CN1917274A - 多层凝胶电解质复合物及其应用于锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层凝胶电解质复合物及其应用于锂离子电池的制备方法。其特征在于将具有锂离子导电性的聚合物涂覆在锂离子电池电极表面，再通过注入含有不饱和酯类单体、低分子量聚合物、交联剂、热引发剂、非水电解液的凝胶电解液，经过热聚合反应和间歇热压处理，形成多层凝胶电解质复合物的互穿网络型结构，使锂离子电池不仅具有较好的电极/电解质结合强度，而且具有较好的循环寿命，负极表面的金属锂沉积也得到一定的抑制。

Description

多层凝胶电解质复合物及其应用于锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及到锂离子电池及电解液制备技术，尤其涉及到一种多层凝胶电解质复合物及其应用于锂离子电池的制备方法。
背景技术
自上世纪90年代初商业化以来，锂离子电池以其电压高、容量大、质量轻等优点逐渐取代传统二次电池成为市场的主流，在便携设备、手持设备等移动电子产品中得到广泛地应用。由于采用液体电解质的锂离子电池漏液等安全隐患，大大降低了电池的安全性能，因此采用聚合物电解质成为当今锂离子电池发展的重要方向之一。采用聚合物电解质不仅可以避免电解液的泄漏，还可以采用更轻、更薄的铝塑复合包装代替液态锂离子电池的钢壳或铝壳包装，并可制成任意形状的产品，电池的安全性和适用性得到了极大地提高。
聚合物电解质主要包括全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质两类，全固态聚合物主要采用聚醚类高分子母体作为固态溶剂，在其中溶解一定量的锂盐来实现离子导电，由于其极限离子电导率只有10-4S/cm以及聚醚类高分子高结晶度的限制，其实际使用温度往往在60℃以上，因此应用范围大大受到限制。
为提高聚合物电解质的室温离子导电性能，凝胶聚合物电解质应运而生。1993年美国Bellcore公司首次报道了采用微孔聚合物吸附液体电解液而制备的凝胶电解质，并制造出采用该种凝胶电解质的铝塑包锂离子电池。但是，这种方法制造工艺复杂、过程中需使用大量溶剂造孔，电池成品率低。作为改进，采用现场热聚合方法制备凝胶态锂离子电池的方法近年来得到广泛应用，通过在液体电解质中加入可聚合单体和可溶胀高分子材料，在一定温度下形成具有交联结构的凝胶电解质，工艺流程和制造费用大大降低。然而，采用这种方法由于电解质中的溶剂在电池充放电过程中会分解产生气体，使得电极/凝胶电解质界面的紧密性破坏，从而影响电池的电压和循环性能，甚至会造成金属锂的沉积而发生安全事故。
发明内容
本发明的目的正在于加强电解质与锂离子电池电极的结合紧密程度，制造更为安全可靠的锂离子电池。本发明的特点正在于在锂离子电池电极上增加了一种电极附着层，即具有锂离子导电性的聚合物材料薄膜，依靠这一电极附着层，在保证电导性能的基础上，凝胶电解质复合物与锂离子电池电极的结合紧密程度得以增强，从而避免了电极/凝胶电解质界面的分离和金属锂的沉积，从而提高了电池的充放电性能和循环寿命。
本发明首先为一种多层凝胶电解质复合物，其特征在于：
多层凝胶电解质复合物由正极附着层/凝胶电解质层/负极附着层所组成；
电极附着层是具有锂离子导电性的聚合物材料，是下述结构中一种或多种的均聚物或共聚物：聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚乙二醇锂，聚苯醚磺酸锂，数均分子量为4,000～80,000，优选为聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚乙二醇锂，数均分子量优选为30,000～60,000。其特点是在随后加入的非水电解液中不溶解，但部分溶胀，以使电解液充分浸润电极。其使用前选用有机溶剂醇类、酮类中的一种或多种配制成重量百分比为10～90％的凝胶。优选比例为50～75％。
凝胶电解质层的配方组成包括：不饱和双键的酯类单体、其中含不饱和酯类单体的均聚物或共聚物和/或低分子量聚氧化乙烯的低分子量聚合物、交联剂、热引发剂和含锂盐的非水电解液。
其中各组分的含量为(重量百分比)：
不饱和酯类单体：0～20％；
低分子量聚合物：0～20％；
交联剂：1～15％；
热引发剂：0.01～3％；
非水电解液：75～90％；(其中锂盐浓度为0.1～1.5M)；
上述不饱和酯类单体和低分子量聚合物的浓度不能同时为零。
其中不饱和酯类单体是下述结构中的任一种：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、以及改性的乙烯基硅氧烷等。其重量百分比优选为2～16％。
发明中选用的低分子量聚合物是上述不饱和酯类单体中任一种的均聚物或任2～3种的共聚物，可采用本体聚合物或溶液聚合的方法制得一定分子量的聚合物，同时或选用商品化的聚氧化乙烯。上述低分子量聚合物的数均分子量应低于80,000，优选为20,000～50,000的聚合物，其重量百分比优选为0～8％。
交联剂可选用以下结构中的一种：聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯，所占重量百分比优选为1～5％。
热引发剂选用下面物质中的至少一种：过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等，重量百分比优选为0.05～0.8％，
含锂盐的非水电解液，其锂盐为下面锂盐中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiAsF6。优选为LiPF6或LiBF4。锂盐浓度优选为0.5M～1.2M。并采用以下非水有机溶剂中的一种或多种配制成非水电解液：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、碳酸亚乙烯酯等。含锂盐的非水电解液重量比优选为80～90％。
本发明还涉及多层复合凝胶电解质组合物应用于锂离子电池的制备方法，其特征在于：
将上述电极附着层凝胶用刮刀均匀涂覆于锂离子电池电极表面，采用加热的方法将所用溶剂蒸发，剩余的电极附着层材料在电极表面形成厚度20～80μm的薄膜，薄膜厚度可根据调整刮刀间隙来精确控制。处理后的电极按照正常工艺制成铝塑包半成品电芯。
将一定量按照上述配方配制的凝胶电解液通过真空注液的方式注入半成品电芯中，封口后静置24小时，热聚合形成凝胶电解质的过程中采用一步聚合，分段加压的方式，聚合温度为40～100℃，聚合时间8小时，在开始聚合后的3、5、7小时分别采用1Mpa的压力对电池进行热压处理，以增加电极/电解质界面的紧密性，热聚合结束后经过排气、整型、热封等工序制得含多层凝胶电解质复合物的锂离子电池。
本发明中配方中各个组成部分经热聚合交联后可得到具有互穿网络结构的凝胶电解质，非水电解液被包含在网络结构中。聚合物骨架在非水电解液中不溶解且具有很好的机械强度。同时，涂覆在电极表面的电极附着层也通过交联反应使电极、凝胶层形成复合结构。由于附着层具有微孔结构和离子导电能力，可有效地降低界面阻抗，提高电池的充放电性能和循环寿命。此外，附着层在非水电解液中同样具有不溶性，可对电极起到一定的保护作用，防止因溶剂共插而导致的容量损失。
实施方式
下面通过具体的实施例来说明本发明所述多层凝胶电解质复合物的配方，及其应用于锂离子电池的制备方法，以及所制锂电池的电池性能。
实施例一
(1)电极附着层的制备：
于充满干燥氩气的手套箱内，取一定量聚丙烯酸锂(数均分子量30,000)用无水甲醇配制成50％的胶状溶液，用刮刀均匀地涂覆在正负极表面，待甲醇自然挥发后，于80℃真空干燥箱内干燥8小时。处理后的电极按常规工艺制成半成品电芯，放于铝塑包装袋内。
(2)凝胶电解质层的制备
凝胶电解液的配方(重量百分比％)：
甲基丙烯酸甲酯：15％
低分子量聚合物：8％
聚乙二醇(200)双丙烯酸酯：2％
过氧化二苯甲酰：0.1％
非水电解液：74.9％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)
将一定量按照上述配方配制的凝胶电解液通过真空注液的方式注入半成品电芯中，封口后静置24小时。热聚合形成凝胶电解质的过程中采用一步聚合，分段加压的方式。聚合温度为80℃，聚合时间8小时。在开始聚合后的3、5、7小时分别采用1Mpa的压力对电池进行热压处理，以增加电极/电解质界面的紧密性。热聚合结束后经过排气、整型、热封等工序制得含多层复合凝胶电解质的锂离子电池。
(3)所制锂电池的电池性能
对制得的锂离子电池进行1C倍率充放电循环寿命性能见图1，电池型号为383562。测试结束后对电池进行解剖实验，复合电解质层同电极、隔膜粘接性良好，难于剥离，负极未见金属锂析出。
实施例二
(1)电极附着层的制备：
于充满干燥氩气的手套箱内，取一定量聚甲基丙烯酸锂(数均分子量50,000)用无水甲醇配制成60％的胶状溶液，用刮刀均匀地涂覆在正负极表面，待甲醇自然挥发后，于80℃真空干燥箱内干燥8小时。处理后的电极按常规工艺制成半成品电芯，放于铝塑包装袋内。
(2)凝胶电解质层的制备
凝胶电解液的配方(重量百分比％)：
甲基丙烯酸甲酯：4％
低分子量聚合物：3％
聚乙二醇(200)双丙烯酸酯：3％
过氧化二苯甲酰：0.1％
非水电解液：89.9％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)
将一定量按照上述配方配制的凝胶电解液通过真空注液的方式注入半成品电芯中，封口后静置24小时。热聚合形成凝胶电解质的过程中采用一步聚合，分段加压的方式。聚合温度为80℃，聚合时间8小时。在开始聚合后的3、5、7小时分别采用1Mpa的压力对电池进行热压处理，以增加电极/电解质界面的紧密性。热聚合结束后经过排气、整型、热封等工序制得含多层复合凝胶电解质的锂离子电池。
(3)所制锂电池的电池性能
对制得的锂离子电池进行1C倍率充放电循环寿命性能见图2，电池型号为383562。测试结束后对电池进行解剖实验，复合电解质层同电极、隔膜粘接性良好，难于剥离，负极未见金属锂析出。
实施例三
(1)电极附着层的制备：
于充满干燥氩气的手套箱内，取一定量聚乙二醇锂(数均分子量60,000)用无水甲醇配制成70％的胶状溶液，用刮刀均匀地涂覆在正负极表面，待甲醇自然挥发后，于80℃真空干燥箱内干燥8小时。处理后的电极按常规工艺制成半成品电芯，放于铝塑包装袋内。
(2)凝胶电解质层的制备
凝胶电解液的配方(重量百分比％)：
甲基丙烯酸甲酯：2.5％
低分子量聚合物：5％
聚乙二醇(200)双丙烯酸酯：2％
过氧化二苯甲酰：0.1％
非水电解液：90.4％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)
将一定量按照上述配方配制的凝胶电解液通过真空注液的方式注入半成品电芯中，封口后静置24小时。热聚合形成凝胶电解质的过程中采用一步聚合，分段加压的方式。聚合温度为80℃，聚合时间8小时。在开始聚合后的3、5、7小时分别采用1Mpa的压力对电池进行热压处理，以增加电极/电解质界面的紧密性。热聚合结束后经过排气、整型、热封等工序制得含多层复合凝胶电解质的锂离子电池。
(3)所制锂电池的电池性能
对制得的锂离子电池进行1C倍率充放电循环寿命性能见图3，电池型号为383562。测试结束后对电池进行解剖实验，复合电解质层同电极、隔膜粘接性良好，难于剥离，负极未见金属锂析出。
实施例四
(1)电极附着层的制备：
于充满干燥氩气的手套箱内，取一定量聚苯醚磺酸锂(数均分子量70,000)用无水甲醇配制成80％的胶状溶液，用刮刀均匀地涂覆在正负极表面，待甲醇自然挥发后，于80℃真空干燥箱内干燥8小时。处理后的电极按常规工艺制成半成品电芯，放于铝塑包装袋内。
(2)凝胶电解质层的制备
凝胶电解液的配方(重量百分比％)：
甲基丙烯酸甲酯：5％
低分子量聚合物：8％
聚乙二醇(200)双丙烯酸酯：2％
过氧化二苯甲酰：0.1％
非水电解液：84.9％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)
将一定量按照上述配方配制的凝胶电解液通过真空注液的方式注入半成品电芯中，封口后静置24小时。热聚合形成凝胶电解质的过程中采用一步聚合，分段加压的方式。聚合温度为80℃，聚合时间8小时。在开始聚合后的3、5、7小时分别采用1Mpa的压力对电池进行热压处理，以增加电极/电解质界面的紧密性。热聚合结束后经过排气、整型、热封等工序制得含多层复合凝胶电解质的锂离子电池。
(3)所制锂电池的电池性能
对制得的锂离子电池进行1C倍率充放电循环寿命性能见图4，电池型号为383562。测试结束后对电池进行解剖实验，复合电解质层同电极、隔膜粘接性良好，难于剥离，负极未见金属锂析出。
实施例五
(1)不制备电极附着层：
电极不进行处理，电极按常规工艺制成半成品电芯，放于铝塑包装袋内。
(2)凝胶电解质层的制备
凝胶电解液的配方(重量百分比％)：
甲基丙烯酸甲酯：5％
低分子量聚合物：8％
聚乙二醇(200)双丙烯酸酯：2％
过氧化二苯甲酰：0.1％
非水电解液：84.9％(1M LiPF6，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1，重量比)
将一定量按照上述配方配制的凝胶电解液通过真空注液的方式注入半成品电芯中，封口后静置24小时。热聚合形成凝胶电解质的过程中采用一步聚合，分段加压的方式。聚合温度为80℃，聚合时间8小时。在开始聚合后的3、5、7小时分别采用1Mpa的压力对电池进行热压处理，以增加电极/电解质界面的紧密性。热聚合结束后经过排气、整型、热封等工序制得含多层复合凝胶电解质的锂离子电池。
(3)所制锂电池的电池性能
对制得的锂离子电池进行1C倍率充放电循环寿命性能见图5，电池型号为383562。测试结束后对电池进行解剖实验，复合电解质层同电极、隔膜粘接性差，易于剥离，负极清晰可见金属锂的析出。

Claims (3)

1、一种多层凝胶电解质复合物，其特征在于：
多层凝胶电解质复合物由正极附着层/凝胶电解质层/负极附着层所组成；
电极附着层是具有锂离子导电性的聚合物材料，包括以下一种或多种的均聚物或共聚物：聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚乙二醇锂，聚苯醚磺酸锂，数均分子量为4,000～80,000，其使用前选用有机溶剂醇类、酮类中的一种或多种配制成重量百分比为10～90％的凝胶，
凝胶电解质层的配方组成包括：不饱和双键的酯类单体、其中含不饱和酯类单体的均聚物或共聚物和/或低分子量聚氧化乙烯的低分子量聚合物、交联剂、热引发剂和含锂盐的非水电解液。
其中各组分的重量百分比含量为：
不饱和酯类单体：0～20％；
低分子量聚合物：0～20％；
交联剂：1～15％；
热引发剂：0.01～3％；
非水电解液：75～90％；其中锂盐浓度为0.1～1.5M；
上述不饱和酯类单体和低分子量聚合物的浓度不能同时为零；
其中不饱和酯类单体是下述结构中的任一种：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、以及改性的乙烯基硅氧烷，
低分子量聚合物是上述不饱和酯类单体中任一种的均聚物或任2～3种的共聚物，采用本体聚合物或溶液聚合的方法制得一定分子量的聚合物，或选用商品化的聚氧化乙烯，上述低分子量聚合物的数均分子量应低于80,000，
交联剂选用以下结构中的一种：聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯，
热引发剂选用下面物质中的至少一种：过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，
含锂盐的非水电解液，其锂盐为下面锂盐中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiAsF6；采用以下非水有机溶剂中的一种或多种配制成非水电解液：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、碳酸亚乙烯酯。
2、一种多层凝胶电解质复合物应用于锂离子电池的制备方法，其特征在于：
将上述电极附着层凝胶用刮刀均匀涂覆于锂离子电池电极表面，采用加热的方法将所用溶剂蒸发，剩余的电极附着层材料在电极表面形成厚度20～80μm的薄膜，薄膜厚度根据调整刮刀间隙来精确控制，处理后的电极按照正常工艺制成铝塑包半成品电芯；
将一定量按照上述配方配制的凝胶电解液通过真空注液的方式注入半成品电芯中，封口后静置24小时，热聚合形成凝胶电解质的过程中采用一步聚合，分段加压的方式，聚合温度为40～100℃，聚合时间8小时，在开始聚合后的3、5、7小时分别采用1Mpa的压力对电池进行热压处理，以增加电极/电解质界面的紧密性，热聚合结束后经过排气、整型、热封工序制得含多层凝胶电解质复合物的锂离子电池。
3、按照权利要求1所述的多层凝胶电解质复合物，其特征在于：
电极附着层是具有锂离子导电性的聚合物材料，包括以下一种或多种的均聚物或共聚物：聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚乙二醇锂，数均分子量为30,000～60,000，其使用前选用有机溶剂醇类、酮类中的一种或多种配制成重量百分比为50～75％的凝胶，
凝胶电解质层的配方组成其中各组分的重量百分比含量为：
不饱和酯类单体：2～16％；
低分子量聚合物：0～8％；数均分子量应为20,000～50,000；
交联剂：1～5％；
热引发剂：0.05～0.8％；
非水电解液：80～90％；
其锂盐为LiPF6或LiBF4，锂盐浓度为0.5M～1.2M。
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