CN107732297B - 一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高电压多级结构复合固态电解质及其制备方法，以及其在固态锂电池中的应用。其特征在于锂电池采用了多级结构不同组分的固态电解质，负极侧的电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质。多级结构固态电解质结合了不同组分的优点，具有机械性能高、离子电导率高、电化学窗口宽、与电极的界面相容性优异、能够抑制锂枝晶的生长等优点。同时，相比于传统的液态锂离子电池，采用多级复合固态电解质组装的电池具有更高的安全性能以及能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术，具体的说是一种具有多级结构的复合固态电解质及其制备方法，以及其在锂电池中的应用。
背景技术
目前大规模商业化的锂离子电池普遍采用有机碳酸酯基的液态电解液。普遍存在着漏液、燃烧、爆炸等危险。因此，安全性问题已经成为制约锂离子电池发展的关键因素。以固态电解质取代原有的液态电解液能够有效地提高锂离子电池的安全性能。采用固态电解质的锂离子电池安全性能好、能量密度高、工作温度宽，已经成为研究热点之一。同时，固态电解质具有较高的杨氏模量，能够抑制锂枝晶的生成，降低了锂离子电池内短路的风险。
目前为止，固态电解质大都采用单一组分作为电解质，虽然能够提高锂离子电池的安全性能和能量密度，然而，单一电解质往往存在着一些弊端。聚氧乙烯(PEO)基体作为研究最为广泛的电解质基体之一，其离子电导率较低，难以满足锂离子电池在室温下的使用。201410378107.X和200680012628.7公开了含PEO电解质的制备，尽管离子电导率有所提高，然而，PEO分解电压电化学稳定窗口低于4.2 V，难以匹配高电压正极材料。201510078309.7公开了一种聚碳酸丙烯酯(PPC)作为基体的固态电解质，该电解质在室温下具有较高的离子电导率，然而，在低电位下，PPC容易分解成小分子，影响了电池的性能。201410036348.6和201510603965.4分别公开了磷酸盐锂快离子导体材料和石榴石结构陶瓷电解质。无机固态电解质具有较高的离子电导率，可是，其制备工艺以及与电极之间的界面相容性抑制了其在商业化中的应用。
本申请结合不同组分的电解质的优点，设计了一种具有多级复合结构的厚度为1~ 500 μm的固态电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，如，PVCA，PECA，PMMA，PAN，PMA，负极侧的电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，如PEO，PPO以及他们的共聚物，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质，如PPC，PEC，LLZO，LLZTO，LPS，LGePS，LSnPS。多级结构固态电解质结合了不同组分的优点，具有机械性能高、离子电导率高、电化学窗口宽、与电极的界面相容性优异、能够抑制锂枝晶的生长等优点。同时，相比于传统的液态锂离子电池，采用多级复合固态电解质组装的电池具有更高的安全性能以及能量密度。
发明内容
本申请提供了一种具有宽电位窗口多级复合结构的固态电解质及其制备方法，以及其在锂离子电池中的应用。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质，复合固态电解质为三层结构；负极侧的电解质采用不易发生还原反应的聚合物电解质，正极侧的电解质采用不容易发生氧化反应的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质。所述正极侧的聚合物电解质，负极侧的聚合物电解质和中间层的聚合物电解质均包括聚合物和锂盐。
所述负极侧的聚合物电解质的聚合物为聚氧乙烯(PEO)，聚氧丙烯(PPO)，聚氧乙烯-氧丙烯(PEO-PPO)中的一种或多种；正极侧的聚合物电解质的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)，聚氰基丙烯酸酯(PECA)，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)，聚马来酸酐(PMA)中的一种或多种；中间层的聚合物电解质的聚合物为聚碳酸丙烯酯(PPC)，聚碳酸乙烯酯(PEC) 的一种或多种，中间层的无机电解质为锂镧锆氧(LLZO)，锂镧锆钽氧(LLZTO)，锂磷硫(LPS)，锂锗磷硫(LGePS)，锂锡磷硫(LSnPS)中的一种或多种；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFTSI)，双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
所述复合固态电解质的厚度为1 ~ 500 μm，断裂应力为8 ~50 MPa，室温下离子电导率为10-6 ~ 10-2 S cm-1，电化学稳定窗口为0 ~ 6 V。
所述聚合物分子量为1万 ~ 500万。
一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质的制备方法，中间层为聚合物电解质的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质的制备方法：
(1) 将聚合物和锂盐溶解在相应溶剂中，聚合物和锂盐的质量比为20:1 ~ 1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1 ~ 10 g mL-1；聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种；
(2) 将上述溶液在用20 ~ 1000 μm的刮刀在平板上刮膜；
(3) 60 ~ 120 oC干燥6 ~ 24小时，用其他聚合物溶液在其上刮膜；
(4) 将步骤（3）中的膜置于60 ~ 120 oC真空烘箱中6 ~ 48小时得到厚度为1 ~500 μm的宽电位窗口多级结构复合固态电解质；
优选锂盐为LiDFOB；
优选与正极接触的聚合物为PVCA，溶剂为DMF，PVCA与DMF的质量比为10:1，PVCA在DMF中的浓度为4 g mL-1；
优选高离子电导率聚合物为PPC，溶剂为乙腈，PPC与LiDFOB的质量比为10:1，PEO在乙腈中的浓度为4 g mL-1；
优选与负极接触的聚合物为PEO，溶剂为乙腈，PEO与LiDFOB的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为2 g mL-1；
次优选锂盐为LiTFSI；
次优选与正极接触的聚合物为PMMA，溶剂为DMF，PMMA与LiTFSI的质量比为5:1，PEC在DMF中的浓度为4 g mL-1；
次优选高离子电导率聚合物为PEC，溶剂为乙腈，PEC与LiTFSI的质量比为5:1，PEC在乙腈中的浓度为4 g mL-1；
次优选与负极接触的聚合物为PPO，溶剂为乙腈，PPO与LiTFSI的质量比为8:1，PPO在乙腈中的浓度为2 g mL-1。
中间层为无机电解质的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质的制备方法：
(1) 将无机电解质粉末置于辊压机中，压力为100-400 MPa，得到无机电解质膜；
(2) 将聚合物和锂盐溶解在相应溶剂中，聚合物和锂盐的质量比为20:1 ~ 1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1 ~ 10 g mL-1；聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种；
(3) 在无机电解质膜双面涂覆不同聚合物溶液；
(4) 将步骤（3）中的膜在60 ~ 120 oC真空烘箱中干燥6 ~ 48小时，得到厚度为1~ 500 μm宽电位窗口多级结构复合固态电解质。
优选无机电解质为LLZO；
优选锂盐为LiTFSI；
优选与正极接触的聚合物为PAN，溶剂为DMF，PAN与LiTFSI的质量比为5:1，PAN在DMF中的浓度为2 g mL-1；
优选与负极接触的聚合物为PEO，溶剂为乙腈，PEO与LiTFSI的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为2 g mL-1；
次优选无机电解质为LPS；
次优选锂盐为LiPF6；
次优选与正极接触的聚合物电解质为PMA，溶剂为乙腈，PMA与LiPF6的质量比为10:1，PMA在乙腈中的浓度为4 g mL-1；
次优选与负极接触的聚合物为PPO，溶剂为乙腈，PPO与LiPF6的质量比为10:1，PPO在乙腈中的浓度为4 g mL-1。
一种宽电位窗口固态锂电池，电解质采用上述所述的耐高电压多级结构复合固态电解质；正极采用镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4)，镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，磷酸钴锂(LiCoPO4)，磷酸镍锂(LiNiPO4)中的一种；负极采用金属锂(Li)，锂铟合金(Li-In)中的一种。
本发明所具有的优点：
本发明中正极侧的电解质具有耐高电压特性，负极侧的电解质不易发生电化学还原反应，而中间层的电解质具有较高的离子电导率。本申请发现通过设计多级结构的电解质能够结合不同组分电解质的优点，即在正极侧不容易发生氧化反应，在负极侧不易发生还原反应，还具有较高的离子电导率。除了上述单层电解质的单一特性之外，由于多层电解质之间的相互作用，多级结构复合固态电解质的具有更加优异的力学性质，进而抑制锂金属电池充放电过程中锂枝晶的产生，可以显著提高锂电池的安全性能。多级结构复合固态电解质还具有更宽的电化学稳定窗口，能够在更高电压的固态锂电池中使用。同时，由于多级结构复合固态电解质含有无机材料，使用无机电解质的多级结构复合固态电解质具有离火自熄性质。
附图说明
图1为PVCA-PPC-PEO电解质的循环伏安曲线。
图2为PVCA-PEC-PEO电解质和PEO电解质的应力-应变曲线。
图3为PAN-LLZO-PEO电解质组装的Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池在室温下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
PVCA-PPC-PEO三层复合固态电解质
将分子量为15万的PVCA和LiDFOB溶解在DMF中，PVCA和LiDFOB的质量比为5:1，PVCA在DMF中的浓度为2 g mL-1；将分子量为30万的PPC和LiDFOB溶解在乙腈中，PPC和LiDFOB的质量比为5:1，PPC在乙腈中的浓度为4 g mL-1；将分子量为500万的PEO和LiDFOB溶解在乙腈中，PEO和LiDFOB的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为2 g mL-1。
将PVCA溶液在用75 μm的刮刀在玻璃板上刮膜；60 oC干燥6小时，将PPC溶液在用400 μm的刮刀在PVCA膜上刮膜；60 oC干燥6小时，将PEO溶液在用250 μm的刮刀在PPC膜上刮膜；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为200 μm的PVCA-PPC-PEO三层复合聚合物电解质。
得到的PVCA-PPC-PEO三层复合聚合物电解质断裂应力为 28 MPa，室温下离子电导率为 1.1×10-5 S cm-1，电化学稳定窗口为0-5.1V。
实施例2：
PVCA-PEC-PEO三层复合固态电解质
将分子量为15万的PVCA和LiTFSI溶解在DMF中，PVCA和LiTFSI的质量比为5:1，PVCA在DMF中的浓度为2 g mL-1；将分子量为30万的PEC和LiTFSI溶解在乙腈中，PEC和LiTFSI的质量比为2:1，PEC在乙腈中的浓度为4 g mL-1；将分子量为100万的PEO和LiTFSI溶解在乙腈中，PEO和LiTFSI的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为2 g mL-1。
将PVCA溶液在用50 μm的刮刀在玻璃板上刮膜；60 oC干燥6小时，将PEC溶液在用600 μm的刮刀在PVCA膜上刮膜；60 oC干燥6小时，将PEO溶液在用400 μm的刮刀在PEC膜上刮膜；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为300 μm的PVCA-PEC-PEO三层复合聚合物电解质。
得到的PVCA-PEC-PEO三层复合聚合物电解质断裂应力为 21 MPa，室温下离子电导率为 2.5×10-4 S cm-1，电化学稳定窗口为0-5.1 V。
实施例3：
PMMA-PPC- PPO三层复合固态电解质
将分子量为30万的PMMA和LiTFSI溶解在DMF中，PMMA和LiTFSI的质量比为5:1，基PMMA在DMF中的浓度为0.5 g mL-1；将分子量为30万的PPC和LiTFSI溶解在乙腈中，PPC和LiTFSI的质量比为5:1，PPC在乙腈中的浓度为4 g mL-1；将分子量为30万的PPO和LiTFSI溶解在乙腈中，PPO和LiTFSI的质量比为8:1，PPO在乙腈中的浓度为1 g mL-1。
将PMMA溶液在用20 μm的刮刀在玻璃板上刮膜；60 oC干燥6小时，将PPC溶液在用100 μm的刮刀在PMMA膜上刮膜；60 oC干燥6小时，将PPO溶液在用100 μm的刮刀在PPC膜上刮膜；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为80 μm的PMMA-PPC- PPO三层复合聚合物电解质。
得到的PMMA-PPC- PPO三层复合聚合物电解质断裂应力为 29 MPa，室温下离子电导率为1.3×10-5 S cm-1，电化学稳定窗口为0-4.8 V。
实施例4：
PVCA-PEC-PPO三层复合固态电解质
将分子量为16万的PVCA和LiFSI溶解在DMF中，PVCA和LiFSI的质量比为5:1，PVCA在DMF中的浓度为0.5 g mL-1；将分子量为30万的PEC和LiFSI溶解在乙腈中，PEC和LiFSI的质量比为1:1，PEC在乙腈中的浓度为2 g mL-1；将分子量为30万的PPO和LiFSI溶解在乙腈中，PPO和LiFSI的质量比为8:1，PPO在乙腈中的浓度为0.1 g mL-1；。
将PVCA溶液在用75 μm的刮刀在玻璃板上刮膜；60 oC干燥6小时，将PEC溶液在用100 μm的刮刀在PVCA膜上刮膜；60 oC干燥6小时，将PPO溶液在用100 μm的刮刀在PEC膜上刮膜；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为60 μm的PVCA-PEC-PPO三层复合聚合物电解质。
得到的PVCA-PEC-PPO三层复合聚合物电解质断裂应力为 22 MPa，室温下离子电导率为21.8×10-4 S cm-1，电化学稳定窗口为0-5.1 V。
实施例5：
PVCA-LLZO-PVEO三层复合固态电解质
将LLZO粉末置于辊压机下以300 MPa的压力将其压成片，厚度为70 μm；将分子量为16万的PVCA和LiTFSI溶解在DMF中，PVCA和LiTFSI的质量比为10:1，PVCA在DMF中的浓度为0.2 g mL-1；将分子量为50万的PEO和LiTFSI溶解在乙腈中，PEO和LiTFSI的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为0.2 g mL-1；吸取20 μL PVCA溶液涂敷在LLZO片的一面；60 oC干燥6小时，吸取20 μL在 PEO溶液LLZO片另一面涂覆；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为85 μm的PVCA-LLZO-PVEO三层复合聚合物电解质。
得到PVCA-LLZO-PVEO三层复合聚合物电解质断裂应力为23 MPa，室温下离子电导率为1.8×10-4 S cm-1，电化学稳定窗口为 0-5.1 V。
实施例6：
PVCA-LPS-PEO三层复合固态电解质
将LPS粉末置于辊压机下以300 MPa的压力将其压成片，厚度为200 μm；将分子量为16万的PVCA和LiTFSI溶解在DMF中，PVCA和LiTFSI的质量比为10:1，PVCA在DMF中的浓度为0.2 g mL-1；将分子量为50万的PEO和LiTFSI溶解在乙腈中，PEO和LiTFSI的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为0.2 g mL-1；吸取20 μL PVCA溶液涂敷在LPS片的一面；60 oC干燥6小时，吸取20 μL PEO溶液在LPS片另一面涂覆；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为210 μm的PVCA-LPS-PEO三层复合聚合物电解质。
得到PVCA-LPS-PEO三层复合聚合物电解质断裂应力为25 MPa，室温下离子电导率为8.6×10-4 S cm-1，电化学稳定窗口为 0-5.1 V。
实施例7：
PAN-LLZO-PPO三层复合固态电解质
将LLZO粉末置于辊压机下以300 MPa的压力将其压成片，厚度为100 μm；将分子量为30万的PAN和LiDFOB溶解在DMF中，PAN和LiDFOB的质量比为10:1，PAN在DMF中的浓度为0.1 g mL-1；将分子量为30万的PPO和LiDFOB溶解在乙腈中，PPO和LiDFOB的质量比为5:1，PPO在乙腈中的浓度为0.1 g mL-1；吸取20 μL PAN溶液涂敷在LLZO片的一面；60 oC干燥6小时，吸取20 μL 在PPO溶液LLZO片另一面涂覆；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为105 μm的PAN-LLZO-PPO三层复合聚合物电解质。
得到PAN-LLZO-PPO三层复合聚合物电解质断裂应力为23 MPa，室温下离子电导率为1.3×10-4 S cm-1，电化学稳定窗口为 0-5.0 V。
实施例8：
PECA-LLZO-PEO三层复合固态电解质
将LLZO粉末置于辊压机下以300 MPa的压力将其压成片，厚度为200μm；将分子量为16万的PECA和LiPF6溶解在丙酮中，PECA和LiPF6的质量比为10:1，PECA在丙酮中的浓度为0.2 g mL-1；将分子量为30万的PPO和LiPF6溶解在乙腈中，PPO和LiPF6的质量比为5:1，PPO在乙腈中的浓度为0.2 g mL-1；吸取10 μL PECA溶液涂敷在LLZO片的一面；60 oC干燥6小时，吸取10μL PEO溶液在LLZO片另一面涂覆；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为85 μm的PECA-LLZO-PEO三层复合聚合物电解质。
得到PECA-LLZO-PEO三层复合聚合物电解质断裂应力为23 MPa，室温下离子电导率为1.0×10-4 S cm-1，电化学稳定窗口为 0-5.2 V。
实施例9：
PVCA-LGePS-PEO三层复合固态电解质
将LGePS粉末置于辊压机下以300 MPa的压力将其压成片，厚度为200 μm；将分子量为16万的PVCA和LiTFSI溶解在DMF中，PVCA和LiTFSI的质量比为10:1，PVCA在DMF中的浓度为0.2 g mL-1；将分子量为30万的PEO和LiTFSI溶解在乙腈中，PEO和LiTFSI的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为0.1g mL-1；吸取20 μL PVCA溶液涂敷在LGePS片的一面；60 oC干燥6小时，吸取20 μL在 PEO溶液LGePS片另一面涂覆；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为210 μm的PVCA-LGePS-PEO三层复合聚合物电解质。
得到PVCA-LGePS-PEO三层复合聚合物电解质断裂应力为18 MPa，室温下离子电导率为7.6×10-4 S cm-1，电化学稳定窗口为 0-5.1 V。
实施例10：
PAN-LSnPS-PEC三层复合固态电解质
将LGePS粉末置于辊压机下以300 MPa的压力将其压成片，厚度为1 μm；将分子量为16万的PAN和LiFSI溶解在DMF中，PAN和LiFSI的质量比为10:1，PAN在DMF中的浓度为0.02g mL-1；将分子量为30万的PEC和LiFSI溶解在乙腈中，PEc和LiFSI的质量比为5:1，PEC在乙腈中的浓度为0.01g mL-1；吸取5 μL PAN溶液涂敷在LSnPS片的一面；60 oC干燥6小时，吸取5 μL在 PEC溶液LSnPS片另一面涂覆；将电解质置于60 oC真空烘箱中12小时得到厚度为1.1 μm的PAN-LSnPS-PEC三层复合聚合物电解质。
得到PVCA-LGePS-PEO三层复合聚合物电解质断裂应力为29 MPa，室温下离子电导率为5.2×10-4 S cm-1，电化学稳定窗口为 0-5.0 V。
Claims (6)
1.一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质，其特征在于：复合固态电解质为三层结构；负极侧的电解质采用不易发生还原反应的聚合物电解质，正极侧的电解质采用不容易发生氧化反应的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质；所述正极侧的聚合物电解质，负极侧的聚合物电解质和中间层的聚合物电解质均包括聚合物和锂盐；负极侧的聚合物电解质的聚合物为聚氧乙烯(PEO)，聚氧丙烯(PPO)，聚氧乙烯-氧丙烯(PEO-PPO)中的一种或多种；正极侧的聚合物电解质的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)，聚氰基丙烯酸酯(PECA)，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)，聚马来酸酐(PMA)中的一种或多种；中间层的聚合物电解质的聚合物为聚碳酸丙烯酯(PPC)，聚碳酸乙烯酯(PEC) 的一种或多种，中间层的无机电解质为锂镧锆氧(LLZO)，锂镧锆钽氧(LLZTO)，锂磷硫(LPS)，锂锗磷硫(LGePS)，锂锡磷硫(LSnPS)中的一种或多种。
2.按权利要求1所述的一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFTSI)，双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
3.按权利要求1所述的一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质，其特征在于：复合固态电解质的厚度为1 ~ 500 μm，断裂应力为8 ~50 MPa，室温下离子电导率为10-6 ~ 10-2 S cm-1，电化学稳定窗口为0 ~ 6 V。
4.按权利要求1所述的一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质，其特征在于：聚合物分子量为1万 ~ 500万。
5.一种权利要求1所述的应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质的制备方法，其特征在于：
中间层为聚合物电解质的宽电位窗口多级结构复合固态电解质的制备方法：
(1) 将聚合物和锂盐溶解在相应溶剂中，聚合物和锂盐的质量比为20:1 ~ 1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1 ~ 10 g mL-1；聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种；
(2) 将上述溶液在用20 ~ 1000 μm的刮刀在平板上刮膜；
(3) 60 ~ 120 oC干燥6 ~ 24小时，用其他聚合物溶液在其上刮膜；
(4) 将步骤（3）中的膜置于60 ~ 120 oC真空烘箱中6 ~ 48小时得到厚度为1 ~ 500 μm的宽电位窗口多级结构复合固态电解质；
中间层为无机电解质的宽电位窗口多级结构复合固态电解质的制备方法：
(1) 将无机电解质粉末置于辊压机中，压力为100-400 MPa，得到无机电解质膜；
(2) 将聚合物和锂盐溶解在相应溶剂中，聚合物和锂盐的质量比为20:1 ~ 1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1 ~ 10 g mL-1；聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种；
(3) 在无机电解质膜双面涂覆不同聚合物溶液；
(4) 将步骤（3）中的膜在60 ~ 120 oC真空烘箱中干燥6 ~ 48小时，得到厚度为1 ~ 500μm宽电位窗口多级结构复合固态电解质。
6.一种宽电位窗口固态锂电池，其特征在于：电解质采用权利要求1所述的应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质；正极采用镍钴锰酸锂，镍锰酸锂，磷酸钴锂，磷酸镍锂中的一种；负极采用金属锂，锂铟合金中的一种。
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