CN114639869A - 固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了固态电解质及其制备方法和应用，固态电解质包括：无机固态电解质层、正极界面修饰层和负极界面修饰层，形成无机固态电解质层的原料包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂；正极界面修饰层设在无机固态电解质的一侧表面上，无机固态电解质层的至少一部分嵌入到正极界面修饰层中，形成正极界面修饰层的原料包括有机溶剂、聚合物和锂盐；负极界面修饰层设在无机固态电解质上远离正极界面修饰层的一侧表面上，形成负极界面修饰层的原料包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质。该固态电解质正极侧形成的正极界面修饰层具有较好的柔韧性，负极侧对应的负极界面修饰层不与金属锂负极发生反应，并且可以抵挡金属锂枝晶的刺穿。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池正极材料的问题的实质是正极材料与固体电解质之间的界面问题，解决这个问题的办法常用的以下几种：1.薄膜电极法，使用薄膜沉积技术，如PLD和磁控溅射等将正极层生长在固态电解质一侧，该方法制备正极时需要进行高温热处理，电解质与正极材料的元素扩散能力和化学反应活性增强，容易发生界面反应和元素互扩散，形成高界面电阻层，导致固态电池性能变差。2.高温烧结电极，高温固相烧结是制备体型全固态电池的有效方法，可以实现固态电解质与正极材料的紧密结合，缺点是高温热处理极易导致界面处发生元素互扩散和界面反应，形成高界面电阻层。
固态电池负极多考虑锂金属负极，除了锂金属和固态电解质的界面接触问题，无机固态电解质与锂金属负极仍存在枝晶与界面副反应等问题也是固态锂电池最具有挑战性的科学难题之一。
因此，现有的固态金属锂电池有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种固态电解质及其制备方法和应用，该固态电解质正极侧形成的正极界面修饰层具有较好的柔韧性，从而确保较低的界面电阻，同时该固态电解质金属锂负极侧对应的负极界面修饰层不与金属锂负极发生反应，且具有较好的柔韧性，从而在确保较低的界面电阻同时又具有一定刚性，抵挡金属锂枝晶的刺穿。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种固态电解质。根据本发明的实施例，所述固态电解质包括：
无机固态电解质层，形成所述无机固态电解质层的原料包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂；
正极界面修饰层，所述正极界面修饰层设在所述无机固态电解质的一侧表面上，并且所述无机固态电解质层的至少一部分嵌入到所述正极界面修饰层中，形成所述正极界面修饰层的原料包括有机溶剂、聚合物和锂盐；
负极界面修饰层，所述负极界面修饰层设在所述无机固态电解质上远离所述正极界面修饰层的一侧表面上，形成所述负极界面修饰层的原料包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质。
根据本发明实施例的固态电解质，通过在无机固态电解质层的一侧复合正极界面修饰层，在无机固态电解质的另一侧复合负极界面修饰层，其中形成正极界面修饰层的原料中有机溶剂、聚合物和锂盐聚合形成聚合物电解质层，即在正极侧对应的无机固态电解质层上复合聚合物电解质层，改善了无机固态电解质层与正极的界面接触，降低了界面接触电阻，并且无机固态电解质层一部分伸入聚合物电解质层中，形成有机-无机复合界面层，提高聚合物电解质的离子电导率；形成负极界面修饰层的原料中有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质聚合得到无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层，即在负极侧对应的无机固态电解质层上设置无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层，该无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层比较致密，该致密层可以有效的抵挡金属锂枝晶的刺穿，同时该复合层比较稳定，与金属锂负极不太容易反应，从而保护了内部主要用来传导离子的硫化物固态电解质，同时复合层中聚合物的存在，改善了锂金属负极与复合层的接触性，降低了界面电阻。
另外，根据本发明上述实施例的固态电解质还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极界面修饰层厚度为0.01μm～50μm，所述无机固态电解质层厚度为1μm～100μm，所述负极界面修饰层厚度为0.01μm～50μm。由此，可以在降低固态电池短路的同时提高固态电池的倍率性能。
在本发明的一些实施例中，形成所述无机固态电解质层中所述无机固态电解质、所述有机溶剂和所述粘结剂的质量比为(40～80)：(5～50)：(0.5～2)。
在本发明的一些实施例中，所述无机固态电解质包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5ClBr、Li10SnP2S12、Li7GePS8、70Li2S-30P2S5、Li2S-SiS2、80Li2S-20P2S5和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括PVDF、海藻酸钠和聚硫胶中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，形成所述正极界面修饰层的原料中所述有机溶剂、所述聚合物和所述锂盐的质量比为(5～20)：(20～60)：(30～60)。由此，可以降低固态电解质正极侧与正极的界面接触电阻。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物包括PVDF、PVDF-HFP、PEO、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚硅氧烷、琥珀腈和全氟离子聚合物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双二氟磺酰亚胺锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂包括DMF、NMP、THF、甲醇、乙醇和甲苯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，形成所述负极界面修饰层的原料中所述有机溶剂、所述聚合物、所述锂盐和所述无机氧化物固态电解质的质量比为(5～30)：(10～40)：(20～40)：(25～70)。由此，固态电解质上负极界面修饰层比较致密，该致密层可以有效的抵挡金属锂枝晶的刺穿，同时该复合层比较稳定，与金属锂负极不太容易反应，从而保护了内部主要用来传导离子的硫化物固态电解质，同时复合层中聚合物的存在，改善了锂金属负极与复合层的接触性，降低了界面电阻。
在本发明的一些实施例中，所述无机氧化物固态电解质包括LLZO、LLZTO、LiTFSI、LATP、LLTO及其系列衍生物中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述固态电解质的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)在基体上依次负载包括有机溶剂、聚合物和锂盐的正极界面修饰层浆料、包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂的无机固态电解质层浆料、包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质的负极界面修饰层浆料；
(2)将步骤(1)得到的负载浆料的基体进行固化，以便得到固态电解质。
根据本发明实施例的制备固态电解质的方法，通过在基体上依次负载包括有机溶剂、聚合物和锂盐的正极界面修饰层浆料、包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂的无机固态电解质层浆料、包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质的负极界面修饰层浆料，然后对得到的负载浆料的基体进行固化，在基体上形成包括正极界面修饰层、无机固态电解质层和负极界面修饰层的固态电解质，即在无机固态电解质层的一侧复合正极界面修饰层，在无机固态电解质的另一侧复合负极界面修饰层，其中形成正极界面修饰层的浆料中有机溶剂、聚合物和锂盐聚合形成聚合物电解质层，即在正极侧对应的无机固态电解质层上复合聚合物电解质层，改善了无机固态电解质层与正极的界面接触，降低了界面接触电阻，并且由于在负载正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料的过程中需进行多次涂布，从而使得形成无机固态电解质层的一部分伸入聚合物电解质层中，形成有机-无机复合界面层，提高聚合物电解质的离子电导率；形成负极界面修饰层的浆料中有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质聚合得到无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层，即在负极侧对应的无机固态电解质层上设置无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层，该无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层比较致密，该致密层可以有效的抵挡金属锂枝晶的刺穿，同时该复合层比较稳定，与金属锂负极不太容易反应，从而保护了内部主要用来传导离子的硫化物固态电解质，同时复合层中聚合物的存在，改善了锂金属负极与复合层的接触性，降低了界面电阻。同时，相对于现有技术中多次的涂布与多次的固化，本申请的多次涂布一次固化可以降低制造成本，增加产品机能性，提高产品的附加价值。另外，相较于单纯无机固态电解质存在涂布性能差的问题，本申请的无机固态电介质层与正负极界面修饰层一起涂布，明显改善了无机固态电解质不佳的成膜性和附着性，利于实现固态电解质的大规模涂布生产，还可适当降低涂膜厚度，降低成本。
在本发明的一些实施例中，基于所述固态电解质的总质量，所述正极界面修饰层浆料占比为5～10％，所述无机固态电解质层浆料占比为75～85％，所述负极界面修饰层浆料占比为5～20％。由此，可以在降低固态电池短路的同时提高固态电池的倍率性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种全固态电池。根据本发明的实施例，所述全固态电池包括正极片、固态电解质和金属锂负极，其中，所述固态电解质为上述的固态电解质或采用上述的方法得到的固态电解质，并且所述固态电解质上的正极界面修饰层与所述正极片接触，所述固态电解质上的负极界面修饰层与所述金属锂负极接触。由此，可以在提高全固态电池倍率性能的同时提高其安全性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的固态电解质的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备固态电解质的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种固态电解质。根据本发明的实施例，参考图1，该固态电解质包括：无机固态电解质层100、正极界面修饰层200和负极界面修饰层300。
根据本发明的实施例，形成无机固态电解质层100的原料包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂，并且形成无机固态电解质层的原料包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂的质量比为(40～80)：(5～50)：(0.5～2)，其中，无机固态电解质包括但不限于Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5ClBr、Li10SnP2S12、Li7GePS8、70Li2S-30P2S5、Li2S-SiS2、80Li2S-20P2S5和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的至少之一；粘结剂包括但不限于PVDF、海藻酸钠和聚硫胶中的至少之一，有机溶剂包括DMF、NMP、THF、甲醇、乙醇和甲苯中的至少之一，优选DMF和NMP中的至少之一。
根据本发明的实施例，参考图1，正极界面修饰层200设在无机固态电解质100的一侧表面上，并且无机固态电解质层100的至少一部分嵌入到正极界面修饰层200中，其中，形成正极界面修饰层200的原料包括有机溶剂、聚合物和锂盐。具体的，形成正极界面修饰层200的原料中有机溶剂、聚合物和锂盐聚合形成聚合物电解质层，即在正极侧对应的无机固态电解质层100上复合聚合物电解质层，改善了无机固态电解质层100与正极的界面接触，降低了界面接触电阻，并且无机固态电解质层100一部分伸入聚合物电解质层中，形成有机-无机复合界面层，提高聚合物电解质的离子电导率。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对有机溶剂、聚合物和锂盐聚合反应的条件进行选择，只要能聚合形成聚合物电解质层即可，此处不再赘述。
根据本发明的一个具体实施例，形成正极界面修饰层200的原料中有机溶剂、聚合物和锂盐的质量比为(5～20)：(20～60)：(30～60)。由此，可以改善无机固态电解质层与正极的界面接触，降低了界面接触电阻。其中，聚合物包括但不限于PVDF、PVDF-HFP、PEO、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚硅氧烷、琥珀腈和全氟离子聚合物中的至少之一，优选全氟离子聚合物；锂盐包括但不限于双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂(LiBOB)和双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少之一，优选LiTFSI；有机溶剂包括DMF、NMP、THF、甲醇、乙醇和甲苯中的至少之一，优选DMF和NMP中的至少之一。
根据本发明的实施例，参考图1，负极界面修饰层300设在无机固态电解质100上远离正极界面修饰层200的一侧表面上，形成负极界面修饰层300的原料包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质。具体的，形成负极界面修饰层300的原料中有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质聚合得到无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层，即在负极侧对应的无机固态电解质层100上设置无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层，该无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层比较致密，该致密层可以有效的抵挡金属锂枝晶的刺穿，同时该复合层比较稳定，与金属锂负极不太容易反应，从而保护了内部主要用来传导离子的硫化物固态电解质，同时复合层中聚合物的存在，改善了锂金属负极与复合层的接触性，降低了界面电阻。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质聚合反应的条件进行选择，只要能聚合形成无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层即可，此处不再赘述。
根据本发明的一个具体实施例，形成上述负极界面修饰层300的原料中有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质的质量比为(5～30)：(10～40)：(20～40)：(25～70)。由此，形成在无机固态电解质层100上负极侧的负极界面修饰层300比较致密，该致密层可以有效的抵挡金属锂枝晶的刺穿，同时该复合层比较稳定，与金属锂负极不太容易反应，从而保护了内部主要用来传导离子的硫化物固态电解质，同时复合层中聚合物的存在，改善了锂金属负极与复合层的接触性，降低了界面电阻。其中，无机氧化物固态电解质包括但不限于LLZO、LLZTO、LATP、LLTO及其系列衍生物中的至少之一，优选LLZO，并且有机溶剂、聚合物、锂盐具体类型同于上述无机固态电解质层100和正极界面修饰层200。
根据本发明的一个实施例，上述正极界面修饰层200厚度为0.01μm～50μm，无机固态电解质层100厚度为1μm～100μm，负极界面修饰层300厚度为0.01μm～50μm。由于此三层结构最终的效果为提供Li离子移动通道，并对电池正负极进行绝缘，因此，采用上述各厚度的三层可以在降低固态电池短路的同时提高固态电池的倍率性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述固态电解质的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：在基体上依次负载包括有机溶剂、聚合物和锂盐的正极界面修饰层浆料、包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂的无机固态电解质层浆料、包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质的负极界面修饰层浆料
该步骤中，采用多次涂覆的方式在基体上依次负载包括有机溶剂、聚合物和锂盐的正极界面修饰层浆料、包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂的无机固态电解质层浆料、包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质的负极界面修饰层浆料，其中，本领域技术人员可以根据实际需要对基体的具体材质进行选择，例如基体可以为PET基材，并且基于固态电解质的总质量，正极界面修饰层浆料占比为5～10％，无机固态电解质层浆料占比为75～85％，负极界面修饰层浆料占比为5～20％。由此，可以在降低固态电池短路的同时提高固态电池的倍率性能。
S200：将步骤S100得到的负载浆料的基体进行固化
该步骤中，将步骤S100得到的负载浆料的基体进行固化，得到固态电解质。
根据本发明实施例的制备固态电解质的方法，通过在基体上依次负载包括有机溶剂、聚合物和锂盐的正极界面修饰层浆料、包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂的无机固态电解质层浆料、包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质的负极界面修饰层浆料，然后对得到的负载浆料的基体进行固化，在基体上形成包括正极界面修饰层、无机固态电解质层和负极界面修饰层的固态电解质，即在无机固态电解质层的一侧复合正极界面修饰层，在无机固态电解质的另一侧复合负极界面修饰层，其中形成正极界面修饰层的浆料中有机溶剂、聚合物和锂盐聚合形成聚合物电解质层，即在正极侧对应的无机固态电解质层上复合聚合物电解质层，改善了无机固态电解质层与正极的界面接触，降低了界面接触电阻，并且由于在负载正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料的过程中需进行多次涂布，从而使得形成无机固态电解质层的一部分伸入聚合物电解质层中，形成有机-无机复合界面层，提高聚合物电解质的离子电导率；形成负极界面修饰层的浆料中有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质聚合得到无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层，即在负极侧对应的无机固态电解质层上设置无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层，该无机氧化物固态电解质-有机聚合物复合层比较致密，该致密层可以有效的抵挡金属锂枝晶的刺穿，同时该复合层比较稳定，与金属锂负极不太容易反应，从而保护了内部主要用来传导离子的硫化物固态电解质，同时复合层中聚合物的存在，改善了锂金属负极与复合层的接触性，降低了界面电阻。同时，相对于现有技术中多次的涂布与多次的固化，本申请的多次涂布一次固化可以降低制造成本，增加产品机能性，提高产品的附加价值。另外，相较于单纯无机固态电解质存在涂布性能差的问题，本申请的无机固态电介质层与正负极界面修饰层一起涂布，明显改善了无机固态电解质不佳的成膜性和附着性，利于实现固态电解质的大规模涂布生产，还可适当降低涂膜厚度，降低成本。
需要说明的是，上述针对固态电解质所描述的特征和优点同样适用于该制备固态电解质的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种全固态电池。根据本发明的实施例，所述全固态电池包括正极片、固态电解质和金属锂负极，其中，所述固态电解质为上述的固态电解质或采用上述的方法得到的固态电解质，并且所述固态电解质上的正极界面修饰层与所述正极片接触，所述固态电解质上的负极界面修饰层与所述金属锂负极接触。由此，可以在提高全固态电池倍率性能的同时提高其安全性能。需要说明的是，上述针对固态电解质层所描述的特征和优点同样适用于该全固态电池，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：40：50混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为60：39：1混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂LiTFSI和LLZO按照质量比为10：20：25：45混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为2μm，无机固态电解质层厚度为20μm，负极界面修饰层厚度为4μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
实施例2
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：40：50混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为60：39：1混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO按照质量比为10：20：25：45混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为15μm，无机固态电解质层厚度为20μm，负极界面修饰层厚度为4μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
实施例3
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：40：50混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为60：39：1混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO按照质量比为10：20：25：45混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为2μm，无机固态电解质层厚度为20μm，负极界面修饰层厚度为15μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
实施例4
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：40：50混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为60：39：1混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO按照质量比为10：20：25：45混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为2μm，无机固态电解质层厚度为50μm，负极界面修饰层厚度为4μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
实施例5
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：40：50混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为60：39：1混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO按照质量比为10：20：25：45混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为10μm，无机固态电解质层厚度为10μm，负极界面修饰层厚度为10μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
实施例6
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：40：50混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为50：39：11混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO按照质量比为10：20：25：45混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为10μm，无机固态电解质层厚度为10μm，负极界面修饰层厚度为10μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
实施例7
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：30：60混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为60：39：1混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO按照质量比为10：20：25：45混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为10μm，无机固态电解质层厚度为10μm，负极界面修饰层厚度为10μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
实施例8
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：40：50混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为60：39：1混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO按照质量比为10：30：25：35混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为10μm，无机固态电解质层厚度为10μm，负极界面修饰层厚度为10μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
实施例9
制备固态电解质的方法：
(1)将NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI按照质量比为10：40：50混合得到正极界面修饰层浆料，将Li3.25Ge0.25P0.75S4、NMP和PVDF按照质量比为60：39：1混合得到无机固态电解质浆料，将NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO按照质量比为10：30：35：25混合得到负极界面修饰浆料；
(2)采用多次涂覆方式将正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料依次负载在PET基底上然后固化，得到固态电解质，其中，正极界面修饰层浆料、无机固态电解质层浆料和负极界面修饰层浆料负载量以最终形成的固态电解质上正极界面修饰层厚度为10μm，无机固态电解质层厚度为10μm，负极界面修饰层厚度为10μm为准。
将NCM622正极与固态电解质和金属锂负极组装为3.7V 10Ah的软包电芯，其中，固态电解质上的正极界面修饰层与NCM622正极接触，固态电解质上的负极界面修饰层与金属锂负极接触。
对比例1
NCM622正极与Li3.25Ge0.25P0.75S4层(无界面修饰)和金属锂负极组装3.7V 10Ah软包电芯。
对比例2
按照NCM622正极+正极界面修饰层(厚度为4μm，正极界面修饰层原料中NMP、全氟磺酸树脂和LiTFSI质量比为10：40：50混合)+硫化物固态电解质层(Li3.25Ge0.25P0.75S4，厚度为50μm)+负极界面修饰层(厚度为4μm，负极界面修饰层原料中NMP、全氟磺酸树脂、LiTFSI和LLZO质量比为10：20：25：45混合)+金属锂负极，组装全固态电池，做成3.7V 10Ah软包电芯。
对比例3
按照NCM622正极+聚合物无纺布(厚度为58μm)+金属锂负极做成3.7V10Ah软包电芯。
对实施例1-9和对比例1-3得到的软包电芯内阻、循环容量保持率和倍率性能进行评价，其评价结果如表1所示。
表1
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种固态电解质，其特征在于，包括：
无机固态电解质层，形成所述无机固态电解质层的原料包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂；
正极界面修饰层，所述正极界面修饰层设在所述无机固态电解质的一侧表面上，并且所述无机固态电解质层的至少一部分嵌入到所述正极界面修饰层中，形成所述正极界面修饰层的原料包括有机溶剂、聚合物和锂盐；
负极界面修饰层，所述负极界面修饰层设在所述无机固态电解质上远离所述正极界面修饰层的一侧表面上，形成所述负极界面修饰层的原料包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述正极界面修饰层厚度为0.01μm～50μm，所述无机固态电解质层厚度为1μm～100μm，所述负极界面修饰层厚度为0.01μm～50μm。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，形成所述无机固态电解质层的原料中所述无机固态电解质、所述有机溶剂和所述粘结剂的质量比为(40～80)：(5～50)：(0.5～2)。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5ClBr、Li10SnP2S12、Li7GePS8、70Li2S-30P2S5、Li2S-SiS2、80Li2S-20P2S5和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的至少之一；
任选地，所述粘结剂包括PVDF、海藻酸钠和聚硫胶中的至少之一。
5.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，形成所述正极界面修饰层的原料中所述有机溶剂、所述聚合物和所述锂盐的质量比为(5～20)：(20～60)：(30～60)。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物包括PVDF、PVDF-HFP、PEO、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚硅氧烷、琥珀腈和全氟离子聚合物中的至少之一；
任选地，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双二氟磺酰亚胺锂中的至少之一；
任选地，所述有机溶剂包括DMF、NMP、THF、甲醇、乙醇和甲苯中的至少之一。
7.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，形成所述负极界面修饰层的原料中所述有机溶剂、所述聚合物、所述锂盐和所述无机氧化物固态电解质的质量比为(5～30)：(10～40)：(20～40)：(25～70)；
任选地，所述无机氧化物固态电解质包括LLZO、LiTFSI、LLZTO、LATP、LLTO及其系列衍生物中的至少之一。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述固态电解质的方法，其特征在于，包括：
(1)在基体上依次负载包括有机溶剂、聚合物和锂盐的正极界面修饰层浆料、包括无机固态电解质、有机溶剂和粘结剂的无机固态电解质层浆料、包括有机溶剂、聚合物、锂盐和无机氧化物固态电解质的负极界面修饰层浆料；
(2)将步骤(1)得到的负载浆料的基体进行固化，以便得到固态电解质。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于所述固态电解质的总质量，所述正极界面修饰层浆料占比为5～10％，所述无机固态电解质层浆料占比为75～85％，所述负极界面修饰层浆料占比为5～20％。
10.一种全固态电池，其特征在于，包括正极片、固态电解质和金属锂负极，其中，所述固态电解质为权利要求1-7中任一项所述的固态电解质或采用权利要求8或9的方法得到的固态电解质，并且所述固态电解质上的正极界面修饰层与所述正极片接触，所述固态电解质上的负极界面修饰层与所述金属锂负极接触。
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