的固态聚合物电解质的外观照片。
图3为本发明制备的固态聚合物电解质的扫描电镜图。
图4为本发明制备的固态聚合物电解质的拉伸性能。
图5本发明制备的固态聚合物电解质的电导率-温度曲线。
图6为本发明制备的固态聚合物电解质在钴酸锂/石墨全电池中的首次充放电曲线图。
图7为本发明制备的固态聚合物电解质在钴酸锂/石墨全电池中的倍率循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
步骤1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于四氢呋喃得到质量分数为25％的静电纺丝用溶液，再将静电纺丝用溶液加入到静电纺丝装置的注射器中，在喷头移动速度为50mm/s，移动距离300mm，纺丝温度50℃，电压20kV的条件下进行静电纺丝，在覆盖有钴酸锂电极膜片的接收器上得到20微米厚的静电纺丝纤维膜；
步骤2)按如下质量关系称取以下组分，丁二腈：丙烯腈：六氟磷酸锂：三氟化硼＝75:10:14.9:0.1。将丁二腈于60℃下加热熔融，将丙烯腈、六氟磷酸锂、三氟化硼加入丁二腈熔体后混合均匀，制得固态聚合物电解质前驱体；
步骤3)将固态聚合物电解质前驱体加热熔融后浇入静电纺丝纤维膜中，并在其中流延均匀；
步骤4)将固态聚合物电解质/钴酸锂电极膜片与石墨电极膜片组装成电芯之后，入壳或袋后封口，于5Pa、70℃下加热6小时引发单体聚合，原位合成固态聚合物电解质，依次进行化成、整形、除气工序后，制备得到成型后的电池。
实施例2
步骤1)将聚丙烯腈溶解于丙酮得到质量分数为30％的静电纺丝用溶液，再将静电纺丝用溶液加入到静电纺丝装置的注射器中，在喷头移动速度为50mm/s，移动距离300mm，纺丝温度50℃，电压20kV的条件下进行静电纺丝，在覆盖有石墨电极膜片的接收器上得到20微米厚的静电纺丝纤维膜；
步骤2)按如下质量关系称取以下组分，间苯二甲腈：二乙二醇二甲基丙烯酸酯：二(三氟甲基磺酸)亚胺锂：偶氮二异丁腈＝70:15:14.5:0.5。将间苯二甲腈于50℃下加热熔融，将二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、偶氮二异丁腈加入间苯二甲腈熔体后混合均匀，制得固态聚合物电解质前驱体；
步骤3)将固态聚合物电解质前驱体加热熔融后浇入静电纺丝纤维膜中，并在其中流延均匀；
步骤4)将固态聚合物电解质/石墨电极膜片与钴酸锂电极膜片组装成电芯之后，入壳或袋后封口，于2Pa、80℃下加热12小时引发单体聚合，原位合成固态聚合物电解质，依次进行化成、整形、除气工序后，制备得到成型后的电池。
实施例3
步骤1)将聚偏氟乙烯溶解于乙腈得到质量分数为20％的静电纺丝用溶液，再将静电纺丝用溶液加入到静电纺丝装置的注射器中，在喷头移动速度为50mm/s，移动距离300mm，纺丝温度50℃，电压20kV的条件下进行静电纺丝，在覆盖有钴酸锂电极膜片的接收器上得到20微米厚的静电纺丝纤维膜；
步骤2)按如下质量关系称取以下组分，碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯:三乙二醇二丙烯酸酯：六氟磷酸锂：过氧化月桂酰＝20:30:30:10:9.8:0.2。将三乙二醇二丙烯酸酯、六氟磷酸锂、过氧化月桂酰加入碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的溶剂后混合均匀，制得固态聚合物电解质前驱体；
步骤3)将静电纺丝纤维膜/钴酸锂电极膜片与石墨电极膜片组装成裸电芯之后，入壳或袋，得到待注液电芯；
步骤4)将步骤B中的固态聚合物电解质前驱体注入待注液电芯后封口，待膜片充分浸润后，于0.5Pa、75℃下加热8小时引发单体聚合，原位合成固态聚合物电解质，依次进行化成、整形、除气工序后，制备得到成型后的电池。
比较例1
配制液态电解质：按如下质量比例关系称取以下组分待用：碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸亚乙烯酯为30:40:30:1，之后再加入LiPF6得到LiPF6浓度为1mol/L的电解液。
制备待注液电芯：分别以石墨和钴酸锂为阳阴极活性材料，再加入导电剂(乙炔黑)、粘接剂(PVDF)，按质量比，石墨：导电剂：粘接剂＝90：5：5，经过搅拌、涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕极片，之后再与隔离膜一起卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行顶侧封，之后烘烤。
注液及电芯成型：将上述电解液注入烘烤后的电芯中，静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型后的电池。
将实施例1-3和对比例1进行如下测试：
容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量；静置3min之后完成容量测试。
穿钉测试：在25℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量；同时在穿钉的过程中，监控穿钉位置的升温曲线，记录未着火电芯升温曲线中的最大值。
性能如表1所示：
表1
图1为本发明制备的静电纺丝纤维膜的扫描电镜图，纤维直径在300纳米左右，纤维膜呈现均匀的多孔结构；图2中为本发明制备的固态聚合物电解质膜的外观照片，呈现为厚度均匀、柔性良好的半透明薄膜；图3为本发明制备的固态聚合物电解质的扫描电镜图，静电纺丝纤维膜孔隙被固体电解质溶剂均匀填充，固体电解质膜厚仅为5-30微米，可以有效降低电池欧姆极化；图4表明本发明制备的固态聚合物电解质膜的拉伸强度可高达34.1Mpa，图5表明本发明制备的固态聚合物电解质25℃下可达8.9×10-3S·cm-1以上的高电导率，图6为本发明制备的固态聚合物电解质在钴酸锂/石墨全电池中的首次充放电曲线图，电池极化小，首次库伦效率可达90％以上；图7为本发明制备的固态聚合物电解质在钴酸锂/石墨全电池中的倍率循环曲线图，5C电流密度下可逆容量仍能发挥0.1C下的90％以上。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：静电纺丝纤维膜的制备:将非水溶性高分子聚合物溶解于有机溶剂得到质量分数为5-50％的静电纺丝用溶液，在静电高压下进行静电纺丝，于覆盖有电极片的接收器上得到薄层的静电纺丝纤维膜；
步骤B：固态聚合物电解质前驱体的制备：将交联单体、锂盐、引发剂加入电解质溶剂后混合均匀，制得固态聚合物电解质前驱体；
步骤C：电极/电解质前驱体的复合:将步骤B制得的前驱体浇入静电纺丝纤维膜中，并在其中流延均匀；
步骤D：固态聚合物电解质锂离子电池的制备：将固态聚合物电解质/电极膜片与对电极膜片组装成电芯之后，入壳或袋后封口，于0.1-10Pa、50-100℃下加热2-24小时引发单体聚合，原位合成固态聚合物电解质，依次进行化成、整形、除气工序后，制备得到成型后的电池。
2.一种制备固态聚合物电解质锂离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：静电纺丝纤维膜的制备:将非水溶性高分子聚合物溶解于有机溶剂得到质量分数为5-50％的静电纺丝用溶液，在静电高压下进行静电纺丝，于覆盖有电极片的接收器上得到薄层的静电纺丝纤维膜；
步骤B：固态聚合物电解质前驱体的制备：将交联单体、锂盐、引发剂加入电解质溶剂后混合均匀，制得固态聚合物电解质前驱体；
步骤C：将步骤A得到的静电纺丝纤维膜/电极膜片与对电极膜片组装成裸电芯之后，入壳或袋，得到待注液电芯；
步骤D:将步骤B制得的固态聚合物电解质前驱体注入待注液电芯后封口，待膜片充分浸润后，于0.1-10Pa、50-100℃下加热2-24小时引发单体聚合，原位合成固态聚合物电解质，依次进行化成、整形、除气工序后，制备得到成型后的电池。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，按重量百分比，固态聚合物电解质包括：电解质溶剂、锂盐、交联单体和引发剂；所述交联单体为0.5-20％；所述引发剂为0.001-5％。所述锂盐为1-20％，余量为电解质溶剂。
4.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述交联单体采用丙烯酸酯衍生物、含腈基聚合物、苯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、亚甲基二酸酯、烷基乙烯基醚、环氧烷烃、氧杂环丁烷衍生物中的一种或者多种组成。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解质溶剂采用固体溶剂：丙二腈、丁二腈、十八烷腈、间苯二甲腈、碳酸二苯酯和二碳酸二叔丁酯或有机碳酸酯溶液：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二草酸硼酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化物类、偶氮类和氧化还原类自由基聚合引发剂，以及三氟化硼、五氟化磷、四氯化钛、四氯化锡、二氯化锌阳离子聚合引发剂中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，非水溶性高分子聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，溶解非水溶性高分子聚合物的有机溶剂为丙酮、乙醇，乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙醇、乙酸乙酯、石油醚、环丁砜、氯苯中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，喷头来回移动速度为0.01-100mm/s，移动距离1-10000mm，纺丝温度0-100℃，电压1-100kV。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，静电纺丝纤维膜厚度为1-60微米。
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