KR100366463B1 - 비수전해액 이차전지 - Google Patents

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오사키다카히사
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Abstract

본 발명은 비수전해액 이차전지에 관한 것으로서, 양극과 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군; 상기 전극군에 함침되고, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액; 상기 전극군이 수납되는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재를 구비하고, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 55체적% 이상 95체적% 이하 함유하는 비수전해액 이차전지가 제공되는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해액 이차전지{SECONDARY BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
본 발명은 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
현재, 휴대전화 등의 휴대기기용 비수전해액 이차전지로서 리튬이온 이차전지가 상품화되고 있다. 이 전지는 양극에 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 음극에 흑연질 재료나 탄소질 재료, 비수전해액에 리튬염을 용해한 유기용매, 세퍼레이터에 다공질막이 이용되고 있다. 상기 전해액의 용매로서는 저점도, 저비점의 비수용매가 이용되고 있다. 예를 들면 일본국 특개평 4-14769호 공보에는 프로필렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 γ-부틸로락톤으로 이루어지는 혼합 용매를 주체로 하여, γ-부틸로락톤의 비율이 용매 전체의 10∼50체적%인 전해액을 구비한 비수전해액 이차전지가 기재되어 있다. 한편, 일본국 특개평 11-97062호 공보에는 γ-부틸로락톤의 비율이 100체적%인 용매 붕불화 리튬(LiBF4)을 용해시킨 것을 비수전해액으로서 구비하는 비수전해액 이차전지가 개시되어 있다.
그런데, 휴대기기의 박형화에 따라서 전지의 두께를 얇게 하는 것이 요망되고 있다. 이를 위해서는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 수납하는 외장재의 두께를 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 γ-부틸로락톤의 함유량이 10∼50체적%인 용매를 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬이온 이차전지는 60℃이상의 고온으로 저장한 때에 양극과 비수전해액이 반응하여 비수전해액의 산화 분야가 생겨 가스발생이 일어나기 때문에 외장재의 두께를 얇게 하면, 이 가스발생에 따라 외장재가 팽창, 변형한다는 문제점이 생긴다. 외장재가 변형하면, 전지가 전자기품에 수납될 수 없게 되거나 또는 전자기기의 오작동을 초래할 우려가 있다.
또, 비수전해액 이차전지에 있어서는 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성의 새로운 개선이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 고온으로 저장한 때의 가스발생을 억제함으로써 두께가 0.3㎜이하의 외장재가 팽창하는 것을 억제하고, 동시에 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성을 향상하는 것이 가능한 비수전해액 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 제 1 비수전해액 이차전지의 일례를 나타내는 단면도,
도 2는 도 1의 A부를 나타내는 확대단면도,
도 3은 도 1의 이차전지에 있어서 양극, 세퍼레이터 및 음극의 경계 부근을 나타내는 모식도,
도 4는 본 발명에 관한 제 2 비수전해액 이차전지에 있어서 양극 활물질층의 두께를 설명하기 위한 단면도,
도 5는 본 발명에 관한 제 2 비수전해액 이차전지의 일례를 나타내는 단면도,
도 6은 도 5의 B부를 나타내는 확대단면도, 및
도 7은 도 5의 이차전지에서 양극, 세퍼레이터 및 음극의 경계 부근을 나타내는 모식도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 외장재 2: 전극군
8: 접착부 10: 양극리드
11: 음극리드
본 발명에 의하면 양극과 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이트를 구비하는 전극군;상기 전극군에 함침되어 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액;상기 전극군이 수납되는 두께가 0.3㎜이하의 외장재;을 구비하고, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 55체적%이상 95체적%이하 함유하는 비수전해액 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면 양극과 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함하는 음극과 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군;상기 전극군에 함침되어 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액;상기 전극군이 수납되는 두께가 0.3㎜이하의 외장재;를 구비하고, 상기 비수용매는 55∼95체적%의 γ-부틸로락톤과 에틸렌카르보네이트와 비닐렌카르보네이트를 함유하는 비수전해액 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극집전체 및 상기 양극집전체의 단면 또는 양면에 담지되는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극집전체 및 상기 음극집전체의 단면 또는 양면에 담지되어 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 함유하는 음극 활물질층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군;상기 전극군에 함침되고 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액;상기 전극군이 수납되는 두께가 0.3㎜이하의 외장재;를 구비하고, 상기 양극 활물질층의 공극율을 상기 음극 활물질층의 공극율에 비해 낮게 하고, 상기 양극 활물질층의 두께는 10∼80㎛이고, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 40체적%이상 95체적%이하 함유하는 비수전해액 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해액 이차전지는 양극과 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군;상기 전극군에 함침되고, 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액;상기 전극군이 수납되는 두께가 0.3㎜이하의 외장재;를 구비한다. 또, 상기 비수용액는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 55체적%이상 95체적%이하 함유한다.
이 이차전지는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 일체화되어 있지 않아도 좋지만, 이하의 (a) 또는 (b)에 설명한 바와 같은 조건으로 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
(a)상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이들 환경에 점재(點在), 또는 존재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있음과 동시에 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이들 환경에 점재, 또는 존재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있다. 특히 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있음과 동시에 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
(b)상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시킴으로써 일체화되어 있다.
이 (a) 또는 (b)의 구성으로 함으로써 외장재의 팽창을 보다 한층 저감할 수 있다.
또, 상기 이차전지는 전지용량(Ah)과 1㎑의 전지내부 임피던스(mΩ)의 곱이 10mΩ·Ah이상, 110mΩ·Ah이하인 것이 바람직하다. 용량과 임피던스의 곱을 상기범위내로 함으로써 대전류 방전특성과 충방전 사이클특성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기에서 전지용량은 공칭 용량 또는 0.2C에서 방전한 때의 방전용량이다. 보다 바람직한 범위는 20mΩ·Ah이상 60mΩ·Ah이하이다.
전지용량과 임피던스의 곱을 10mΩ·Ah이상, 110mΩ·Ah이하로 하는 것은 예를 들면 후술하는 (Ⅰ)의 제조방법 또는 후술하는 (Ⅱ)의 제조방법에 따라 가능하다. 단, (Ⅰ)에 있어서 접착성 고분자의 첨가량, 접착성 고분자의 분포 및 초기충전 조건을 전지용량과 임피던스의 곱이 10mΩ·Ah이상, 110mΩ·Ah이하가 되도록 설정한다. 또, (Ⅱ)에 있어서는 전극군을 성형할 때의 온도와 프레스압 및 초기충전 조건을 전지용량과 임피던스의 곱이 10mΩ·Ah이상, 110mΩ·Ah이하가 되도록 설정한다.
이하 상술한 (a)를 만족하는 전극군을 구비하는 비수전해액 이차전지에 대해서 설명한다.
1)양극
이 양극은 활물질을 포함하는 양극층이 집전체의 단면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 양극층은 양극 활물질 및 도전체에 포함된다. 또 상기 양극층은 접착성을 갖는 고분자와는 별도로 양극 활물질 끼리를 결착하는 결착제를 포함하고 있다.
상기 양극 활물질로서는 다양한 산화물, 예를 들면 이산화 망간, 리튬 망간 복합산화물, 리튬함유 니켈산화물, 리튬함유 코발트 산화물, 리튬함유 니켈코발트산화물, 리튬함유 철산화물, 리튬을 함유하는 바나듐산화물이나 이황화티탄, 이황화 몰리브덴 등의 카르코겐화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬함유 코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2), 리튬함유 니켈 코발트 산화물(예를 들면 LiNi0.8Co0.2O2), 리튬망간 복합산화물(예를 들면 LiMn2O4, LiMnO2)을 이용하면, 고전압이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 도전제로서는 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌부타디엔고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비율은 양극 활물질 80∼95중량%, 도전제 3∼20중량%, 결착제 2∼7중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성기판이나 또는 무공의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예를 들면 알루미늄, 스텐레스 또는 니켈로 형성할 수 있다.
그 중에서도 직경 3㎜이하의 구멍이 10㎠당 1개이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 도전성 기판에 개구된 구멍의 직경이 3㎜보다도 커지면 충분한 양극 강도를 얻을 수 없게될 우려가 있다. 한편, 직경 3㎜이하의 구멍의 존재비율이 상기 범위보다도 작아지만, 전극군에 비수전해액을 균일하게 침투시키는 것이 곤란하게 되기 때문에, 충분한 충방전 사이클특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 구멍의 직경은 0.1∼1㎜의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 구멍의 존재비율은 10㎠당 10∼20개의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 직경 3㎜이하의 구멍이 10㎠당 1개이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성기판은 두께를 15∼100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 두께를 15㎛미만으로 하면, 충분한 양극강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 두께가 100㎛을 넘으면 전지중량 및 전극군의 두께가 증가하여, 박형 이차전지의 중량에너지 밀도나 체적에너지 밀도를 충분히 높게 하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 두께의 보다 바람직한 범위는 30∼80㎛이다.
2)음극
상기 음극은 음극층이 집전체의 단면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 음극층은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함한다. 또 상기 음극층은 접착성을 갖는 고분자와는 별도로 음극재료를 결착하는 결착제를 포함하고 있다.
상기 탄소질물로서는 흑연, 코크스, 탄소섬유, 구형상 탄소 등의 흑연질 재료 또는 탄소질 재료, 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈피치, 메소페이즈피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체 등(특히 메소페이즈피치계 탄소섬유가 용량이나 충방전 사이클특성이 높아져 바람직하다)에 500∼3000℃로 열처리를 실시함으로써얻어지는 흑연질 재료 또는 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 열처리의 온도를 2000℃이상으로 함으로써 얻어지고, (002)면의 면 간격(d002)이 0.340㎚이하인 흑연결정을 갖는 흑연질 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 흑연질 재료를 탄소질물로서 포함하는 음극을 구비한 비수전해액 이차전지는 전지용량 및 대전류 방전특성을 대폭으로 향상할 수 있다. 상기 면간격(d002)은 0.336nm이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌플로필렌디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 이용할 수 있다.
상기 탄소질물 및 상기 결착제의 배합비율은 탄소질물 90∼98중량%, 결착제 2∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이나 또는 무공의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예를 들면 동, 스테인레스 또는 니켈로 형성할 수 있다.
그 중에서도 직경 3㎜이하의 구멍이 10㎠당 1개이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성기판을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 도전성 기판의 구멍의 직경이 3㎜보다도 커지면 충분한 음극강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 직경 3㎜이하의 구멍의 존재비율이 상기 범위보다도 적어지면, 전극군에 비수전해액을 균일하게 침투시키는 것이 곤란해지기 때문에 충분한 충방전사이클특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 구멍의 직경은 0.1∼1㎜의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 구멍의 존재비율은 10㎠당 10∼20개의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 직경 3㎜이하의 구멍이 10㎠당 1개이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질 구조를 갖는 도전성 기판은 두께를 10∼50㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 두께를 10㎛미만으로 하면 충분한 음극강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 두께가 50㎛를 넘으면 전지중량 및 전극군의 두께가 증가하고, 박형 이차전지의 중량에너지 밀도나 체적에너지 밀도를 충분히 높게 하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.
상기 음극층은 상술한 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소물질을 포함하는 것 외에 알루미늄, 마그네슘, 주석, 규소 등의 금속이나 금속산화물이나 금속황화물이나 또는 금속질화물에서 선택되는 금속화합물이나, 리튬합금을 포함하는 것이라도 좋다.
상기 금속산화물로서는 예를 들면 주석산화물, 규소산화물, 리튬티탄산화물, 니오브산화물, 텅스텐산화물 등을 들 수 있다.
상기 금속황화물로서는 예를 들면 주석황화물, 티탄황화물 등을 들 수 있다.
상기 금속질화물로서는 예를 들면 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다.
상기 리튬합금으로서는 예를 들면 리튬알루미늄합금, 리튬주석합금, 리튬납합금, 리튬규소합금 등을 들 수 있다.
3)세퍼레이터
이 세퍼레이터는 다공질 시트로 형성된다.
상기 다공질 시트로서는 예를 들면 다공질 필름, 또는 부직포를 이용할 수 있다. 상기 다공질 시트는 예를 들면 폴리올레핀 및 셀룰로오스에서 선택되는 적어도 1종류의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀으로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌이나 또는 폴리프로필렌 또는 양자로 이루어지는 다공질필름은 이차전지의 안전성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 다공질 시트의 두께는 30㎛이하로 하는 것이 바람직하다. 두께가 30㎛를 넘으면, 양음극간의 거리가 커져 내부 저항이 커질 우려가 있다. 또, 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 두께를 5㎛미만으로 하면, 세퍼레이트의 강도가 현저하게 저하하고 내부쇼트가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 두께의 상한값은 25㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 또 하한값은 10㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 시트는 120℃, 1시간에서의 열수축율을 20%이하인 것이 바람직하다. 상기 열수축율이 20%를 넘으면, 양음극 및 세퍼레이터의 접착강도를 충분한 것으로 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 열수축율은 15%이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 다공질 시트는 다공도가 30∼60%의 범위인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 다공도를 30%미만으로 하면, 세퍼레이터에 있어서 높은 전해액 유지성을 얻는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 다공도가 60%를 넘으면 충분한 세퍼레이터 강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 다공도의 보다 바람직한 범위는 35∼50%이다.
상기 다공질 시트는 공기투과율이 600초/100㎤이하인 것이 바람직하다. 공기투과율은 100㎤의 공기가 다공질 시트를 투과하는 데에 요하는 시간(초)을 의미한다. 공기투과율이 600초/100㎤를 넘으면 세퍼레이터에 있어서 높은 리튬이온 이동도를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또, 공기투과율의 하한값은 100초/100㎤로 하는 것이 바람직하다. 공기투과율을 100초/100㎤미만으로 하면, 충분한 세퍼레이터강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문이다. 공기투과율의 상한값은 500초/100㎤로 하는 것이 보다 바람직하고 또, 하한값은 150초/100㎤로 하는 것이 보다 바람직하다.
4)비수전해액
상기 비수전해액은 γ-부틸로락톤(BL)을 주체로 하는 혼합비수용매에 리튬염을 용해한 것으로, BL의 조성비율은 혼합 비수용매 전체의 55체적%이상, 95체적%이하이다. 비율이 55체적%미만이면 고온시에 가스가 발생하기 쉬워진다. 또, 혼합비수용매가 BL 및 고리형상 카보네이트를 포함하는 것인 경우, 고리형상 카보네이트의 비율이 상대적으로 높아지기 때문에, 용매 점도가 높아지고, 비수전해액의 도전율이 저하한다. 그 결과, 충방전 사이클특성, 대전류 방전특성 및 -20℃부근의 저온환경하에서의 방전특성이 저하한다. 한편, 비율이 95체적%를 넘으면, 음극과 BL과의 반응이 생기기 때문에 충방전 사이클특성이 저하한다. 즉, 음극(예를 들면리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 것)과 BL이 반응하여 비수전해액의 환원분야가 생기면, 음극의 표면에 충방전 반응을 저해하는 피막이 형성된다. 그 결과, 음극에 있어서 전류집중이 생기기 쉬워지기 때문에, 음극표면에 리튬금속이 석출하거나 또는 음극계면의 임피던스가 높아져 음극의 충방전 효율이 저하하고, 충방전 사이클특성의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 범위는 60체적%이상 95체적%이하이다. 이 범위로 함으로써 고온저장시의 가스발생을 억제하는 효과를 보다 높게 할 수 있음과 동시에 -20℃부근의 저온환경하에서의 방전용량을 보다 향상할 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 65체적%이상, 90체적%이하이다.
BL과 혼합되는 용매로서는 고리형상 카보네이트가 음극의 충방전효율을 높이는 점에서 바람직하다.
상기 고리형상 카보네이트로서는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트(VC), 트리플로로 프로필렌카보네이트(TFPC) 등이 바람직하다. 특히 BL과 혼합되는 용매로서 EC를 이용하면, 충방전 사이클특성과 대전류 방전특성을 대폭으로 향상할 수 있다. 또, BL과 혼합하는 다른 용매로서는 PC, VC, TFPC, 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 제 3 용매와 EC와의 혼합용매임과 충방전 사이클특성을 높이는 점에서 바람직하다.
또한 용매점도를 저하시키는 관점에서 저점도 용매를 20체적%이하 포함하여도 좋다. 저점도 용매로서는 예를 들면 사슬형상 카보네이트, 사슬형상 에틸, 고리형상 에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 비수용매의 보다 바람직한 조성은 BL과 EC, BL과 PC, BL과 EC와 DEC, BL과 EC와 MEC, BL과 EC와 MEC와 VC, BL과 EC와 VC, BL과 PC와 VC 또는 BL과 EC와 PC와 VC이다. 이 때, EC의 체적비율은 5∼40체적%로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. EC의 비율을 5체적%미만으로 하면, 음극 표면을 보호막으로 치밀하게 덮는 것이 곤란하게 될 우려가 있기 때문에 음극과 BL의 반응이 생기고, 충방전 사이클 특성을 충분히 개선하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있다. 한편, EC의 비율이 40체적%를 넘으면, 비수전해액의 점도가 높아지고 이온전도도가 저하할 우려가 있기 때문에 충방전 사이클특성, 대전류 방전특성 및 저온방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. EC 비율의 더욱 바람직한 범위는 10∼35체적%이다. 또, DEC, MEC, PC 및 VC에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 용매는 음극의 표면에 치밀한 보호막을 형성하고, 음극의 계면 임피던스를 저하시키는 작용을 이룬다. 이 용매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 이 작용이 생기는 양으로 설정된다. 단, 비수용매에 있어서 DEC, MEC, PC 및 VC에서 선택되는 적어도 1종류의 용매의 비율이 10체적%를 넘으면 고온환경하에서 비수전해액이 산화 분해하는 것을 충분히 억제하는 것이 곤란해지거나, 또는 비수전해액의 점도가 높아져 이온 도전율이 저하할 우려가 있다. 이 때문에 비수용매에서 DEC, MEC, PC 및 VC에서 선택되는 적어도 1종류의 용매의 체적비율은 10체적%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 체적비율은 2체적%이하이다. 또 체적비율의 하한값은 0.001체적%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 하한값은 0.05체적%이다.
특히 55∼95체적%의 BL, EC 및 VC를 포함하는 비수용매가 바람직하다. 이 비수용매를 포함하는 비수전해액과 리튬이온을 흡장 방출하는 탄소질물을 포함하는 음극을 구비한 비수전해액 이차전지는 음극의 계면의 임피던스를 대폭으로 저하시킬 수 있음과 동시에 음극에 금속리튬이 석출하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 음극의 충방전효율을 향상할 수 있다. 그 결과 우수한 대전류 방전특성과 장수명을 실현하면서 고온저장 시의 가스발생을 억제하고 두께가 3㎜이하의 외장재의 변형을 억제할 수 있다. 이렇게 음극특성이 개선되는 것은 이하에 설명하는 바와 같은 작용에 의한 것으로 추측된다. 상기 이차전지에 있어서는 상기 음극의 표면에 EC에 의한 보호피막이 형성되고, 또한 이 보호피막상에 VC에 의한 얇고 치밀한 피막이 형성된다. 그 결과 EC에 의한 보호피막의 비수전해액에 의한 침식이 억제되기 때문에 BL과 음극과의 반응이 더욱 억제되고, 임피던스의 저하 및 금속리튬의 석출방지가 달성되는 것으로 생각된다.
또, 비수용매로서는 상술한 조성을 갖는 것 대신에 55∼95체적%의 BL, EC 및 방향족 화합물을 포함하는 것을 이용하여도 좋다. 상기 방향족 화합물로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐 및 테르페닐에서 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다. EC는 음극(예를 들면 리튬이온을 흡장 방출하는 탄소질물을 포함하는 것)의 표면에 부착하여 보호막을 형성하고, 음극과 BL의 반응을 억제할 수 있다. 이 때 EC의 체적비율은 음극과 BL과의 반응을 억제할 수 있다. 이 때 EC의 체적비율은 상술한 것과 동일한 이유에 의해 5∼40체적%로 하는 것이 바람직하다. 또,EC의 비율의 더욱 바람직한 범위는 10∼35체적%이다. 한편, 상기 방향족 화합물의 벤젠고리는 음극(예를 들면 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 것)의 표면에 흡착하기 쉽기 때문에 음극과 BL과의 반응을 억제할 수 있다. 따라서 55∼95체적%의 BL, EC 및 방향족 화합물을 포함하는 비수용매를 함유하는 비수전해액은 음극과 BL의 반응을 충분히 억제할 수 있기 때문에 이차전지의 충방전 사이클특성을 향상할 수 있다. 이러한 비수용매는 또한 DEC, MEC, PC, TFPC 및 VC에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. DEC, MEC, PC, TFPC 및 VC에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 용매를 첨가함으로써 음극과 BL과의 반응을 더욱 억제할 수 있기 때문에 충방전 사이클특성을 보다 향상할 수 있다. 그 중에서도 VC가 바람직하다. 방향족 화합물, DEC, MEC, PC, TFPC 및 VC에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 제 3 용매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 이 작용이 생기는 양으로 설정된다. 단, 비수용매에 있어서 상기 제 3 용매의 비율이 10체적%를 넘으면 고온환경하에서 비수전해액이 산화 분해하는 것을 충분히 억제하는 것이 곤란하게 되거나, 또는 비수전해액의 점도가 높아져 이온 도전율이 저하할 우려가 있다. 이 때문에 비수용액에 있어서 상기 제 3 용매의 체적비율은 10체적%이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 체적비율은 2체적%이하이다. 또, 체적비율의 하한값은 0.001체적%로 하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 하한값은 0.05체적%이다.
상기 비수전해액에 포함되는 전해질로서는 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 붕불화 리튬(LiBF4), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸설포닐이미드 리튬[(LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염(전해질)을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6이나 또는 LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.0몰/1로 하는 것이 바람직하다.
상기 비수전해액의 양은 전지단위용액 100mAh당 0.2∼0.6g으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 비수전해량을 0.2g/100mAh 미만으로 하면, 양극과 음극의 이온전도도를 충분히 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 비수전해용액이 0.6g/100mAh를 넘으면, 전해용량이 다량이 되어 필름제 외장재에 의한 밀봉이 곤란하게 될 우려가 있다. 비수전해액 양의 보다 바람직한 범위는 0.4∼0.55g/100mAh이다.
5)접착성을 갖는 고분자
상기 접착성을 갖는 고분자는 비수전해액을 유지한 상태에서 높은 접착성을 유지할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 또한 이러한 고분자는 리튬이온 전도성이 높으면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아클릴레이트(PMMA), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화 비닐(PVC) 또는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다. 특히 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴은 비수전해액을 유지할 수 있고, 비수전해액을 포함하면 일부 겔화를 생기게 하기 때문에 이온전도도를 보다 향상할 수 있다.
상기 접착성을 갖는 고분자는 양극, 음극, 세퍼레이터의 공극 내에 있어서 미세한 구멍을 갖는 다공질 구조를 취하는 것이 바람직하다. 다공질 구조를 갖는 접착성을 갖는 고분자는 비수전해액을 유지할 수 있다.
상기 전지에 포함되는 접착성을 갖는 고분자의 총량은 전지용량 100mAh당 0.1∼6mg로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이용에 의한 것이다. 접착성을 갖는 고분자의 총량을 전지용량 100mAh당 0.1mg미만으로 하면, 양극, 세퍼레이터 및 음극의 밀착성을 충분히 향상시키는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 상기 총량이 전지용량 100mAh당 6mg을 넘으면 이차전지의 리튬이온 전도도의 저하나 내부저항의 상승을 초래할 우려가 있고, 방전용량, 대전류 방전특성 및 충방전 사이클특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 접착성을 갖는 고분자의 총량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100mAh당 0.2∼1mg이다.
6)외장재
이 외장재에는 예를 들면 금속캔 또는 수분을 차단하는 기능을 갖는 필름을 이용할 수 있다. 상기 금속캔은 예를 들면 철, 스테인레스, 알루미늄으로 형성할 수 있다. 한편, 상기 필름으로서는 예를 들면 금속층과 상기 금속층의 적어도 일부에 형성된 가요성을 갖는 합성수지층을 포함하는 래미네이트필름을 들 수 있다. 상기 금속층은 예를 들면 알루미늄, 스테인레스, 철, 동, 니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경량이고 수분을 차단하는 기능이 높은 알루미늄이 바람직하다. 또, 상기 합성수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 외장재의 두께는 50∼300㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 두께가 50㎛보다 얇으면 변형이나 파손되기 쉬워진다. 한편, 두께가 300㎛보다 두꺼우면, 박형화의 효과가 작고 즉, 높은 중량에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 두께의 더욱 바람직한 범위는 80∼150㎛이다.
상기 필름제 외장재를 이용하는 경우, 상기 전극군이 그 표면의 적어도 일부에 형성된 접착층에 의해 상기 외장재의 내면에 접착되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, 상기 전극군의 표면에 상기 외장재를 고정할 수 있기 때문에, 전해액이 전극군과 외장재의 사이에 침투하는 것을 억제할 수 있다.
이 비수전해액 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 도 1 및 도 2를 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 제 1 비수전해액 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 나타내는 단면도, 도 2는 도 1의 A부를 나타내는 확대단면도, 도 3은 도 1의 이차전지에 있어서 양극층, 세퍼레이터 및 음극층의 경계 부근을 나타내는 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 예를 들면 필름으로 이루어지는 외장재(1)는 전극군(2)을 포위하고 있다. 상기 전극군(2)은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어지는 적층물이 납작한 형상으로 감긴 구조를 갖는다. 상기 적층물은 도 2에 도시한 바와 같이 (도면의 아래쪽에서)세퍼레이터(3), 양극층(4)과 양극 집전체(5)와 양극층(4)을 구비한 양극(12), 세퍼레이터(3), 음극층(6)과 음극 집전체(7)와 음극층(6)을 구비한 음극(13), 세퍼레이터(3), 양극측(4)과 양극 집전체(5)와양극층(4)을 구비한 양극(12), 세퍼레이터(3), 음극층(6)과 음극집전체(7)를 구비한 음극(13)이 이 순서로 적층된 것으로 이루어진다. 상기 전극군(2)은 최외층(最外層)에 상기 음극 집전체(7)가 위치하고 있다. 상기 전극군(2)의 표면은 접착부(8)가 존재하고 있다. 상기 외장재(1)의 내면은 상기 접착부(8)에 접착되어 있다. 도 3에 도시한 바와 같이 양극층(4), 세퍼레이터(3) 및 음극층(6)의 공극에는 접착성을 갖는 고분자(9)가 각각 유지되어 있다. 양극(12) 및 세퍼레이터(3)는 양극층(4) 및 세퍼레이터(3)의 내부 및 이들 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자(9)에 의해 접착되어 있다. 한편, 음극(13) 및 세퍼레이터(3)는 음극층(6) 및 세퍼레이터(3)의 내부 및 이들의 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자(9)에 의해 접착되어 있다. 비수전해액은 상기 외장재(1) 속의 상기 전극군(2)에 함침되어 있다. 띠형상의 양극리드(10)는 한 단이 상기 전극군(2)의 상기 양극 집전체(5)에 접속되고 동시에 다른 단이 상기 외장재(1)로부터 연장되어 있다. 한편, 띠형상의 음극리드(11)는 한 단이 상기 전극군(2)의 상기 음극집전체(7)에 접속되고 동시에 다른 단이 상기 외장재(1)에서 연장되어 있다.
또한, 상술한 도 1에 있어서는 전극군(2)의 표면 전체에 접착부(8)를 형성하였지만, 전극군(2)의 일부에 접착부(8)를 형성하여도 좋다. 전극군(2)의 일부에 접착부(8)를 형성하는 경우, 적어도 전극군의 최외주(最外周)에 상당하는 면에 형성하는 것이 바람직하다. 또 접착부(8)는 없어도 좋다.
이 상술한 (a)의 조건을 만족하는 전극군을 구비하는 비수전해액 이차전지는 예를 들면 이하에 설명하는 (Ⅰ)방법으로 제조된다. 단, 본 발명에 관한 비수전해액 이차전지의 제조방법은 본 발명의 범위에 있는 것이라면 이하의 형태로 한정되는 것은 아니다.
<제조방법(Ⅰ)>
(제 1 공정)
양극 및 음극 사이에 세퍼레이터로서 다공질 시트를 개존시켜 전극군을 제조한다.
상기 전극군은 양극과 음극을 그 사이에 접착성을 갖는 고분자 미유지의 세퍼레이터를 통해서 소용돌이형상으로 감기거나 또는 소용돌이형상으로 감은 후, 직경방향으로 압축하거나, 또는 양극과 음극을 그 사이에 접착성을 갖는 고분자 미유지의 세퍼레이터를 통해서 복수회 접어 구부림으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 제작하면, 후술하는 제 2 공정에 있어서 양극, 음극 및 세퍼레이터에 접착성을 갖는 고분자의 용액을 침투시키면서 양극과 세퍼레이터의 경계 및 음극과 세퍼레이터의 경계 전체에 상기 용액이 침투하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 접착성을 갖는 고분자를 점재시키는 것이 가능해짐과 동시에 양극과 세퍼레이터의 경계 및 음극과 세퍼레이터의 경계에 접착성을 갖는 고분자를 점재시킬 수 있다.
상기 양극은 예를 들면 양극 활물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조하여 박판형상으로 함으로써 제작된다. 상기 양극 활물질, 도전제, 결착제 및 집전체로서는 상술한 (Ⅰ)양극의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극은 예를 들면 리튬이온을 흡장·방출한 탄소질물과 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하여 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고 건조한 후, 원하는 압력으로 1회 프레스 또는 2∼5회 다단계 프레스함으로써 제작된다.
상기 탄소질물, 결착제 및 집전체로서는 상술한 (2)음극의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 세퍼레이트의 다공질 시트로서는 상술한 (3)세퍼레이터의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
(제 2 공정)
봉투형상으로 가공된 외장재 속에 상기 전극군을 적층면이 개구부에서 보이도록 수납한다. 용매에 접착성을 갖는 고분자를 용해시킴으로써 얻어진 용액을 개구부에서 상기 외장재 속의 전극군에 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군에 함침시킨다.
상기 외장재로서는 상술한 (6)외장재의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 접착성을 갖는 고분자로서는 상술한 (5)의 접착성을 갖는 고분자의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 특히, PVdF가 바람직하다.
상기 용매에는 비점이 200℃이하의 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기용매로서는 예를 들면 디메틸포름아미드(비점 153℃)를 들 수 있다. 유기용매의 비점이 200℃를 넘으면, 후술하는 진공 건조의 온도를 100℃이하로 하였을 때, 건조시간이 길게 걸릴 우려가 있다. 또 유기용매의 비점의 하한값은 50℃로 하는 것이 바람직하다. 유기용매의 비점을 50℃미만으로 하면, 상기 용액을 전극군에 주입하고 있는 사이에 상기 유기용매가 증발해버릴 우려가 있다. 비점의 상한값은 180℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또 비점의 하한값은 100℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용액 속의 접착성을 갖는 고분자의 농도는 0.05∼2.5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 농도를 0.05중량%미만으로 하면, 양음극 및 세퍼레이터를 충분한 강도로 접착하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 상기 농도가 2.5중량%를 넘으면, 비수전해액을 유지할 수 있을 만큼의 충분한 다공도를 얻는 것이 곤란해지고 전극의 계면 임피던스가 현저하게 커질 우려가 있다. 계면 임피던스가 증대하면, 용량 및 대전류 방전특성이 대폭으로 저하한다. 농도의 보다 바람직한 범위는 0.1∼1.5중량%이다.
상기 용액의 주입량은 상기 용액의 접착성을 갖는 고분자의 농도가 0.1∼2.5중량%인 경우, 전지용량 100mAh당 0.1∼2ml의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 주입량을 0.1ml미만으로 하면, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 밀착성을 충분히 높이는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 상기 주입량이 2ml을 넘으면 이차전지의 리튬이온 전도도의 저하나 내부 저항의 상승을 초래할 우려가 있고, 방전용량, 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 주입량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100mAh당 0.15∼1ml이다.
(제 3 공정)
상기 전극군에 진공 건조를 실시함으로써 상기 용액 속의 용매를 증발시켜, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극 속에 접착성을 갖는 고분자를 존재시킨다. 이 공정에 의해 상기 양극과 상기 세퍼레이터가 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 접착됨과 동시에 상기 음극과 상기 세퍼레이터가 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 접착된다. 또, 이 진공 건조에 의해 상기 전극군 속에 포함되는 수분의 제거를 동시에 실시할 수 있다.
또한 상기 전극군은 미량의 용매를 포함하는 것을 허용한다.
상기 진공 건조는 100℃이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 진공 건조의 온도가 100℃를 넘으면 상기 세퍼레이터가 대폭으로 열수축할 우려가 있다. 열수축이 커지면 세퍼레이터가 휘기때문에 양극, 음극 및 세퍼레이터를 견고하게 접착하는 것이 곤란해진다. 또, 상술한 열수축은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 현저하게 생기기 쉽다. 진공 건조의 온도가 낮아질수록 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있지만, 진공 건조의 온도를 40℃미만으로 하면, 충분히 용매를 증발시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에 진공 건조 온도는 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
(제 4 공정)
상기 외장재 속의 전극군에 비수전해액을 주입한 후, 상기 외장재의 개구부를 밀봉함으로써 박형 비수전해액 이차전지를 조립한다.
상기 비수전해액으로서는 상술한 (4)비수전해액의 란에서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
상술한 제조방법에 있어서는 접착성을 갖는 고분자가 용해된 용액의 주입을 외장재에 전극군을 수납하고 나서 실시하였지만, 외장재에 수납하지 않고서 주입을 실시하여도 좋다. 이 경우 우선 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개존시켜 전극군을 제작한다. 상기 전극군에 상기 용액을 함침시킨 후, 상기 전극군에 진공 건조를 실시함으로써 상기 용액의 용매를 증발시켜 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극 내에 접착성을 갖는 고분자를 존재시킨다. 이러한 전극군을 외장재에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고, 입구를 봉하는 것 등을 실시함으로써 박형의 비수전해액 이차전지를 제조할 수 있다. 외장재로의 수납전에 전극군 외부둘레에 접착제를 도포하여도 좋다. 그에 의해 외장재에 전극군을 접착할 수 있다. 또, 이 경우 외장재로서 필름대신에 금속캔을 이용할 수 있다.
(제 5 공정)
상기와 같이 조립된 이차전지에 30℃∼80℃의 온도조건하에서 0.05C이상, 0.5C이하의 충전레이트로 초기충전을 실시한다. 이 조건에서의 충전은 1사이클만이라도 좋고 2사이클이상 실시하여도 좋다. 또, 초기충전 전에 30℃∼80℃의 온도조건하에서 1시간∼20시간 정도 보관하여도 좋다.
여기에서 1C충전레이트는 공칭 용량(Ah)을 1시간에서 충전하기 위해서 필요한 전류값이다.
상기 초기충전의 온도를 상기 범위로 규정하는 것은 다음과 같은 이용에 의한 것이다. 초기충전 온도가 30℃미만이라면, 비수전해액의 점도가 높은 채로있기때문에 비수전해액을 양극, 음극 및 세퍼레이터에 균일하게 함침시키는 것이 곤란해지고, 내부 임피던스가 증가하고, 또 활물질의 이용율이 저하한다. 한편, 초기충전 온도가 80℃를 넘으면, 양극 및 음극에 포함되는 결착제가 악화한다.
초기충전의 충전레이트를 0.05∼0.5C의 범위로 함으로써 충전에 의한 양극과 음극의 팽창을 적절히 늦출 수 있기 때문에, 양극 및 음극에 비수전해액을 균일하게 침투시킬 수 있다.
이러한 공정을 구비함으로써 전극이나 세퍼레이터의 공극에 비수전해액을 균일하게 함침시킬 수 있기 때문에 비수전해액 이차전지의 1㎑의 내부 임피던스를 작게 할 수 있고, 전지용량과 1㎑의 내부 임피던스의 곱을 10mΩ·Ah이상 110mΩ·Ah이하의 범위로 할 수 있다. 그 결과, 활물질의 이용율을 증대시킬 수 있기 때문에 실질적인 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 또 전지의 충방전 사이클특성 및 대전류 방전특성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 상술한 (b)를 만족하는 전극군과 상술한 60∼95체적%의 γ-부틸로락톤을 포함하는 비수용매를 함유한 비수전해액을 구비하는 비수전해액 이차전지에 대해서 설명한다.
이 이차전지에 있어서는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시킴으로써 일체화되어 있다.
상기 세퍼레이터로서는 상술한 (3)세퍼레이터의 란에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다. 또, 전극군을 수납하는 외장재로서는 상술한 (6)외장재의 란에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
상기 양극은 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 양극층이 집전체의 단면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다. 상기 활물질, 결착제, 도전제 및 집전체로서는 상술한 (1)양극의 란에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
상기 음극은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물 및 결착제를 포함하는 음극층이 집전체의 단면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다. 상기 탄소질물, 결착제 및 집전체로서는 상술한 (2)음극의 란에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
상기 음극층은 상술한 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소물질을 포함하는 것 외에 알루미늄, 마그네슘, 주석, 규소 등의 금속이나 금속산화물이나 금속황화물이나 또는 금속질화물에서 선택되는 금속화합물이나 리튬합금을 포함하는 것이라도 좋다. 상기 금속산화물, 상기 금속황화물, 상기 금속질화물 및 상기 리튬합금으로서는 상술한 (2)음극의 란에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
이 이차전지는 예를 들면 이하에 설명하는 방법(Ⅱ)으로 제조된다.
<제조방법(Ⅱ)>
(제 1 공정)
이하의 (a)∼(c)에 설명하는 방법에 의해 전극군을 제작한다.
(a)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이형상으로 감는다.
(b)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이형상으로 감은 후, 직경방향으로 압축한다.
(c)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 2회이상 접어 구부린다.
(제 2 공정)
봉투형상의 필름제 외장재 속에 상기 전극군을 수납한다.
(제 3 공정)
상기 전극군을 40∼120℃로 가열하면서 성형한다.
상기 성형은 상기 전극군이 상기 (a)의 방법으로 제작되는 경우에는 직경방향으로, 상기 전극군이 상기 (b) 또는 (c)의 방법으로 제작되는 경우에는 적층방향으로 압축되도록 실시한다.
상기 성형은 예를 들면 프레스성형 또는 성형틀로 채워넣기 등에 의해 실시할 수 있다.
전극군의 성형을 실시할 때에 상기 전극군의 가열을 실시하는 이유를 설명한다. 상기 전극군에는 접착성을 갖는 고분자가 포함되어 있지 않다. 이 때문에 이 전극군에 상온에서 성형을 실시하면, 성형 후에 스프링백이 생기는 즉, 양극과 세퍼레이터 및 음극과 세퍼레이터 사이에 간격이 생긴다. 그 결과 양극과 세퍼레이터의 접촉면적 및 음극과 세퍼레이터의 접촉면적이 저하하기 때문에 내부 임피던스가 커진다. 상기 전극군에 40℃이상으로 성형을 실시함으로써 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시킬 수 있기 때문에 전극군의 경도를 높일 수 있다. 그 결과 성형 후의 스프링백을 억제할 수 있기 때문에 양극과 세퍼레이터의 접촉면적 및 음극과 세퍼레이터의 접촉면적을 향상할 수 있고, 그 접촉면적을 충방전 사이클을 반복하여도 유지할 수 있다. 한편, 상기 전극군의 온도가 120℃를 넘으면, 세퍼레이터가 대폭으로 열수축할 우려가 있다. 보다 바람직한 온도는 60∼100℃이다.
상술한 특정 온도로 가열하면서 성형은 예를 들면 상압하, 또는 감압하 또는 진공하에서 실시할 수 있다. 감압하 또는 진공하에서 실시하면, 전극군에서의 수분제거 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 성형을 프레스 성형에 의해 실시하는 경우, 프레스압은 0.01∼20kg/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 프레스압을 0.01kg/㎠보다 낮게 하면, 성형 후의 스프링백을 억제하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 프레스압이 20kg/㎠보다 높으면 전극군 속의 공극율이 저하할 우려가 있기 때문에 전극군의 비수전해액 유지량이 부족할 우려가 있다.
(제 4 공정)
상기 외장재 속의 전극군에 비수전해액을 주입한 후, 상기 외장재의 개구부를 밀봉함으로써 상술한 비수전해액 이차전지를 조립한다.
상술한 제조방법에 있어서는 외장재에 전극군을 수납하고 나서 전극군을 특정온도로 가열하면서 성형하였지만, 외장재에 수납하기 전에 상술한 가열성형을 실시하여도 좋다. 이 경우, 우선 상술한 제 1 공정에 의해 전극군을 제작한다. 상기 전극군을 40∼120℃로 가열하면서 성형한다. 이어서 상기 전극군을 외장재에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고, 밀봉 등을 실시함으로써 상술한 비수전해액 이차전지를 조립할 수 있다. 이 때 외장재로서 필름을 대신하여 금속캔을 이용할 수 있다.
(제 5 공정)
상기와 같이 조립한 이차전지에 30℃∼80℃의 온도조건하에서 0.05C이상, 0.5C이하의 충전레이트로 초기충전을 실시한다. 이 조건에서의 충전은 1사이클만이라도 좋고, 2사이클이상 실시하여도 좋다. 또 초기충전 전에 30℃∼80℃의 온도 조건하에 1시간∼20시간 정도 보관하여도 좋다.
상기 초기충전의 온도 및 초기충전의 충전레이트를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 것과 동일한 이유에 의한 것이다.
이러한 공정을 구비함으로써 전극이나 세퍼레이터의 공극에 비수전해액을 균일하게 함침시킬 수 있기 때문에 비수전해액 이차전지의 1㎑의 내부 임피던스를 작게 할 수 있고, 전지용량과 1㎑의 내부 임피던스의 곱을 10mΩ·Ah이상 110mΩ·Ah이하의 범위로 할 수 있다. 그 결과 활물질의 이용율을 증대시킬 수 있기 때문에 실질적인 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 또, 전지의 충방전 사이클 특성 및 대전류 방전특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 제 1 비수전해액 이차전지에 있어서는 외장재로서 알루미늄 등으로 이루어진 캔을 이용하여 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 전극군을 감아서 캔에 삽입한 구조라도 좋다. 그 경우 접착부 또는 접착성을 갖는 고분자는 없어도 좋다.
이어서 본 발명에 관한 제 2 비수전해액 이차전지에 대해서 설명한다.
이 이차전지는 양극집전체 및 상기 양극집전체의 단면 또는 양면에 담지되는 양극 활물질층을 포함하는 양극과 음극집전체 및 상기 음극집전체의 단면 또는 양면에 담지되고, 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극과 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군;
상기 전극군에 함침되어 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액;
상기 전극군이 수납되는 두께가 0.3㎜이하의 외장재;를 구비한다.
상기 양극 활물질층의 공극율은 상기 음극 활물질층의 공극율에 비해 낮다. 또, 상기 양극 활물질층의 두께는 10∼80㎛이다. 또한 상기 비수용매는 γ-부틸락톤을 비수용매 전체의 40체적%이상 95체적%이하 함유한다.
이 이차전지는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 일체화되어 있지 않아도 좋지만, 이하의 (a) 또는 (b)에 설명한 바와 같은 조건에서 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
(a)상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이들 경계에 점재 또는 존재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있음과 동시에 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 이들의 경계에 점재, 또는 존재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있다. 특히 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착서을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있음과 동시에 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 이들의 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있는 것은 바람직하다.
(b)상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 상기 양극 및 상기 음극에포함되는 결착제를 열경화시킴으로써 일체화되어 있다.
이 (a) 또는 (b)의 구성으로 함으로써 외장재의 팽창을 보다 한층 저감할 수 있다.
또, 상기 이차전지는 전지용량(Ah)과 1㎑의 전지내부 임피던스(mΩ)의 곱이 10mΩ·Ah이상, 110mΩ·Ah이하인 것이 바람직하다. 용량과 임피던스의 곱을 상기 범위내로 함으로써 대전류 방전특성과 충방전 사이클특성을 보다 향상할 수 있다. 여기에서 전지용량은 공칭용량 또는 0.2C에서 방전한 때의 방전용량이다. 보다 바람직한 범위는 20mΩ·Ah이상, 60mΩ·Ah이하이다.
전지용량과 임피던스의 곱을 10mΩ·Ah이상, 110mΩ·Ah이하로 하는 것은 예를 들면 상술한 (Ⅰ)의 제조방법이나 또는 상술한 (Ⅱ)의 제조방법에 의해 가능하다. 단, (Ⅰ)에 있어서 접착성 고분자의 첨가량, 접착성 고분자의 분포 및 초기충전 조건을 전지용량과 임피던스의 곱이 10mΩ·Ah이상, 110mΩ·Ah이하가 되도록 설정한다. 또 (Ⅱ)에 있어서는 전극군을 성형할 때의 온도와 프레스압 및 초기충전조건을 전지용량과 임피던스의 곱이 10mΩ·Ah이상, 110mΩ·Ah이하가 되도록 설정한다.
이하, 상술한 (a)를 만족하는 전극군을 구비하는 비수전해액 이차전지에 대해서 설명한다.
1)양극
이 양극은 활물질, 도전제, 접착성을 갖는 고분자 및 결착제를 포함하는 양극 활물질층이 집전체의 단면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 활물질, 도전제, 접착성을 갖는 고분자 및 결착제로서는 상술한 제 1 비수전해액 이차전지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 10∼80㎛의 범위로 한다. 여기에서 양극 활물질층의 두께는 세퍼레이터와 대향하는 양극 활물질 표면과 집전체와 접하는 양극 활물질 표면과의 거리를 의미한다. 예를 들면 도 4에 도시한 바와 같이 집전체(S)의 양면에 양극 활물질층(P)이 담지되어 있는 경우, 세퍼레이터와 대향하는 양극 활물질 표면(P1)과 집전체와 접하는 양극 활물질 표면(P2)과의 거리가 양극 활물질의 두께(T)이다. 따라서, 양극집전체의 양면에 양극 활물질층이 담지되어 있는 경우, 양극 활물질층의 단면의 두께가 10∼60㎛이고 양극 활물질층의 합계두께가 20∼160㎛의 범위가 된다. 양극 활물질층의 두께를 10㎛미만으로 하면, 집전체 중량비율과 체적비율이 높아지기 때문에 에너지밀도가 저하한다. 한편, 양극 활물질층의 두께가 80㎛을 넘으면, 급속충방전 사이클시에 비수전해액이 양극 표면에 집중하고, 양극 내부에서 전극 반응이 거의 진행하지 않게 되기 때문에 사이클수명이 저하한다. 양극 활물질층의 두께는 10∼60㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내이라면 대전류 방전특성과 사이클수명이 대폭으로 향상한다. 더욱 바람직한 범위는 30∼50㎛이다.
상기 양극 활물질층의 공극율은 상기 음극 활물질층의 공극율에 비해 낮다. 상기 양극 활물질의 공극율은 25∼40%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 공극율을 25%미만으로 하면 양극 활물질층의 두께를 규제하고 있어도 비수전해액을 균일하게 침투시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 공극율이 40%를 넘으면 고용량 즉 고에너지밀도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 공극율의 보다 바람직한 범위는 30∼35%이다.
상기 집전체로서는 다공질구조의 도전성기판이나 또는 무공의 도전성기판을이용할 수 있다. 이들 도전성기판은 예를 들면 알루미늄, 스테인레스 또는 니켈로 형성할 수 있다. 집전체의 두께는 5∼20㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내이라면 양극 강도와 경량화의 균형이 이루어지기 때문이다.
2)음극
상기 음극은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물, 접착성을 갖는 고분자 및 결착제를 포함하는 음극 활물질층이 집전체의 단면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물, 도전제, 접착성을 갖는 고분자, 결착제 및 집전체로서는 상술한 제 1 비수전해액 이차전지로 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10∼80㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 음극 활물질층의 두께는 세퍼레이터와 대향하는 음극 활물질 표면과 집전체와 접하는 음극 활물질 표면의 거리를 의미한다. 또한 음극집전체의 양면에 음극 활물질층이 담지되어 있는 경우, 음극 활물질층의 단면의 두께를 10∼60㎛로 하고, 동시에 음극 활물질층의 합계두께를 20∼160㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 음극 활물질층의 합계 두께를 10㎛미만으로 하면 집적체 중량비율과 체적비율이 높아지기 때문에 에너지밀도를 충분히 향상시키는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 음극 활물질층의 두께가 80㎛를 넘으면 비수전해액이 음극표면에 집중하기 쉬워지기 때문에 사이클수명을 충분히 개선하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 음극 활물질층의 두께는 10∼60㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내라면 대전류 방전특성과 사이클수명이 대폭적으로 향상한다. 또한 바람직한 범위는 30∼50㎛이다.
상기 음극 활물질층의 공극율은 35∼50%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 공극율을 35%미만으로 하면 비수전해액의 분포가 불균일하게 될 우려가 있기 때문에 리튬덴드라이드가 석출할 가능성이 있다. 한편, 공극율이 50%를 넘으면 고용량 즉 고에너지밀도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 공극율의 보다 바람직한 범위는 35∼45%이다.
상기 탄소질물 및 상기 결착제의 배합비율은 탄소질물 90∼98중량%, 결착제 2∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 상기 탄소질물은 음극을 제작한 상태에서 단면에서 10∼70g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질층의 밀도는 1.20∼1.50g/㎥의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성기판이나 또는 무공의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성기판은 예를 들면 동, 스테인레스 또는 니켈로 형성할 수 있다. 집전체의 두께는 5∼20㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내라면 음극강도와 경량화의 균형이 이루어지기 때문이다.
상기 음극 활물질층은 상기한 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소물질을 함유하는 것 대신에 알루미늄, 마그네슘, 주석, 규소 등의 금속이나 금속산화물이나 금속황화물이나 또는 금속질화물에서 선택되는 금속화합물이나 리튬합금을 포함하는 것이라도 좋다.
상기 금속산화물, 상기 금속황화물, 상기 금속질화물, 상기 리튬합금으로서는 상기한 제 1 비수전해액 이차전지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
3)세퍼레이터
이 세퍼레이터는 다공질 시트로 형성된다.
상기 다공질 시트로서는 상술한 제 1 비수전해액 이차전지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
4) 비수전해액
상기 비수전해액은 γ-부틸로락톤(BL)을 주체로 하는 혼합비수용매에 리튬염을 용해한 것으로서, BL의 조성비율은 혼합비수용매 전체의 40체적% 이상, 95체적% 이하이다. 비율이 40체적% 미만이면, 양극 활물질층의 두께를 규제하여도 고온시에 가스가 발생하기 쉽다. 또, 혼합비수용매가 BL 및 고리형상 카보네이트를 포함하는 경우, 고리형상 카보네이트의 비율이 상대적으로 높아지기 때문에, 용매점도가 현저하게 높아진다. 그 결과, 비수전해액의 도전율 및 침투성이 대폭 저하하기 때문에, 양극 활물질층의 두께를 규제해도 충방전 사이클 특성, 대전류 방전특성 및 -20℃ 부근의 저온 환경하에서의 방전특성이 저하한다. 한편, 비율이 95체적%를 넘으면, 음극과 BL과의 반응이 생기기 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하한다.즉, 음극(예를 들면 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 것)과 BL이 반응하여 비수전해액의 환원분해가 생기면, 음극의 표면에 충방전 반응을 저해하는 피막이 형성된다. 그 결과, 음극에 있어서 전류집중이 생기기 쉬워지기 때문에, 음극표면에 리튬 금속이 석출되거나, 또는 음극계면의 임피던스가 높아지거나, 음극의 충방전 효율이 저하하고, 충방전 사이클 특성의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 범위는 60체적% 이상, 90체적% 이하이다. 이 범위로 하는 것에 의해 고온저장시의 가스발생을 억제하는 효과를 보다 높게 할 수 있는 동시에, -20℃ 부근의 저온환경하에서의 방전용량을 보다 향상할 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 75체적% 이상, 90체적% 이하이다.
BL과 혼합되는 용매로서는 고리형상 카보네이트가 음극의 충방전 효율을 높이는 점에서 바람직하다.
상기 고리형상 카보네이트로서는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트(VC), 트리플로로프로필렌카보네이트 (TFPC) 등이 바람직하다. 특히, BL과 혼합되는 용매로서 EC를 이용하면, 충방전 사이클 특성과 대전류 방전특성을 대폭 향상할 수 있다. 또, BL과 혼합하는 다른 용매로서는 PC, VC, TFPC, 디에틸렌카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어진 제 3 용매와 EC와의 혼합용매이면, 충방전 사이클특성을 높이는 점에서 바람직하다.
또 용매점도를 저하시키는 관점에서 저점도 용매를 20체적% 이하 포함해도 좋다. 저점도 용매로서는 예를 들면 사슬형상 카보네이트, 사슬형상 에테르, 고리형상 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 비수용매의 보다 바람직한 조성은 BL과 EC, BL과 PC, BL과 EC와 DEC, BL과 EC와 MEC, BL과 EC와 MEC와 VC, BL과 EC와 VC, BL과 PC와 VC, 또는 BL과 EC와 PC와 VC이다. 이 때, EC의 체적비율은 5∼40체적%로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. EC의 비율을 5체적% 미만으로 하면, 음극표면을 보호막으로 치밀하게 덮는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문에, 음극과 BL과의 반응이 생기고, 충방전 사이클특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, EC의 비율이 40체적%를 넘으면 비수전해액의 점도가 높아져서 이온 전도도(傳導度)가 저하할 우려가 있기 때문에, 충방전 사이클특성, 대전류 방전특성 및 저온방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. EC 비율의 더욱 바람직한 범위는 10∼35체적%이다. 또, DEC, MEC, PC 및 VC로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 용매는 음극의 표면에 치밀한 보호막을 형성하고, 음극의 계면 임피던스를 저하시키는 작용을 이룬다. 이 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 이 작용이 생기는 양으로 설정된다. 단, 비수용매에 있어서 DEC, MEC, PC 및 VC로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매의 비율이 10체적%를 넘으면, 고온환경하에서 비수전해액이 산화분해되는 것을 충분히 억제하는 것이 곤란해지거나, 또는 비수전해액의 점도가 높아져서 이온도전율이 저하할 우려가 있다. 이 때문에, 비수용매에 있어서 DEC, MEC, PC 및 VC로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매의 체적비율은 10체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 체적비율은 2체적% 이하이다. 또, 체적비율의 하한값은 0.001체적%로 하는 것이 바람직하고, 또 바람직한 하한값은 0.005체적%이다.
특히, 40∼95체적%의 BL, EC 및 VC를 포함하는 비수용매가 바람직하다. 이 비수용매를 포함하는 비수전해액과, 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 음극을 구비한 비수전해액 이차전지는 음극의 계면의 임피던스를 대폭 저하시킬 수 있는 동시에, 음극에 금속 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 음극의 충방전 효율을 향상할 수 있다. 그 결과, 우수한 대전류 방전특성과, 장수명을 실현하면서, 고온저장시의 가스발생을 억제하여 두께가 3㎜ 이하의 외장재의 변형을 억제할 수 있다. 이와 같이 음극특성이 개선되는 것은 이하에 설명하는 바와 같은 작용에 의한 것이라고 추측된다. 상기 이차전지에 있어서는 상기 음극 표면에 EC에 의한 보호피막이 형성되고, 또 이 보호피막 상에 VC에 의한 얇고, 치밀한 피막이 형성된다. 그 결과, EC에 의한 보호피막의 비수전해액에 의한 침식이 억제되기 때문에, BL과 음극과의 반응이 더욱 억제되고, 임피던스의 저하 및 금속리튬의 석출방지가 달성된다고 생각할 수 있다.
또, 비수용매로서는 상기한 조성을 갖는 것 대신에, 40∼95체적%의 BL, EC 및 방향족 산화물을 포함하는 것을 이용해도 좋다. 상기 방향족 화합물로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐 및 테르페닐로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다. EC는 음극(예를 들면 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 것)의 표면에 부착하여 보호막을 형성하고, 음극과 BL과의 반응을 억제할 수 있다. 이 때, EC의 체적비율은 상기한 것과 같은 이유에 의해 5∼40체적%로 하는 것이 바람직하다. 또, EC의 비율 더욱 바람직한 범위는 10∼35체적%이다. 한편, 상기 방향족 화합물의 벤젠고리는 음극(예를 들면 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 것)의 표면에 흡착하기 쉽기 때문에, 음극과 BL과의 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 55∼95체적%의 BL, EC 및 방향족 화합물을 포함하는 비수용매를 함유하는 비수전해액은 음극과 BL과의 반응을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 이차전지의 충방전 사이클특성을 향상할 수 있다. 이와 같은 비수용매는 또 DEC, MEC, PC, TFPC 및 VC 로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. DEC, MEC, PC, TFPC 및 VC 로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 용매를 첨가하는 것에 의해 음극과 BL과의 반응을 더욱 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클특성을 더욱 향상할 수 있다. 그 중에서도 VC가 바람직하다. 방향족 화합물, DEC, MEC, PC, TFPC 및 VC로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 제 3 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 이 작용이 생기는 양으로 설정된다. 단, 비수용매에 있어서 상기 제 3 용매의 비율이 10체적%를 넘으면 고온환경하에서 비수전해액이 산화분해되는 것을 충분히 억제는 것이 곤란하거나, 또는 비수전해액의 점도가 높아져서 이온도전율이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 비수용매에 있어서 상기 제 3 용매의 체적비율은 10체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 체적비율은 2체적% 이하이다. 또, 체적비율의 하한값은 0.001체적%로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한값은 0.05체적%이다.
상기 비수전해액에 포함되는 전해질로서는 상기한 제 1 비수전해액 이차전지에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6이거나 또는 LiBF4를이용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.0몰/l로 하는 것이 바람직하다.
상기 비수전해액에는 세퍼레이터와의 도포성을 좋게 하기 위해 트리옥틸포스페이트 등의 계면활성제를 0.1∼1%의 범위에서 첨가해도 좋다.
상기 비수전해액의 양은 상기한 제 1 비수전해액 이차전지에서 설명한 것과 같은 이유에 의해 전지단위용량 100mAh 당 0.2∼0.6g으로 하는 것이 바람직하다. 비수전해액량의 보다 바람직한 범위는 0.4∼0.55g/100mAh이다.
5) 접착성을 갖는 고분자
상기 접착성을 가진 고분자는 비수전해액을 지닌 상태에서 높은 접착성을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 관련된 고분자는 리튬이온 전도성이 높으면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 상기한 제 1 비수전해액 이차전지에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 특히, 폴리불화화비닐리덴이 바람직하다.
상기 접착성을 가진 고분자는 양극, 음극, 세퍼레이터의 공극 내에 있어서 미세한 구멍을 가진 다공질 구조를 취하는 것이 바람직하다. 다공질 구조를 가진 접착성을 가진 고분자는 비수전해액을 유지할 수 있다.
상기 전지에 포함되는 접착성을 가진 고분자의 총량은 상기한 제 1 비수전해액 이차전지에서 설명한 것과 같은 이유에 의해 전지용량 100mAh당 0.1∼6㎎으로 하는 것이 바람직하다. 접착성을 가진 고분자 총량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100mAh당 0.2∼1㎎이다.
6) 외장재
이 외장재에는 예를 들면 금속캔, 또는 수분을 차단하는 기능을 가진 필름을 이용할 수 있다. 상기 금속캔 및 상기 필름으로서는 상기한 제 1 비수전해액 이차전지에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 외장재의 두께는 50∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 두께가 50㎛보다 얇으면, 변형이나 파손되기 쉽다. 한편, 두께가 300㎛보다 두꺼우면, 박형화의 효과가 작고, 즉 높은 중량 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 두께의 더욱 바람직한 범위는 80∼150㎛이다.
상기 필름제 외장재를 이용하는 경우, 상기 전극군이 그 표면의 적어도 일부에 형성된 접착층에 의해 상기 외장재의 내면에 접착되는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하면, 상기 전극군의 표면에 상기 외장재를 고정할 수 있기 때문에, 전해액이 전극군과 외장재 사이에 침투하는 것을 억제할 수 있다.
이 비수전해액 이차전지의 한 예인 박형 리튬이온 이차전지를 도 4∼도 6을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 4는 본 발명에 관련되 제 2 비수전해액 이차전지의 한 예인 박형 리튬이온 이차전지를 나타낸 단면도, 도 5는 도 4의 B부를 나타낸 확대단면도, 도 6은 도 4의 이차전지에 있어서 양극층, 세퍼레이터 및 음극층의 경계 부근을 나타낸 모식도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이 예를 들면 필름으로 이루어진 외장재(21)는 전극군(22)을 포위하고 있다. 상기 전극군(22)은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로이루어진 적층물이 납작한 형상으로 감긴 구조를 가진다. 상기 적층물은 도 5에 나타낸 바와 같이(도면의 밑쪽부터) 세퍼레이터(23), 양극층(24)과 양극집전체(25)와 양극층(24)을 구비한 양극(32), 세퍼레이터(23), 음극층(26)과 음극집전체(27)와 음극층(26)을 구비한 음극(33), 세퍼레이터(23), 양극층(24)과 양극집전체(25)와 양극층(24)을 구비한 양극(32), 세퍼레이터(23), 음극층(26)과 음극집전체(27)를 구비한 음극(33)이 이 순서로 적층된 것으로 이루어진다. 상기 전극군(22)은 최외층에 상기 음극집전체(27)가 위치하고 있다. 상기 전극군(22)의 표면은 접착부(28)가 존재하고 있다. 상기 외장재(21)의 내면은 상기 접착부(28)에 접착되어 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이 양극층(24), 세퍼레이터(23) 및 음극층(26)의 공극에는 접착성을 가진 고분자(29)가 각각 유지되고 있다. 양극(32) 및 세퍼레이터(23)는 양극층(24) 및 세퍼레이터(23)의 내부 및 이러한 경계에 점재하는 접착성을 가진 고분자(29)에 의해 접착되어 있다. 한편, 음극(33) 및 세퍼레이터(23)는 음극층(26) 및 세퍼레이터(23)의 내부 및 이러한 경계에 점재하는 접착성을 가진 고분자(29)에 의해 접착되어 있다. 비수전해액은 상기 외장재(21) 내의 상기 전극군(22)에 함침되어 있다. 띠형상의 양극 리드(30)는 한 단이 상기 전극군(22)의 상기 양극 집전체(25)에 접속되고, 또 다른 단이 상기 외장재(21)로부터 연장되고 있다. 한편, 띠형상의 음극 리드(31)는 한 단이 상기 전극군(22)의 상기 음극집전체(27)에 접속되고, 또 다른 단이 상기 외장재(21)로부터 연장되고 있다.
또, 상기한 도 4에 있어서는 전극군(22)의 표면 전체에 접착부(28)를 형성했는데, 전극군(2)의 일부에 접착부(28)를 형성해도 좋다. 전극군(22)의 일부에 접착부(28)를 형성하는 경우, 적어도 전극군의 최외주에 상당하는 면에 형성하는 것이 바람직하다. 또, 접착부(28)는 없어도 좋다.
이 상기한 (a)의 조건을 만족하는 전극군을 구비하는 비수전해액 이차전지는 예를 들면 상기한 제 1 비수전해액 이차전지에 있어서 설명한 제조방법(Ⅰ), 즉, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터로서 다공질 시트를 개재시켜 전극군을 제작하는 공정과, 용매에 접착성을 가진 고분자를 용해시키는 것에 의해 얻을 수 있는 용액을 상기 전극군에 함침시키는 공정과, 상기 전극군에 진공건조를 실시하는 공정과, 상기 전극군에 비수전해액을 함침시킨 후, 상기 전극군을 상기 외장재 내에 밀봉하는 것에 의해 박형 비수전해액 이차전지를 조립하는 공정과, 상기 이차전지에 30℃∼80℃의 온도조건 하에서 0.05C 이상, 0.5C 이하의 충전 레이트로 초기충전을 실시하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조된다. 단, 본 발명에 관련된 비수전해액 이차전지의 제조방법은 본 발명의 범위에 있는 것이라면 상기 형태로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기한 (b)를 만족하는 전극군과, 상기한 40∼95체적%의 γ-부틸로락톤을 포함하는 비수용매를 함유한 비수전해액을 구비하는 비수전해액 이차전지에 대해 설명한다.
이 이차전지에 있어서는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시키는 것에 의해 일체화되어 있다.
상기 세퍼레이터로서는 상기한 제 2 비수전해액 이차전지에 있어서 (3) 세퍼레이터의 란에서 설명한 것과 같은 것이 이용된다. 또, 상기 전극군을 수납하는외장재로서는 상기한 제 2 비수전해액 이차전지에 있어서 (6) 외장재의 란에서 설명한 것과 같은 것이 이용된다.
상기 양극은 활물질, 결착제 및 도전제를 포함하는 양극 활물질층이 집전체의 한면 또는 양면에 담지된 구조를 가진다. 상기 활물질, 결착제, 도전제 및 집전체로서는 상기한 제 2 비수전해액 이차전지에 있어서 (1) 양극의 란에서 설명한 것과 같은 것이 이용된다.
상기 양극 활물질층의 두께는 상기한 것과 같은 이유에 의해 10∼60㎛의 범위로 한다. 또, 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층이 담지되어 있는 경우, 양극 활물질층의 합계 두께는 20∼120㎛의 범위가 된다. 양극 활물질층의 두께는 상기한 제 2 비수전해액 이차전지에 있어서 설명한 것과 같은 이유에 의해 30∼50㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질층의 공극율은 상기 음극 활물질층의 공극율에 비해 낮다. 상기 양극 활물질층의 공극율은 상기한 것과 같은 이유에 의해 25∼40%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 공극율의 보다 바람직한 범위는 30∼35%이다.
상기 음극은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물 및 결착제를 포함하는 음극 활물질층이 집전체의 한면 또는 양면에 담지된 구조를 가진다. 상기 탄소질물, 결착제 및 집전체로서는 상기한 제 2 비수전해액 이차전지에 있어서 (2) 음극의 란에서 설명한 것과 같은 것이 이용된다.
상기 음극 활물질층의 두께는 상기한 것과 같은 이유에 의해 10∼60㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 음극집전체의 양면에 음극 활물질층이 담지되어있는 경우, 음극 활물질층의 합계 두께를 20∼120㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 음극 활물질층의 두께는 상기한 제 2 비수전해액 이차전지에 있어서 설명한 것과 같은 이유에 의해 30∼50㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질층의 공극율은 상기한 것과 같은 이유에 의해 35∼50%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 공극율의 보다 바람직한 범위는 35∼45%이다.
상기 탄소질물 및 상기 결착제의 배합비율은 탄소질물 90∼98중량%, 결착제 2∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 상기 탄소질물은 음극을 제작한 상태에서 한 면에서 10∼70g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질층의 밀도는 1.20∼1.50g/㎥의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이 이차전지는 예를 들면 상기한 제 1 비수전해액 이차전지에 있어서 설명한 제조방법(Ⅱ), 즉 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 작성하는 공정과, 상기 전극군을 40∼120℃로 가열하면서 성형하는 공정과, 상기 전극군에 비수전해액을 함침시킨 후, 상기 전극군을 외장재로 밀봉하는 것에 의해 비수전해액 이차전지를 조립하는 공정과, 상기 이차전지에 30℃∼80℃의 온도조건하에서 0.05C 이상, 0.5C 이하의 충전 레이트로 초기충전을 실시하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조된다.
또, 본 발명에 관련된 제 2 비수전해액 이차전지에 있어서는 외장재로서 알루미늄 등으로 이루어진 캔을 이용하고, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 전극군을 감아서 캔에 삽입한 구조여도 좋다. 그 경우, 접착부 또는 접착성을 가진고분자는 없어도 좋다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 관련된 제 1 비수전해액 이차전지는 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군; 상기 전극군에 함침되고, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액; 상기 전극군이 수납되는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재를 구비한다. 또, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 55체적% 이상 95체적% 이하 함유한다.
비수전해액 이차전지에 있어서는 두께를 3∼4㎜ 정도로 얇게 하는 것이 요망되고 있다. 박형화를 위해 전극군의 두께를 얇게 하는 것은 전지용량이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 전지용량을 희생하지 않고 두께를 얇게 하려면, 외장재의 두께를 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 외장재의 두께를 0.3㎜ 이하로 하면, 고온저장시에 발생하는 가스에 의해 외장재가 변형한다. 이 때문에, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재를 사용하는 것은 곤란하고, 전지의 박형화에는 전지용량의 희생이 따른다.
γ-부틸로락톤은 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 비수용매 중에 γ-부틸로락톤을 특정량 함유시키는 것에 의해 고온조건하에서 저장을 실행한 때에 양극 활물질과 비수저해액이 반응하여 비수전해액이 산화분해되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 가스발생량을 적게 할 수 있기 때문에, 두께가 0.3㎜ 이하로 얇은 외장재가 팽창하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 실용적인 대전류 방전특성 및 충방전 사이클특성을 유지하고, 또 전지용량을 거의 희생하지 않으며, 박형화를 꾀할 수있기 때문에, 대전류 방전특성이 우수하고, 장수명이며, 또 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지밀도가 높은 박형의 비수전해액 이차전지를 실현할 수 있다.
상기 이차전지에 초기충전을 실행한 때, 충전온도를 30∼80℃로 하고, 또 충전 레이트를 0.05∼0.5C로 하는 것에 의해 음극과 γ-부틸로락톤이 반응하여 비수전해액이 환원분해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 음극의 계면 임피던스를 낮게 할 수 있고, 또 금속리튬의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 이차전지의 대전류 방전특성 및 충방전 사이클특성을 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 비수전해액의 리튬염의 농도를 0.5㏖/l 이상으로 하는 것에 의해 비수전해액의 이온도전율을 향상할 수 있기 때문에, 대전류 방전특성 및 사이클수명을 보다 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 음극으로서 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 함유하는 것을 이용할 때, 상기 비수용매가 에틸렌카보네이트를 또 함유하는 것에 의해 음극의 표면에 보호막을 형성할 수 있기 때문에, 음극과 γ-부틸로락톤과의 반응을 더 억제할 수 있고, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 이 비수용매에 비닐렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 트리플로로프로필렌 및 방향족 화합물로부터 선택된 적어도 1종류로 이루어지는 제 3 용매를 더 함유시키는 것에 의해 음극표면을 보호막으로 치밀하게 덮을 수 있기 때문에, 음극과 γ-부틸로락톤과의 반응을 대폭 저감할 수 있고, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 한층 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 전지용량(Ah)과 1㎑의 전지 내부 임피던스(mΩ)의 곱을 10mΩ·Ah 이상, 110mΩ·Ah 이하로 하는 것에 의해 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 공기투과율이 600초/100㎤ 이하인 다공질 시트를 포함하는 것에 의해 상기한 γ-부틸로락톤을 특정량 함유한 비수전해액을 세퍼레이터에 균일하게 함침시킬 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터의 이온도전도를 향상할 수 있기 때문에, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
그런데, 본 발명에 관련된 이차전지에 포함되는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재는 충방전 반응에 따른 전극군의 팽창·수축에 추종하여 변형하기 쉽고, 전극군을 끼우는 힘이 약하다. 이 때문에, 충방전 사이클이 진행하면, 양극과 세퍼레이터의 접촉면적 및 음극과 세퍼레이터의 접촉면적이 감소할 우려가 있다. 상기 양극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화하는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화하는 것에 의해 충방전 사이클이 진행해도 양극과 세퍼레이터 및 음극과 세퍼레이터를 접착시켜 둘 수 있다. 그 결과, 내부 임피던스의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화시키는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 가진고분자에 의해 일체화시키는 것에 의해 내부 저항을 낮게 유지한채, 양극과 세퍼레이터의 접착강도 및 음극과 세퍼레이터의 접착강도를 향상할 수 있다. 그 결과, 내부 임피던스의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시키는 것에 의해 일체화시키는 것에 의해 내부 저항을 낮게 유지한채, 양극과 세퍼레이터의 접촉면적 및 음극과 세퍼레이터의 접촉면적을 향상할 수 있고, 또 그 접촉면적을 충방전 사이클을 반복해도 유지할 수 있다. 그 결과, 내부 임피던스의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 비수전해액 이차전지의 제조방법은 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 포함하는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군; 상기 전극군에 함침되고, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비하는 비수전해액 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 55체적% 이상 95체적% 이하 함유하고, 또 30℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 0.05C 이상 0.5C 이하의 충전 레이트로 초기충전을 실행하는 공정을 구비한다.
본 발명의 비수전해액 이차전지의 제조방법에 의하면 상기 비수전해액을 전극 내와 세퍼레이터에 잘 침투시킬 수 있기 때문에, 이차전지의 임피던스를 작게할 수 있고, 활물질의 이용율을 높게 할 수 있으며, 실질적인 전지용량을 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 제 2 비수전해액 이차전지는 양극 집전체 및 상기 양극집전체의 한면 또는 양면에 담지되는 양극 활물질층을 포함하는 양극과, 음극집전체 및 상기 음극집전체의 한면 또는 양면에 담지되고, 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군; 상기 전극군에 함침되고, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해액; 상기 전극군이 수납되는 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재를 구비한다. 상기 양극 활물질층의 공극율은 상기 음극 활물질층의 공극율에 비해 낮다. 또, 상기 양극 활물질층의 두께는 10∼80㎛이다. 또, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 40체적% 이상 95체적% 이하 함유한다.
비수전해액 이차전지에서는 음극의 비수전해액의 분포에 편중이 있으면, 음극에 있어서 전류집중이 생기고, 리튬 덴드라이드가 석출되기 쉽다. 이것을 회피하기 위해 음극에서는 공극율을 높이고, 비수전해액의 침투성을 향상시키고 있다. 한편, 양극에 있어서는 이와 같은 문제가 생기지 않을 뿐더러, 공극율을 음극과 마찬가지로 하면, 양극 활물질층 밀도가 저하되고, 높은 용량을 얻을 수 없게 된다. 이와 같은 점에서 양극 활물질의 공극율은 음극 활물질층에 비해 낮게 하는 것이 실행되고 있다.
그런데, γ-부틸로락톤을 포함하는 비수전해액은 양극과 음극과 같은 전극에균일하게 침투하기 어려운 경향이 있다. 이 비수전해액을 상기한 공극율이 낮은 양극에 함침시키도록 하면, 표면밖에 침투시킬 수 없기 때문에, 사이클 수명이 현저하게 저하된다.
본원 발명과 같이, 공극율이 낮은 양극 활물질층의 두께를 10∼80㎛로 하는 것에 의해 양극 활물질층의 전해액 침투성을 개선할 수 있다. 그 결과, γ-부틸로락톤을 포함하는 비수전해액을 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 양쪽에 균일하게 침투시킬 수 있기 때문에, γ-부틸로락톤의 특징인 우수한 내산화성을 충분히 살릴 수 있고, 40체적% 이상, 95체적% 이하의 γ-부틸로락톤을 포함하는 비수용매를 함유하는 비수전해액에 의해 고온조건하에서 저장을 실행한 때의 가스발생을 억제하고, 두께가 0.3㎜ 이하로 얇은 외장재가 팽창하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 실용적인 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성을 유지하고, 또 전지용량을 거의 희생하지 않고 박형화를 꾀할 수 있기 때문에, 대전류 방전특성이 우수하고, 장수명이며, 또 중량에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도가 높은 박형의 비수전해액 이차전지를 실현할 수 있다.
상기 이차전지에 초기충전을 실행할 때, 충전온도를 30∼80℃로 하고, 또 충전 레이트를 0.05∼0.5C로 하는 것에 의해 음극과 γ-부틸로락톤이 반응하여 비수전해액이 환원분해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 음극의 계면 임피던스를 낮게 할 수 있고, 또 금속리튬의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 이차전지의 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 음극 활물질층의 두께를 10∼80㎛로하는 것에 의해 음극 활물질층의 전해액 침투성을 향상할 수 있기 때문에, 고온저장시의 가스발생량을 더욱 적게 할 수 있고, 또 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 비수전해액의 리튬염의 농도를 0.5㏖/l 이상으로 하는 것에 의해 비수전해액의 이온전도율을 향상할 수 있기 때문에, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 음극으로서 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 것을 이용할 때, 상기 비수용매가 에틸렌카보네이트를 또한 함유하는 것에 의해 음극의 표면에 보호막을 형성할 수 있기 때문에, 음극과 γ-부틸로락톤과의 반응을 또한 억제할 수 있고, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 이 비수용매에 비닐렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 트리플로로프로필렌 및 방향족 화합물로부터 선택된 적어도 1종류로 이루어진 제 3 용매를 또한 함유시키는 것에 의해 음극 표면을 보호막으로 치밀하게 덮을 수 있기 때문에, 음극과 γ-부틸로락톤과의 반응을 대폭 저감할 수 있고, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 한층 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 공기투과율이 600초/100㎤ 이하인 다공질 시트를 포함하는 것에 의해 상기한 γ-부틸로락톤을 특정량 함유한 비수전해액을 세퍼레이터에 균일하게 함침시킬 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터의 이온도전도를 향상할 수 있기 때문에, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화하는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화하는 것에 의해 충방전 사이클의 진행에 따른 내부 임피던스의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화시키는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화시키는 것에 의해, 충방전 사이클 초기의 내부 임피던스를 낮게 할 수 있고, 그 값을 충방전 사이클이 진행해도 유지할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시키는 것에 의해 일체화시키는 것에 의해, 충방전 사이클 초기의 내부 임피던스를 낮게 할 수 있고, 그 값을 충방전 사이클이 진행해도 유지할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
우선, 리튬코발트산화물(LiXCoO2; 단, X는 0≤X≤1이다) 분말 91중량%를 아세틸렌블랙 3.5중량%, 그라파이트 3.5중량% 및 에틸렌프로필렌디엔모노머 분말 2중량%와 톨루엔을 부가하여 같이 혼합하고, 10㎠ 당 10개의 비율로 직경 0.5㎜의 구멍이 존재하는 다공질 알루미늄박(두께가 15㎛)으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포한 후, 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 3g/㎤이고, 양극층이 집전체의 양면에 담지된 구조의 양극을 제작했다.
<음극의 제작>
탄소질재료로서 3000℃로 열처리한 메소페이즈피치계 탄소섬유(섬유직경이 8㎛, 평균섬유직경이 20㎛, 평균면 간격(d002)이 0.3360㎚)의 분말을 93중량%와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량%를 혼합하고, 이것을 10㎠ 당 10개의 비율로 직경 0.5㎜의 구멍이 존재하는 다공질 동박(두께가 15㎛)으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 1.3g/㎤이고, 음극층이 집전체의 양면에 담지된 구조의 음극을 제작했다.
<세퍼레이터>
두께가 25㎛, 120℃, 1시간에서의 열수축이 20%이고, 다공도가 50%의 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 준비했다.
<비수전해액의 조제>
사불화붕산리튬(LiBF4)을 에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부틸로락톤(BL)의 혼합용매(혼합체적비율 25:75)로 1.5몰/l 용해하여 비수전해액을 조제했다.
<전극군의 제작>
상기 양극의 집전체에 띠형상의 양극 리드를 용접하고, 상기 음극의 집전체에 띠형상의 음극 리드를 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 통해 소용돌이 형상으로 감은 후, 납작한 형상으로 성형하고, 전극군을 제작했다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 100㎛의 래미네이트필름을 자루형상으로 성형하고, 이것에 상기 전극군을 상기한 도 3에 나타낸 적층면이 자루의 개구부로부터 보이도록 수납했다. 접착성을 가진 고분자인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 유기용매인 디메틸포름아미드(비점이 153℃)에 0.3중량% 용해시켰다. 얻은 용액을 상기 래미네이트필름 내의 전극군에 전지용량 100mAh 당 양이 0.2㎖가 되도록 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군의 내부에 침투시키는 동시에, 상기 전극군의 표면 전체에 부착시켰다.
이어서, 상기 래미네이트 필름 내의 전극군에 80℃로 진공건조를 12시간 실시하는 것에 의해 상기 유기용매를 증발시키고 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극에 접착성을 가진 고분자를 유지시키는 동시에, 상기 전극군의 표면에 다공질인 접착부를 형성했다. PVdF의 총량은 전지용량 100mAh 당 0.6㎎이었다.
상기 래미네이트 필름 내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah 당 양이 4.7g이 되도록 주입하고, 상기한 도 1, 도 2에 나타낸 구조를 갖고, 두께가 3㎜, 폭이 40㎜, 높이가 70㎜의 박형 비수전해액 이차전지를 조립했다.
이 비수전해액 이차전지에 대해 초기충전 공정으로서 이하의 처리를 실시했다. 우선, 40℃의 고온환경하에 5시간 방치한 후, 그 환경하에서 0.2C(120mA)로 4.2V까지 정전류·정전압 충전을 10시간 실행했다. 그 후 0.2C로 2.7V까지 방전하고, 또 2사이클째도 1사이클째와 같은 조건으로 충전을 실행하여 비수전해액 이차전지를 제조했다.
얻은 비수용매 이차전지의 용량 및 1㎑의 내부 임피던스를 측정했다. 또 대전류 방전특성을 조사하기 위해 실온(20℃)에서 2C 방전시의 용량유지율을 측정했다. 또, 충방전 사이클 특성을 조사하기 위해 0.5C레이트에서의 4.2V 정전류·정전압의 3시간 충전과 1C레이트의 2.7V 방전의 사이클을 반복하여 300사이클 후의 용량유지율을 측정했다. 또, 4.2V 충전후 85℃에서 120시간의 고온도 저장후의 팽창을 측정했다. 이상의 실시예 1의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼실시예 7)
전해액의 용매의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 각 실시예의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 8은 외장재로서 두께가 0.2㎜의 알루미늄캔을 사용하고, 접착성을 가진 고분자를 첨가하지 않고, 외부길이를 두께 3.2㎜, 폭 40㎜, 높이 70㎜로 한 것 이외에는 실시예 1의 박형 비수전해액 이차전지와 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 실시예 8의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9∼실시예 11)
실시예 1과 초기충전시의 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 각 실시예의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
전해액의 용매의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 각 실시예의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
비수전해액으로서 100% BL에 1.5몰/l의 LiBF4를 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 1의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
비수전해액에 BL과 EC와 MEC와의 혼합용매(체적비율 50:25:25)에 1.5몰/l의LiBF4를 용해한 것을 이용하는 것 이외에, 실시예 1과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 2의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
비수전해액에 BL과 EC(체적비율 50:50)에 1.5몰/l의 LiBF4를 용해한 것을 이용하고, 초기충전시의 온도와 충전 레이트를 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 3의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
비수전해액에 BL과 MEC(체적비율 25:75)에 1몰/l의 LiPF6를 용해한 것을 이용하는 것 이외에 실시예 1과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 4의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
비수전해액에 BL과 EC(체적비율 25:75)에 1.5몰/l의 LiBF4를 용해한 것을 이용하는 것 이외에 실시예 1과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 5의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
비수전해액에 BL과 EC(체적비율 50:50)에 0.8몰/l의 LiPF6를 용해한 것을 이용하고, 초기충전시의 온도를 25℃로 한 것 이외에 실시예 1과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 6의 전지의 전해액 조성, 초기충전조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
비수전해액에 BL과 EC(체적비율 50:50)에 1.5몰/l의 LiBF4를 용해한 것을 이용하고, 초기충전시의 온도를 25℃로 한 것 이외에 실시예 8과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 7의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
비수전해액에 BL과 EC(체적비율 99:1)에 1.5몰/l의 LiBF4를 용해한 것을 이용하고, 초기충전시의 온도를 25℃로 한 것 이외에 실시예 1과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 8의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
비수전해액에 BL과 EC와 DEC(체적비율 50:25:25)에 1.5몰/l의 LiBF4를 용해한 것을 이용하는 것 이외에 실시예 1과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 9의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 10)
비수전해액에 BL과 EC와 MEC(체적비율 50:25:25)에 1.5몰/l의 LiBF4를 용해한 것을 이용하는 것 이외에 실시예 1과 같은 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 10의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 11)
비수전해액으로서 BL과 PC와 EC(체적비율 50:25:25)에 1.5몰/l의 LiBF4를 용해한 것을 이용하는 것 이외에 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 비교예 11의 전지의 전해액 조성, 초기충전 조건 및 전지특성을 표 2에 나타낸다.
전해액조성 초기충전조건(온도/충전레이트) 용량(Ah) 내부 임피던스(m·Ω) 용량과의 내부 임피던스의 곱(m·ΩAh) 2C방전시 용량유지율(%) 300사이클후 용량유지율(%) 85℃ 저장후 팽창(%)
용매 전해질/농도
실시예1 75%BL25%EC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.60 80 48 85 90 3
실시예2 90%BL10%EC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.62 75 46.5 90 90 2
실시예3 95%BL5%EC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.63 70 44.1 90 85 1
실시예4 60%BL40%EC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.57 90 51.3 70 80 5
실시예5 75%BL15%EC10%DEC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.65 65 42.25 90 93 8
실시예6 75%BL15%EC10%MEC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.65 65 42.25 90 94 8
실시예7 75%BL25%EC LiPF6/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.60 80 48 80 80 5
실시예8 75%BL25%EC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.60 85 51 85 90 0.5
실시예9 75%BL25%EC LiBF4/1.5㏖/l 30℃/0.2C 0.50 100 50 60 80 3
실시예10 75%BL25%EC LiBF4/1.5㏖/l 60℃/0.2C 0.62 75 46.5 85 85 3
실시예11 75%BL25%EC LiBF4/1.5㏖/l 80℃/0.2C 0.45 100 45 50 70 2
실시예12 55%BL45%EC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.57 90 51.3 65 82 5
전해액조성 초기충전조건(온도/충전레이트) 용량(Ah) 내부 임피던스(m·Ω) 용량과의 내부 임피던스의 곱(m·ΩAh) 2C방전시 용량유지율(%) 300사이클후 용량유지율(%) 85℃ 저장후 팽창(%)
용매 전해질/농도
비교예1 100%BL LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.4 300 120 10 10 1
비교예2 50%BL25%EC25%MEC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.4 150 60 30 50 5
비교예3 50%BL50%EC LiBF4/1.5㏖/l 25℃/1C 0.4 300 120 40 20 3
비교예4 25%EC75%MEC LiPF6/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.6 80 48 20 85 50
비교예5 25%BL75%EC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.3 500 150 10 20 20
비교예6 50%BL50%EC LiPF6/1.5㏖/l 25℃/0.2C 0.3 400 120 30 20 100
비교예7 50%BL50%EC LiBF4/1.5㏖/l 25℃/0.2C 0.3 400 120 20 50 10
비교예8 99%BL1%EC LiBF4/1.5㏖/l 25℃/0.2C 0.3 400 120 30 10 10
비교예9 50%BL25%EC25%DEC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.4 150 60 50 60 100
비교예10 50%BL25%EC25%MEC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.4 150 60 60 60 100
비교예11 50%BL25%EC25%PC LiBF4/1.5㏖/l 40℃/0.2C 0.25 300 75 40 20 5
표 1, 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 55∼95체적%의 BL을 포함하는 비수용매를 함유하는 비수전해액을 구비한 실시예 1∼12의 이차전지는 고온저장시에 외장재가 팽창하는 것을 억제할 수 있고, 2C에서의 방전용량 및 300사이클 후의 용량유지율을 향상할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 1∼3 및 11의 이차전지는 고온저장시의 외장재의 팽창을 억제할 수 있지만, 2C에서의 방전용량 및 300사이클 후의 용량유지율이 실시예1∼12에 비해 떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 4∼10의 이차전지는 고온저장시의 외장재의 팽창이 실시예 1∼12에 비해 큰 것을 알 수 있다. 또, 비교예 1의 이차전지에 포함되는 비수전해액은 상기한 일본 특개평 11-97062호 공보에 개시된 비수전해액에 상당하는 것이다. 또, 비교예 11의 이차전지에 포함되는 비수전해액은 상기한 일본 특개평 4-14769호 공보에 개시된 비수전해액에 상당하는 것이다.
(비교예 12)
외장재로서 두께가 0.35㎜의 알루미늄캔을 이용하고, 전지 길이가 실시예 1과 같아지도록(두께가 3㎜, 폭이 40㎜, 높이가 70㎜) 전극군의 두께를 얇게 하는 것 이외에, 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다. 얻은 이차전지는 용량이 0.4Ah로 실시예 1에 비해 낮았다.
(실시예 13)
비수전해액으로서 24체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 1체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 14)
비수전해액으로서 23체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 2체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 15)
비수전해액으로서 24.5체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 0.5체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 16)
비수전해액으로서, 25체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 74체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 1체적%의 톨루엔으로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
얻은 실시예 13∼16의 이차전지에 대해 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 하여 용량, 내부 임피던스, 2C 방전시의 용량 유지율, 300사이클 후의 용량 유지율 및 85℃에서 저장후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
제 3 용매의 종류 제 3 용매 비율(vol%) 용량(Ah) 내부 임피던스(mΩ) 용량과 내부 임피던스의 곱(mΩ·Ah) 2C 방전용량 유지율(%) 300사이클후 유지율(%) 85℃ 저장후 팽창(%)
실시예13 VC 1 0.62 75 46.5 90 94 4
실시예14 VC 2 0.62 75 46.5 90 95 4.5
실시예15 VC 0.5 0.61 78 47.58 88 92 3
실시예16 톨루엔 1 0.62 75 46.5 85 88 3
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 55∼95체적%의 BL, EC 및 VC를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 13∼15의 이차전지와, 55∼95체적%의 BL, EC 및 방향족 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 16의 이차전지는 실시예 1의 이차전지에 비해 300사이클 후의 용량유지율이 높은 것을 알 수 있다.
(실시예 18)
세퍼레이터의 다공질 필름의 공기투과율을 580sec/100㎤로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 19)
세퍼레이터의 다공질 시트의 공기투과율을 400sec/100㎤로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 20)
세퍼레이터의 다공질 시트의 공기투과율을 150sec/100㎤로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
얻은 실시예 18∼20의 이차전지에 대해 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 하여 용량, 내부 임피던스, 2C 방전시의 용량유지율, 300사이클 후의 용량 유지율 및 85℃에서 저장후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
세퍼레이터 공기투과율(sec/100㎝) 용량(Ah) 내부 임피던스(mΩ) 용량과 내부 임피던스의 곱(mΩ·Ah) 2C 방전용량 유지율(%) 300사이클후 유지율(%) 85℃ 저장후 팽창(%)
실시예 18 580 0.55 120 60 50 70 3
실시예 19 400 0.56 100 55 60 75 3
실시예 20 150 0.58 90 52.2 86 83 3
(실시예 21)
접착성을 가진 고분자를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 하여 전극군을 제작했다. 얻은 전극군을 외장재인 두께가 0.20㎜의 알루미늄캔에 수납했다. 이어서, 80℃의 고온진공 분위기에 있어서 상기 외장재에 전극군의 두께 방향을 따라 10㎏/㎠의 압력으로 프레스를 실시하는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 상기 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜 일체화했다.
24.5체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 0.5체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해시키고, 비수전해액을 조제했다. 상기 알루미늄캔 내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah 당 양의 4.7g으로 같아지도록 주입하고, 입구를 봉하는 것에 의해 두께가 3.2㎜, 폭이 40㎜, 높이가 70㎜의 박형 비수전해액 이차전지를 조립했다.
(실시예 22)
접착성을 가진 고분자를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 하여 전극군을 제작했다. 얻은 전극군을 외장재인 두께가 0.20㎜의 알루미늄캔에 수납했다. 이어서, 80℃의 고온진공 분위기에 있어서 상기 외장재에 전극군의 두께 방향을 따라 10㎏/㎠의 압력으로 프레스를 실시하는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 상기 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜 일체화했다.
23체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 2체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해시키고, 비수전해액을 조제했다. 상기 알루미늄캔 내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah 당 양이 4.7g으로 같아지도록 주입하고, 두께가 3.2㎜, 폭이 40㎜, 높이가 70㎜의 박형 비수전해액 이차전지를 조립했다.
얻은 실시예 21∼22의 이차전지에 대해 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 하여 용량, 내부 임피던스, 2C 방전시의 용량유지율, 300사이클 후의 용량 유지율 및 85℃에서 저장후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
용량(Ah) 내부 임피던스(mΩ) 용량과 내부 임피던스의 곱(mΩ·Ah) 2C 방전용량 유지율(%) 300사이클후 유지율(%) 85℃ 저장후 팽창(%)
실시예 21 0.61 78 47.58 88 92 0.5
실시예 22 0.62 75 46.5 90 95 0.7
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 21∼22의 이차전지는 고용량이고, 2C 방전시 및 300사이클 후의 용량유지율이 높고, 또 85℃에서 저장한 때의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 23)
<양극의 제작>
우선, 리튬코발트 산화물(LiXCoO2; 단, X는 0≤X≤1이다) 분말 91중량%를 아세틸렌블랙 2.5중량%, 그라파이트 3중량% 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4중량%와 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 부가하여 함께 혼합하고, 두께가 10㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고, 프레스하는 것에 의해 집전체의 각 면에 밀도가 3.3g/㎤이고, 공극율이 34%이고, 두께가 48㎛의 양극 활물질층이 담지된 구조의 양극을 제작했다.
<음극의 제작>
탄소질 재료로서 3000℃에서 열처리한 메소페이즈피치계 탄소섬유(섬유직경이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 평균면 간격(d002)이 0.3360㎚)의 분말을 93중량%와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량%, N-메틸피롤리돈용액을 혼합하고, 이것을 두께가 10㎛의 동박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 프레스하는 것에 의해 집전체의 각 면에 밀도가 1.3g/㎤이고, 공극율이 41%이며, 두께가 45㎛의 음극 활물질층이 담지된 구조의 음극을 제작했다.
<세퍼레이터>
두께가 20㎛, 다공도가 50%의 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 준비했다.
<전극군의 제작>
상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 통해 소용돌이 형상으로 감은 후, 납작한 형상으로 성형하고, 두께가 2.5㎜, 폭이 30㎜, 높이가 50㎜의 편평한 전극군을 제작했다.
<비수전해액의 조제>
사불화붕산리튬(LiBF4)을 에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부틸로락톤(BL)의 혼합용매(혼합체적비율 25:75)에 1.5몰/l 용해하여 비수전해액을 조제했다.
이어서, 알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 100㎛의 래미네이트 필름을 자루형상으로 성형하고, 이것에 상기 전극군을 수납하고, 두께가 2.7㎜가 되도록 양면을 홀더로 끼운다. 접착성을 가진 고분자인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 유기용매인 디메틸포름아미드(비점이 153℃)에 0.3중량%용해시켰다. 얻은 용액을 상기 래미네이트 필름 내의 전극군에 전지용량 100mAh 당 양이 0.6㎖가 되도록 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군의 내부에 침투시키는 동시에, 상기 전극군의 표면 전체에 부착시켰다.
이어서, 상기 래미네이트 필름 내의 전극군에 80℃에서 진공건조를 12시간 실시하는 것에 의해 상기 유기용매를 증발시키고, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극에 접착성을 가진 고분자를 유지시키는 동시에, 상기 전극군의 표면에 다공질 접착부를 형성했다.
상기 래미네이트 필름 내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah 당 양이 2g이 되도록 주입하고, 두께가 3㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해액 이차전지를 조립했다.
이 비수전해액 이차전지에 대해 초기충전 공정으로서 이하의 처리를 실시했다. 우선, 40℃의 고온 환경하에 5h 방치한 후, 그 환경하에서 0.2C(120mA)에서 4.2V까지 정전류·정전압 충전을 10시간 실행했다. 그 후 0.2C에서 2.7V까지 방전하고, 또 2사이클째도 1사이클째와 같은 조건에서 충전을 실행하여 비수전해액 이차전지를 제조했다.
얻은 비수용매 이차전지의 실온(20℃)에서의 대전류 방전특성을 조사하기 위해 3C방전시의 용량유지율을 측정했다. 이 때, 0.2C에서의 방전용량을 기준용량으로 했다. 또, 충방전 사이클 특성을 조사하기 위해 0.7C레이트에서의 4.2V 정전류·정전압의 3시간 충전과 1C레이트의 2.7V방전의 사이클을 반복하고, 300사이클 후의 용량유지율을 측정했다. 또, 4.2V 충전 후 85℃에서 120시간의 고온도 저장후의 팽창을 측정했다. 이상의 실시예 1의 전지의 초기용량, 활물질층 두께, 전해액의 용매의 γ-부틸로락톤의 함유비율 및 전지특성을 표 6에 나타낸다.
(실시예 24∼31, 33, 34 및 비교예 13∼16)
양극 활물질층과 음극 활물질층의 한면의 두께 및 전해액의 용매의 γ-부틸로락톤의 함유비율을 표 6에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 얻어 전지평가를 실행했다. 각 전지의 초기용량, 활물질층 두께, 전해액의 용매의 γ-부틸로락톤의 함유비율 및 전지특성을 표 6에 병기한다.
용량(Ah) 양극 활물질층 한면 두께(㎛) 음극 활물질층 한면 두께(㎛) BL 함유비율(체적%) 3C 방전시 용량유지율(%) 300사이클 용량유지율(%) 85℃ 저장 팽창(%)
실시예 23 0.32 48 45 75 96 90 3
실시예 24 0.35 60 56 75 92 80 3
실시예 25 0.30 39 36 75 98 93 3
실시예 26 0.25 24 23 75 99 94 3
실시예 27 0.12 10 9.5 75 98 88 2
실시예 28 0.30 48 45 60 90 80 4
실시예 29 0.31 48 45 70 95 82 3
실시예 30 0.33 48 45 90 97 92 2
실시예 31 0.31 48 45 95 98 80 1
실시예 33 0.36 60 65 75 90 82 3
실시예 34 0.38 80 80 75 80 75 3
비교예 13 0.05 48 45 100 50 10 1
비교예 14 0.30 87 90 40 20 30 6
비교예 15 0.10 8 8 40 60 60 6
비교예 16 0.20 48 45 30 40 60 8
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 양극 활물질층의 두께가 10∼80㎛인 양극과, 두께가 0.3㎜ 이하의 외장재와, 55∼95체적%의 BL을 포함하는 비수용매를 함유하는 비수전해액을 구비한 실시예 23∼31, 33, 34의 이차전지는 고온저장시에 외장재가 팽창되는 것을 억제할 수 있고, 초기용량, 3C에서의 방전용량 및 300사이클 후의 용량유지율을 향상할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해, BL의 비율이 상기 범위보다도 많은 비수전해액을 구비한 비교예 13의 이차전지와, 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 두꺼운 비교예 14의 이차전지는 고온저장시의 외장재의 팽창을 억제할 수 있지만, 3C에서의 방전용량 및 300사이클 후의 용량유지율이 실시예 23∼31, 33, 34에 비해 떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 얇은 비교예 15의 이차전지는 용량이 실시예 23∼31, 33, 34에 비해 작은 것을 알 수 있다. 한편, BL의 비율이 상기 범위보다도 적은 비수전해액을 구비하는 비교예 16의 이차전지는 고온저장시의 팽창이 실시예 23∼31, 33, 34에 비해 큰 것을 알 수 있다. 또, 비교예 13의 이차전지에 포함되는 비수전해액은 상기한 일본 특개평 11-97062호 공보에 개시된 비수전해액에 상당하는 것이다.
(실시예 35)
비수전해액으로서 24.9체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 0.1체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 36)
비수전해액으로서 24체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 1체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 37)
비수전해액으로서 20체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 5체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 38)
비수전해액으로서 25체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 74체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 1체적%의 톨루엔으로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해한 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
얻은 실시예 35∼38의 이차전지에 대해 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같이 하여 용량, 3C방전시의 용량 유지율, 300사이클 후의 용량유지율 및 85℃에서 저장 후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
제 3 용매의 종류 제 3 용매 비율(vol%) 용량(Ah) 3C 방전용량유지율(%) 300사이클후 유지율(%) 85℃ 저장후 팽창(%)
실시예 35 VC 0.1 0.32 96 92 3
실시예 36 VC 1 0.33 96 96 4
실시예 37 VC 5 0.30 92 93 6
실시예 38 톨루엔 1 0.32 88 90 3
표 7에서 알 수 있는 바와 같이 55∼95체적%의 BL, EC 및 VC를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 35∼37의 이차전지와, 55∼95체적%의 BL, EC 및 방향족 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 38의 이차전지는 실시예 23의 이차전지에 비해 300사이클 후의 용량유지율이 높은 것을 알 수 있다.
(실시예 39)
세퍼레이터로서 두께가 25㎛이고, 120℃, 1시간에서의 열수축이 20%이고, 공기투과율이 90sec/100㎤이고, 또 다공도가 50%의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 40)
세퍼레이터의 다공질 필름의 공기투과율을 580sec/100㎤으로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 39와 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 41)
세퍼레이터의 다공질 시트의 공기투과율을 400sec/100㎤로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 39와 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
(실시예 42)
세퍼레이터의 다공질 시트의 공기투과율을 150sec/100㎤로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 39와 같이 하여 박형 비수전해액 이차전지를 제조했다.
얻은 실시예 39∼42의 이차전지에 대해 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같이 하여 용량, 3C방전시의 용량유지율, 300사이클 후의 용량유지율 및 85℃에서 저장 후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
세퍼레이터 공기투과율(sec/100㎝) 용량(Ah) 3C 방전 용량유지율(%) 300사이클후 유지율(%) 85℃ 저장후 팽창(%)
실시예 39 90 0.31 97.5 95 3
실시예 40 580 0.25 80 70 2.8
실시예 41 400 0.26 85 75 2.8
실시예 42 150 0.28 95 88 3
(실시예 43)
접착성을 가진 고분자를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같이 하여 전극군을 제작했다. 얻은 전극군을 외장재인 두께가 0.18㎜의 알루미늄캔에 수납했다. 이어서, 80℃의 고온진공 분위기에 있어서 상기 외장재에 전극군의 두께 방향을 따라 10㎏/㎠의 압력으로 프레스를 실시하는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 상기 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜 일체화했다.
24.5체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 0.5체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을1.5몰/l 용해시키고, 비수전해액을 조제했다. 상기 알루미늄캔 내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah 당 양이 4.7g으로 같아지도록 주입하고, 입구를 봉하는 것에 의해 두께가 3㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해액 이차전지를 조립했다.
(실시예 44)
접착성을 가진 고분자를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같이 하여 전극군을 제작했다. 얻은 전극군을 외장재인 두께가 0.25㎜의 알루미늄캔에 수납했다. 이어서, 80℃의 고온진공분위기에 있어서 상기 외장재에 전극군의 두께방향을 따라 10㎏/㎠의 압력으로 프레스를 실시하는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 상기 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜서 일체화했다.
24체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 2체적%의 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어진 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해시키고, 비수전해액을 조제했다. 상기 알루미늄캔 내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah당 양이 4.7g으로 같아지도록 주입하고, 두께가 3㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해액 이차전지를 조립했다.
얻은 실시예 43∼44의 이차전지에 대해 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같이 하여 용량, 3C 방전시의 용량유지율, 300사이클 후의 용량유지율 및 85℃에서 저장후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
용량(Ah) 3C 방전 용량유지율(%) 300사이클 후 유지율(%) 85℃ 저장후 팽창(%)
실시예 43 0.32 96 95 0.5
실시예 44 0.33 96 97 0.6
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 43∼44의 이차전지는 고용량이고, 3C 방전시 및 300사이클 후의 용량유지율이 높고, 또 85℃에서 저장한 때의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 고온으로 저장한 때의 외장재의 변형이 억제되고, 중량 에너지 밀도, 체적 에너지 밀도, 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성이 향상된 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 음극 활물질층의 두께를 10∼80㎛로 하는 것에 의해 음극 활물질층의 전해액 침투성을 향상할 수 있기 때문에, 고온저장시의 가스발생량을 더욱 적게 할 수 있고, 또 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 비수전해액의 리튬염의 농도를 0.5㏖/l 이상으로 하는 것에 의해 비수전해액의 이온전도율을 향상할 수 있기 때문에, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 음극으로서 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 것을 이용할 때, 상기 비수용매가 에틸렌카보네이트를 또한 함유하는 것에 의해 음극의 표면에 보호막을 형성할 수 있기 때문에, 음극과 γ-부틸로락톤과의 반응을 또한 억제할 수 있고, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 이 비수용매에 비닐렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 트리플로로프로필렌 및 방향족 화합물로부터 선택된 적어도 1종류로 이루어진 제 3 용매를 또한 함유시키는 것에 의해 음극 표면을 보호막으로 치밀하게 덮을 수 있기 때문에, 음극과 γ-부틸로락톤과의 반응을 대폭 저감할 수 있고, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 한층 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 공기투과율이 600초/100㎤ 이하인 다공질 시트를 포함하는 것에 의해 상기한 γ-부틸로락톤을 특정량 함유한 비수전해액을 세퍼레이터에 균일하게 함침시킬 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터의 이온도전도를 향상할 수 있기 때문에, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화하는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화하는 것에 의해 충방전 사이클의 진행에 따른 내부 임피던스의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화시키는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 이러한 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화시키는 것에 의해, 충방전 사이클 초기의 내부 임피던스를 낮게 할 수 있고, 그 값을 충방전 사이클이 진행해도 유지할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.
본 발명에 관련된 이차전지에 있어서, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시키는 것에 의해 일체화시키는 것에 의해, 충방전 사이클 초기의 내부 임피던스를 낮게 할 수 있고, 그 값을 충방전 사이클이 진행해도 유지할 수 있기 때문에, 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다. 동시에, 고온시의 가스발생을 보다 한층 저감할 수 있다.

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  8. 양극과, 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군;
    상기 전극군에 함침되고, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전극액;
    상기 전극군이 수납되는 두께가 0.05㎜∼0.3㎜의 외장재를 구비하고,
    상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 55체적% ∼ 95체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수용매의 γ-부틸로락톤의 비율은 60체적% 이상, 95체적% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수용매는 에틸렌카보네이트를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비수용매는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 트리플로로프로필렌, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 방향족 화합물로부터 선택된 적어도 1종류로 이루어진 제 3 용매를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬이온을 흡장·방출하는 재료는 흑연, 코크스, 탄소섬유 및 구형상 탄소로부터 선택되는 적어도 1종류의 흑연질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 메소페이즈피치계 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화되어 있는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 결착제를 또한 포함하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 상기 결착제를 열경화시키는 것에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 공기투과율이 100초/100㎤ ∼ 600초/100㎤ 이하의 다공질 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
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  24. 양극집전체 및 상기 양극집전체의 한면 또는 양면에 담지되는 양극활물질층을 포함하는 양극과, 음극집전체 및 상기 음극집전체의 한면 또는 양면에 담지되고, 리튬이온을 흡장·방출하는 재료를 함유하는 음극활물질층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군;
    상기 전극군에 함침되고, 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전극액;
    상기 전극군이 수납되는 두께가 0.05㎜∼0.3㎜의 외장재를 구비하고,
    상기 양극활물질층의 공극율을 상기 음극활물질층의 공극율에 비해 낮게 하고, 상기 양극활물질층의 두께는 10∼80㎛이며,
    상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 55체적% ∼ 95체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 양극활물질층의 두께는 10∼60㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 비수용매는 에틸렌카보네이트를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 비수용매는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 트리플로로프로필렌, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류로부터 선택되는 제 3 용매를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화되어 있는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 결착제를 또한 포함하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 상기 결착제를 열경화시키는 것에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  30. 제 24 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 공기투과율일 100초/100㎤ ∼ 600초/100㎤의 다공질 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
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