JP2002042775A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2002042775A
JP2002042775A JP2000229773A JP2000229773A JP2002042775A JP 2002042775 A JP2002042775 A JP 2002042775A JP 2000229773 A JP2000229773 A JP 2000229773A JP 2000229773 A JP2000229773 A JP 2000229773A JP 2002042775 A JP2002042775 A JP 2002042775A
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義之 五十崎
Yuji Sato
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Norio Takami
則雄 高見
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秀之 金井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 軽量で出力特性に優れ、かつ外装材からの非
水電解質の漏液や水分の侵入を大幅に抑制した非水電解
質二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極と、負極と、前記正極と負極の間に
配置されるセパレータとを含む電極群と、前記前記電極
群に保持される非水電解質;及び内面の少なくとも一部
が熱可塑性樹脂層から形成されたシートからなり、 前
記電極群を収納するとともに、前記熱可塑性樹脂層同士
をヒートシールして前記電極群を密封するための外装材
を具備する非水電解質二次電池において、少なくとも一
方極は複数からなる集電リードと、少なくとも集電リー
ドの接続部が平板状の正極端子および負極端子を具備
し、前記集電リードは、一端が正極または負極に接続さ
れ、多端がそれぞれ正極端子または負極端子に接続され
ており、前記正極端子および負極端子における集電リー
ド接続部の辺の長さと前記電極群における前記集電リー
ド接続部に沿う辺の長さの比を規定した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、外装材がラミネー
トフィルムからなる非水電解質二次電池に係わるもので
ある。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話や携帯型パソコンなどと
いった電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電
子機器の電源である二次電池に対する高性能化が要求さ
れている。かかる二次電池としては、炭素材料のような
リチウムを吸蔵・放出できる物質を負極材料に用いた非
水電解質電池が開発され、携帯電子機器用の電源として
普及している。この非水電解質二次電池は、従来の電池
と異なり、軽量で、かつ4V級の高い起電力を有すると
いう特徴があり、その優れた性能が注目されている。
【0003】そこで、前記非水電解質二次電池を、電気
自動車や電動工具、コードレスクリーナなどの電源とし
て適用することが検討されている。このような用途で
は、従来の非水電解質二次電池に比べ、より高い出力特
性が要求される。
【0004】電池を高出力化するには、電池の内部抵抗
を極力低減する必要がある。そのためには、電極および
電池部材を低抵抗化し、集電効率を高めることが重要で
ある。その方策の一つとして、電極に複数の集電リード
を備えた円筒型リチウムイオン二次電池あるいは角型リ
チウムイオン二次電池の開発が進められており、例えば
特開平9−92335号公報に開示されている。このよ
うな構成とすることにより、集電効率が向上し、電池の
内部抵抗を低減できるため、出力特性に優れた電池を形
成することができる。
【0005】しかしながら、このような電池は外装容器
として金属容器を用いているため、電池を軽量化するに
は限界がある。しかも、電気自動車や電動工具、コード
レスクリーナなどの電源として用いる際には、単電池を
複数個接続した組電池として使用するため、重量の増加
が大きな問題となる。そこで、軽量で、高出力な電池が
要望されている。
【0006】ところで、現在、携帯電話などの携帯機器
向けの非水電解質二次電池として、正極と、負極と、前
記正極及び前記負極の間に配置されるポリマー電解質層
とからなり、電極群、ポリマー電解質からなる電解質お
よび前記電極群が収納される外装材を具備したリチウム
イオン二次電池が提案され、開発が進められている。こ
の二次電池は、外装材の厚さを薄くしても正極並びに負
極とポリマー電解質層との密着性を確保することができ
る。このため、外装材として、薄い金属層と高分子フィ
ルムとから構成されたラミネートフィルムを使用するこ
とが可能になり、薄型で軽量なリチウムイオン二次電池
を形成することができる。また、前記ポリマー電解質
は、非水電解液が保持されたゲル状ポリマーである。し
かしながら、この二次電池は、液状の非水電解質を備え
たリチウムイオン二次電池に比べて電極界面のインピー
ダンスが大きく、かつリチウムイオン伝導度が低いた
め、液状の非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池
に大電流放電特性が劣るという問題がある。
【0007】このようなことから、液状の非水電解質を
備えたリチウムイオン二次電池を薄型化するための提案
が、下記の如くなされている。特開平10−17786
5号の公開公報の特許請求の範囲には、正極と負極と、
電解液を保持した対向面を有するセパレータと、電解質
相、電解液を含有する高分子ゲル相および混相からな
り、かつ上記セパレータの対向面に上記正極および負極
を接合する接着性樹脂層とを備えたリチウムイオン二次
電池が記載されている。また、特開平10−18905
4号の公開公報の特許請求の範囲には、主成分ポリフッ
化ビニリデンを溶媒に溶解してなるバインダー樹脂溶液
をセパレータに塗布する工程、このセパレータ上に電極
を重ね合わせ、密着させたまま乾燥し溶剤を蒸発させて
電池積層体を形成する工程、この電池積層体に電解液を
含浸させる工程を備えた薄型リチウムイオン二次電池の
製造方法が記載されている。さらに、特開平10−17
2606号公報の特許請求の範囲には、正極と、負極
と、前記正極及び負極の間に配置され、リチウムイオン
を含む電解液を保持するセパレータと、前記電解液を保
持し、前記正極、負極およびセパレータを接合する多孔
性の接着性樹脂層とを具備したリチウムイオン二次電池
が開示されている。
【0008】しかしながら、各公報に開示されたリチウ
ムイオン二次電池は、内部抵抗が高くなるため出力特性
が劣るという問題があり、高出力用途としては必ずしも
十分ではなかった。
【0009】そこで、上記問題点を解決するために、薄
型リチウムイオン二次電池において、前述の円筒型リチ
ウムイオン二次電池の如く、複数の集電リードを備えた
構造を適用すると、ラミネートフィルムと集電リードと
の界面には隙間が生じ易いため、出力特性は向上する一
方で、その隙間から非水電解質が外部に漏れたり、水分
が内部に侵入したりするという不具合を生じる可能性が
高くなる。その結果、放電容量やサイクル特性のような
基本特性が損なわれるといった問題点が生じた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軽量
で出力特性に優れ、かつ外装材からの非水電解質の漏液
や水分の侵入を大幅に抑制した非水電解質二次電池を提
供しようとするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極の間に配
置されるセパレータとを含む電極群と、前記前記電極群
に保持される非水電解質;及び内面の少なくとも一部が
熱可塑性樹脂層から形成されたシートからなり、 前記
電極群を収納するとともに、前記熱可塑性樹脂層同士を
ヒートシールして前記電極群を密封するための外装材を
具備する非水電解質二次電池において、少なくとも一方
極は複数からなる集電リードと、少なくとも集電リード
の接続部が平板状の正極端子および負極端子を具備し、
前記集電リードは、一端が正極または負極に接続され、
多端がそれぞれ正極端子または負極端子に接続されてお
り、前記正極端子および負極端子における下記(1)式
により算出される長さ比は、0.3以上であることを特
徴とするものである。
【0012】L/L (1) 但し、(1)式において、Lは前記正極端子および負
極端子における集電リード接続部の辺の長さを示し、L
は前記電極群における前記集電リード接続部に沿う辺
の長さを示す。
【0013】本発明に係る二次電池において、前記正極
集電リードおよび負極集電リードは、前記電極群を介し
てそれぞれ反対方向に延出するように配置されているこ
とが好ましい。
【0014】また、本発明に係る二次電池おいて、前記
正極端子または前記負極端子の表面の少なくともラミネ
ートフィルムの封止部を通過する部分が、熱可塑性樹脂
層で被覆されていることが好ましい。前記熱可塑性樹脂
層の厚さは、40μm〜100μmであることが好まし
い。
【0015】また、本発明に係る二次電池おいて、前記
集電リードの短手方向の断面積は、0.5mm〜5m
であることが望ましい。この構成によれば、軽量
で出力特性に優れた非水電解質二次電池であって、外装
材内に収納された非水電解液が外部に漏液したり、水分
が内部に侵入したりする不具合が生じることが防止され
る。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図
1及び図2を参照として詳細に説明する。但し本発明に
係わる非水電解液二次電池は、本発明の範囲にあるもの
であれば、以下の形態に限定されるものではない。
【0017】図1は本発明に係わる非水電解液二次電池
(例えば、薄型リチウムイオン二次電池)を示す断面
図、図2は図1のA部を示す拡大断面図である。
【0018】図1に示すように、例えば多層シートから
なる外装材1内には、電極群2が収納されている。電極
群2は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏
平状に捲回された構造を有する。
【0019】前記積層物は、図2に示すように、(図の
下側から)セパレータ3、正極活物質層4と正極集電体
5と正極活物質層4を備えた正極6、セパレータ3、負
極活物質層7と負極集電体8と負極活物質層7を備えた
負極9、セパレータ3、正極活物質層4と正極集電体5
と正極活物質層4を備えた正極6、セパレータ3、負極
活物質層7と負極集電体8を備えた負極9がこの順番に
積層されたものからなる。図示しない接着層は、前記電
極群2の表面と前記外装材1の内面の間に配置されてい
る。非水電解質は、前記外装材1内に収納されている。
【0020】前記外装材1内に収納された帯状の複数の
正極リード11は、図3に示すように、それぞれ一端が
前記電極群2の前記正極集電体5に接続され、他端が凸
型の正極端子12に接続されている。前記正極端子12
は、前記集電リードの接続部が平板状であり、前記外装
材1より突出するように配置されている。前記正極リー
ド11を前記正極集電体5に接続する方法としては、電
極に活物質層を形成しない無地部を設け、スポット溶接
機あるいは超音波溶接機などにより前記無地部に溶接す
る方法が挙げられる。
【0021】前記無地部を形成する方法としては、間欠
塗布機能を有する塗布装置を用いて間欠塗布を行う方
法、集電体の一部または電極端部を連続的に突出させた
りすることにより作製する方法等を挙げることができ
る。
【0022】前記正極リード11としては、厚さが10
0μm〜500μmのアルミニウム箔、アルミニウムリ
ボン、アルミニウム板、ステンレス箔、ステンレスリボ
ン、ステンレス板などを挙げることができる。
【0023】前記正極リードの短手方向の断面積は、
0.5mm〜5mmであることが望ましい。この
ような正極リードを用いることにより、電池の内部抵抗
を低減することができ、出力特性を向上させることがで
きる。
【0024】前記正極リード11は、その表面に形成さ
れた接着層により前記外装材の内面に接着されているこ
とが望ましい。このような構成にすると、前記正極リー
ド11の表面に前記外装材1を固定することができるた
め、前記非水電解質が浸透して漏液するのを防止でき
る。
【0025】前記正極リード11の表面は、絶縁性保護
シートで被覆されていることが更に望ましい。このよう
な構成とすることにより、前記正極リード11が負極9
と接触して内部短絡するのを防止することができる。
【0026】前記絶縁性保護シートとしては、液状非水
電解質に不溶な有機高分子から形成されることが好まし
い。かかる材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、フ
ッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれ
る少なくとも1種類を挙げることができる。ポリイミド
樹脂としては、例えばデュポン(duPont)社製の
商品名がカプトン(Kapton)を挙げることができ
る。一方、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を挙げることができ
る。また、フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)を挙げることができる。
【0027】絶縁性保護シートは、不織布またはフィル
ムから形成することができる。また、多孔質な絶縁性保
護シートを使用すると、電極群への電解液含浸性を高め
ることができる。さらに、絶縁性保護シートと電極群の
間に接着剤が存在しても良い。
【0028】前記正極端子12としては、厚さが100
μm〜500μmのアルミニウム箔、アルミニウム板、
ステンレス箔、ステンレス板などを挙げることができ
る。
【0029】前記正極端子12は、その表面の少なくと
もラミネートフィルムの封止部を通過する部分が、熱可
塑性樹脂層10で被覆されていることが望ましい。図4
に正極端子部を示す拡大断面図を示す。このような構成
にすると、前記熱可塑性樹脂がラミネートフィルムと熱
接合により密着するので、前記非水電解質が浸透して漏
液するのを防止できる。前記熱可塑性樹脂層10の厚さ
は、40μm〜100μmであることが望ましい。前記
熱可塑性樹脂層10の厚さの更に好ましい範囲は、60
μm〜80μmである。
【0030】前記熱可塑性樹脂層10は、1種類の樹脂
から形成されていても、あるいは2種類以上の樹脂から
形成されていても良い。前記熱可塑性樹脂の融点は、1
20℃以上にすることが好ましく、更に好ましい範囲は
140℃〜250℃の範囲である。前記熱可塑性樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げるこ
とができる。特に、融点が150℃以上のポリプロピレ
ンは、ヒートシール部の封止強度を向上することができ
るため、望ましい。
【0031】前記正極端子の形状は、凸形の他、矩形、
台形などが挙げられるが、特にその形状は問わない。ま
た、その表面の一部の前記外装材1に収納される部位の
厚さと、前記外装材1より外部に延出した部位の厚さは
異なっていても良い。その際、前記外装材1に収納され
る部位の厚さを、前記外装材1より外部に突出した部位
の厚さよりも薄くする方が好ましい。
【0032】一方、前記外装材1内に収納された帯状の
複数の負極リード13は、図3に示すように、それぞれ
前記電極群を介して前記正極リード11と反対方向に延
出するように配置されており、それぞれ一端が前記電極
群2の前記負極集電体8に接続され、他端が凸形の負極
端子14に接続されている。前記負極端子14は、前記
集電リードの接続部が平板状であり、前記外装材1より
突出するように配置されている。
【0033】前記負極リード13を前記負極集電体8に
接続する方法としては、前記正極リード11を前記正極
集電体5に接続する方法と同様な方法が用いられる。
【0034】前記負極リード13としては、厚さが10
0μm〜500μmの銅箔、銅製リボン、銅板、ニッケ
ル箔、ニッケルリボン、ニッケル板、ステンレス箔、ス
テンレスリボン、ステンレス板などを用いることができ
る。
【0035】前記負極リード13は、その表面に形成さ
れた接着層により前記外装材1の内面に接着されている
ことが更に望ましい。このような構成にすると、前記負
極リード13の表面に前記外装材1を固定することがで
きるため、前記非水電解質が浸透して漏液するのを防止
できる。
【0036】また、前記負極リード13の表面は、前記
絶縁性保護シートにより被覆されていることが望まし
い。このような構成とすることにより、前記負極リード
13が正極6と接触して内部短絡するのを防止すること
ができる。
【0037】前記負極端子14としては、厚さが100
μm〜500μmの銅箔、銅板、ニッケル箔、ニッケル
板、ステンレス箔、ステンレス板などを用いることがで
きる。
【0038】前記負極端子14は、その表面の少なくと
もラミネートフィルムの封止部を通過する部分が、熱可
塑性樹脂層10で被覆されていることが望ましい。この
ような構成にすると、前記熱可塑性樹脂がラミネートフ
ィルムと熱接合により密着するので、前記非水電解質が
浸透して漏液するのを防止できる。前記熱可塑性樹脂層
10の厚さは、40μm〜100μmであることが望ま
しい。前記熱可塑性樹脂層10の厚さの更に好ましい範
囲は、60μm〜80μmである。
【0039】前記熱可塑性樹脂層10としては、前記正
極端子12に被覆される熱可塑性樹脂層と同様なものを
用いることができる。
【0040】前記正極端子の形状は、凸形の他、矩形、
台形などが挙げられるが、特にその形状は問わない。ま
た、その表面の一部の前記外装材1に収納される部位の
厚さと、前記外装材1より外部に延出した部位の厚さは
異なっていても良い。その際、前記外装材1に収納され
る部位の厚さを、前記外装材1より外部に延出した部位
の厚さよりも薄くする方が好ましい。
【0041】なお、前述した図3においては、正極集電
リード11及び負極集電リード13は、前記電極群を介
してそれぞれ反対方向に延出するように配置されている
例を示したが、それぞれ同方向に外装材から延出するよ
うに配置されていても良い。この際、正極集電リード1
1及び負極集電リード13を具備した電極群としては、
図5に示すように、捲回した時に正負極いずれも複数の
集電リードが重なる位置になるように配置された構造の
電極群を用いることが好ましい。
【0042】また、前述した図3においては、正負極と
もに複数からなる集電リードを備えた場合の例を示した
が、正極か負極のいずれか一方極が複数の集電リードを
備えた構造としても良い。この場合、正極側に複数の集
電リードを備えた構造であることが好ましい。
【0043】また、前述した図1においては、電極群2
の表面全体に接着層を形成したが、電極群2の一部に接
着層を形成してもよい。電極群2の一部に接着層を形成
する場合、少なくとも電極群2の最外周に相当する面に
形成することが好ましい。また、接着層はなくても良
い。
【0044】また、前述した図1においては、複数の正
極及び負極を含む積層物を渦巻き状に捲回した後、径方
向に圧縮した構造を有する電極群を用いる例を説明した
が、図5に示すように1枚の正極15および1枚の負極
16をその間にセパレータ17を介して渦巻き状に捲回
した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いて
も良い。
【0045】前述した図1においては、正極及び負極を
その間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径
方向に圧縮した構造を有する電極群を用いる例を説明し
たが、 正極及び負極をセパレータを介して折り曲げた
構造を有する電極群を用いても良い。この一例を図6に
示す。図6に示すように、電極群は、正極18及び負極
19をその間にセパレータ20を介し、負極19同士が
接するように複数回(例えば5回)折り曲げた構造を有
する。電極群の折り曲げ構造にすることによって電極群
の製造を簡素化することができると共に、電極群の機械
的強度を向上することができる。
【0046】以下、正極、負極、セパレータ、非水電解
質および外装材について説明する (正極6) この正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電
体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【0047】前記正極活物質層の片面の厚さは25〜1
00μmの範囲である。したがって正極集電体の両面に
担持されている場合は正極活物質の合計の厚さは50μ
m〜200μmの範囲となる。片面の厚さのより好まし
い範囲は45〜70μmである。この範囲であると大電
流放電特性とサイクル寿命特性は大幅に向上する。
【0048】前記正極活物質は、正極活物質の他に導電
剤を含んでいても良い。また、前記正極活物質層は、接
着性を有する高分子9とは別に、正極材料同士を結着す
る結着剤を含んでも良い。
【0049】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物(例えば、LiCoO2)、リチウム含有ニッケル
コバルト酸化物(LiNi0.8Co0.2O2)、リチウムマンガ
ン複合酸化物(LiMn2O4、LiMnO2)を用いると、高電圧
が得られるため好ましい。
【0050】また、前記正極活物質としては、リチウム
含有ニッケル酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との
混合物を用いても良い。
【0051】前記リチウム含有ニッケル酸化物として
は、LiNiO、LiNi0.7Co0.3、L
iCo0.8Ni0.2、Li1.075Ni0.755Co
0.17 1.90.1 Li1.10Ni0.74Co0.161.85
0.15 Li1.075Ni0.705Co 0.17Al0.051.9
0.1 Li1.10Ni0.72Co0.16 Nb0.021.85
0.1 5 LiNi1−x−yCo(但し、前記
Mは Al、B、Nbから選ばれる少なくとも1種の元
素、前記x、yは0<x≦0.5、0<y<0.5、か
つ0<x+y≦0.5を示す)で表されるリチウム含有
ニッケル酸化物等を挙 げることができる。中でも、組成
式LiNi1−x−yCo(但し、前記Mは
Al、B、Nbから選ばれる少なくとも1種の元素、
前記x、yは0<x≦0.5、0<y<0.5、かつ0
<x+y≦0.5を示す)で表されるリチウム含有ニッ
ケル酸化物を用いることが好ましい。具体的には、Li
Ni1−x−yCoAl 、LiNi1−x−y
Co、LiNi1−x−yCoNb
2、LiNi1−a−b−cCoAlNb2
を挙げることができる。(前記x、yは0<x≦0.
5、0<y<0.5、かつ0<x+y≦0.5、前記
a、b、cは、0<a≦0.5、0<b<0.5、0<
c<0.5、かつ0<a+b+c≦0.5を示す) こ
のようなリチウム含有ニッケル酸化物は、熱安定性が高
く安全性に優れるため好ましい。
【0052】前記リチウムマンガン複合酸化物として
は、具体的には、Li1+aMn2-a、Li1+a
Mn2-a-bCo、 Li1+aMn2-a-bAl
、 Li1+aMn2-a-bFe、 Li1+a
2-a-bMg、 Li1+aMn2-a-bTi
、 Li1+aMn2-a-bNb、 Li
1+aMn2-a- bGe等を挙げることができる。
(前記aは0<a、かつ2>a+bを示す) 前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【0053】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVd
F)、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−6フッ化プロピレンの3元共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体(EPDM)等を用いることができ
る。後述する加熱成形法により正極、負極及びセパレー
タを一体化させる際には、熱硬化性樹脂を使用すること
が望ましく、特に好ましいのはPVdFである。
【0054】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜2
0重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ま
しい。
【0055】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。集
電体の厚さは10〜30μmであることが好ましい。こ
の範囲であると集電体の低抵抗化と軽量化のバランスが
とれるからである。
【0056】(負極9)前記負極は、負極活物質層が負
極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有す
る。前記負極活物質層の片面の厚さは20〜100μm
の範囲である。したがって負極集電体の両面に担持され
ている場合は負極活物質層の合計の厚さは40〜200
μmの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は3
0〜80μmである。この範囲であると大電流放電特性
とサイクル寿命特性は大幅に向上する。
【0057】前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸
蔵・放出する化合物の他に導電剤を含んでいても良い。
また前記負極活物質層は、接着性を有する高分子9とは
別に、負極材料を結着する結着剤を含んでいても良い。
【0058】リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物と
しては炭素質物が挙げられる。前記炭素質物としては、
(I)黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛
質材料もしくは炭素質材料や、(II)熱硬化性樹脂、等
方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ
系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに500〜300
0℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料また
は炭素質材料等を挙げることができる。熱処理が施され
た炭素質物のうち好ましいのは、メソフェーズピッチ系
炭素繊維の黒鉛質材料または炭素質材料、メソフェーズ
小球体の黒鉛質材料または炭素質材料、粒状の黒鉛質材
料である。かかる炭素質物のうち、以下に説明する炭素
質物a及び炭素質物bが好ましい。
【0059】炭素質物aは、熱処理の温度を2000℃
以上にすることにより得られ、(002)面の面間隔d
002が0.340nm以下である黒鉛結晶を有する黒
鉛質材料である。この黒鉛質材料の形状は、粒状にする
ことが好ましい。この炭素質物を含む負極を備えた非水
電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大
幅に向上することができる。前記面間隔d002は、
0.336nm以下であることが更に好ましい。
【0060】炭素質物bは、2000℃以上で熱処理が
施された繊維状黒鉛質材料及び2000℃以上で熱処理
が施された球状黒鉛質材料から選ばれる1種以上であ
る。中でも、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛質材
料や、カーボンウィスカのような気相成長系炭素繊維、
メソフェーズ小球体の黒鉛質材料が好ましい。この炭素
質物bを含む負極は、密度を1.3g/cm以上と高く
した際にも負極とセパレータ間の界面インピーダンスを
小さくすることができるため、二次電池の大電流放電特
性及び急速充放電サイクル性能を向上させることができ
る。
【0061】前記炭素質物の形状、は例えば、繊維状、
球状、粒状にすることができる。前記負極層が、繊維状
炭素質物、球状炭素質物及び球状炭素質物よりなる群か
ら選ばれる1種以上の炭素質物を含むことによって、長
期間に亘って負極の界面抵抗を近い値に維持することが
できるため、充放電サイクル寿命を向上することができ
る。
【0062】前記繊維状炭素質物の平均繊維長は、5〜
200μmの範囲にすることが好ましい。さらに好まし
い範囲は、10〜50μmである。
【0063】前記繊維状炭素質物の平均繊維径は、0.
1〜20μmの範囲にすることが好ましい。さらに好ま
しい範囲は、1〜15μmである。
【0064】前記繊維状炭素質物の平均アスペクト比
は、1.5〜200の範囲にすることが好ましい。さら
に好ましい範囲は、1.5〜50である。但し、アスペ
クト比は、繊維径に対する繊維長(繊維長/繊維径)の
比である。
【0065】前記球状炭素質物の平均粒径は、1〜10
0μmの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範
囲は、2〜40μmである。
【0066】前記球状炭素質物の長径(major r
adius)に対する短径(minor radiu
s)の比(短径/長径)は、1/10以上にすることが
好ましい。より好ましい範囲は、1/2以上である。
【0067】前記粒状炭素質物とは、長径(major
radius)に対する短径(minor radi
us)の比(短径/長径)が、1/100〜1の範囲に
ある形状を有する炭素質物粉末を意味する。前記比のよ
り好ましい範囲は、1/10〜1である。
【0068】前記粒状炭素質物の平均粒径は、1〜10
0μmの範囲にあることが好ましい。より好ましい範囲
は、2〜50μmである。
【0069】前記結着剤は、負極材料同士を結着する機
能並びに負極材料と負極集電体を結着する機能を有す
る。かかる結着剤としては、例えばポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン
−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシセルロース(CM
C)等を用いることができる。後述する加熱成形法によ
り正極、負極及びセパレータを一体化させる際には、熱
硬化性樹脂を使用することが望ましく、特に好ましいの
はPVdFである。
【0070】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合
は、炭素質物90〜98重量%、結着剤2〜20重量%
の範囲であることが好ましい。特に、負極中の炭素質物
の含有量は、片面で10〜80g/mの範囲にすること
が好ましい。また、充填密度は1.20〜1.50g/c
mの範囲であることが望ましい。
【0071】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。集電体の厚さ
は5〜20μmであることが望ましい。この範囲である
と集電体の低抵抗化と軽量化のバランスがとれるからで
ある。
【0072】前記負極活物質層は、前述したリチウムイ
オンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものの他に、アル
ミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金
属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選
ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであって
も良い。
【0073】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【0074】前記金属硫化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物等を挙げることができる。
【0075】前記リチウム合金としては、例えばリチウ
ムケイ素合金等を挙げることができる。
【0076】(セパレータ3)セパレータは、多孔質シ
ートから形成される。前記多孔質シートとしては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製
不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン
か、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔
質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好
ましい。
【0077】前記多孔質シートの厚さは、30μm以下
にすることが好ましい。厚さが30μmを超えると、正
負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れ
がある。また、厚さの下限値は、5μmにすることが好
ましい。厚さを5μm未満にすると、セパレータの強度
が著しく低下して内部ショートが生じ易くなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、25μmにすることが好ましく、
下限値は10μmにすることがより好ましい。
【0078】前記多孔質シートは、120℃、1時間で
の存在下の熱収縮率が20%以下であることが好まし
い。前記熱収縮率が20%を超えると、正負極およびセ
パレータの密着強度を十分なものにすることが困難にな
る恐れがある。前記熱収縮率は、15%以下にすること
がより好ましい。
【0079】前記多孔質シートは、多孔度が30〜70
%の範囲にあることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパ
レータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難にな
る恐れがある。一方、多孔度が70%を超えると、十分
なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度
のより好ましい範囲は、35〜70%である。
【0080】前記多孔質シートは、空気透過率が500
秒/100cm以下であることが好ましい。空気透過
率は、100cmの空気が多孔質シートを透過するの
に要した時間(秒)を意味する。空気透過率が500秒
/100cmを超えると、セパレータにおいて高いリ
チウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがあ
る。また、空気透過率の下限値は、30秒/100cm
にすることが好ましい。空気透過率を30秒/100
cm未満にすると、十分なせパレータ強度を得られな
くなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は1
50秒/100cmにすることがより好ましく。ま
た、下限値は50秒/100cmにすることがより好
ましい。
【0081】後述するように接着性を有する高分子を使
用して正極、負極及びセパレータの一体化を行う際、セ
パレータの短手方向に沿う短部は、負極の短手方向に沿
う端部に比べて0.25mm〜2mm延出し、かつ延出
したセパレータ端部に接着性を有する高分子が存在して
いることが望ましい。このような構成とすることによっ
て、セパレータ端部の強度を向上させることができるた
め、電池に衝撃が加わった際に内部短絡が生じるのを抑
制することができる。さらに、電池を100℃以上の高
温環境下で使用した際に、セパレータが熱収縮するのを
抑制することができるため、内部短絡を抑制することが
でき、安全性を向上することができる。
【0082】(非水電解質)この非水電解質は、少なく
ともセパレータに保持される。特に、非水電解質は、電
極群全体に分散されていることが好ましい。この非水電
解質としては、電解質が溶解された非水溶媒(以下、非
水溶液と称す)からなる液状非水電解質、前記非水溶液
が保持された高分子材料、または固体電解質を用いるこ
とができる。前記非水容器が保持された高分子材料とし
ては、前記非水溶液がゲル化しているゲル状非水電解
質、前記非水溶液が一部がゲル化し、残りが液状のまま
であるものの、前記非水溶液が液状のまま保持されてい
るものなどを挙げることができる。中でも、液状非水電
解質を用いることが好ましい。液状非水電解質は、電極
群のイオン伝導度を高くすることができるため、正極と
セパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの界面抵
抗を小さくすることができる。
【0083】前記非水溶液が保持された高分子材料は、
例えば、前記非水溶液、高分子及びゲル化剤を混合した
後、加熱処理を施してゲル化させることにより調製され
る。
【0084】前記高分子としては、ポリフッ化ビニリデ
ン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポ
リエチレンオキサイド(PEO)、ポリ塩化ビニル(P
VC)およびポリアクリレート(PMMA)から選ばれ
る少なくとも1種類の高分子用いることができる。
【0085】非水溶媒としては、リチウムイオン二次電
池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特
に限定はされないが、プロピレンカーボネート(PC)
及びエチレンカーボネート(EC)よりなる群から選ば
れる1種類の第1溶媒と、PC及びECに比べて低年度
な第2溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いる
ことが好ましい.特に、第2溶媒は、ドナー数が16.
5以下であることがより好ましい。
【0086】第2溶媒としては、例えば、ジメチルカー
ボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(ME
C)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸
エチル、γ―ブチロラクトン(BL)、アセトニトリル
(AN)、酢酸エチル(EA)、トルエン、キシレン、
酢酸メチル(MA)などが挙げられる。これらの第2溶
媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いること
ができる。
【0087】混合溶媒中の第1溶媒の配合量は、体積比
率で10〜80%であることが好ましい。より好ましい
第1溶媒の配合量は体積比率で20〜75%である。
【0088】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム(LiClO)、六フッ化リン酸リチウム(L
iPF)、ホウフッ化リチウム(LiBF)、六フ
ッ化砒素リチウム(LiAsF)、トリフルオロメタ
スルホン酸リチウム(LiCFSO)、ビストリフ
ルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF
SO]などのリチウム塩を挙げることができ
る。中でもLiPFかあるいはLiBFを用いるの
が好ましい。
【0089】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、0.5モル/L〜2.0モル/Lの範囲にすること
が好ましい。
【0090】特に好ましい非水溶液は、γ−ブチロラク
トン(BL)を含む混合非水溶媒に電解質(例えば、リチ
ウム塩)を溶解したもので、かつBLの組成比率が混合非
水溶媒の20体積%以上80体積%以下のものである。
前記混合非水溶媒では、BLの組成比率を最も多くする
ことが好ましい。比率が20体積%未満であると、高温
時にガスが発生し易くなる。また、混合非水溶媒がBL
及び環状カーボネートを含むものである場合、環状カー
ボネートの比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が著
しく高くなる恐れがある。溶媒粘度が上昇すると、非水
電解質の導電率および浸透性が低下するため、充放電サ
イクル特性、大電流放電特性及び−20℃付近での低温
環境下での放電特性が低下する。一方、比率が80体積
%を超えると、負極とBLとの反応が生じ易くなるた
め、充放電サイクルが低下する恐れがある。すなわち、
負極(例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物
を含むもの)とBLとが反応して非水電解質の還元分解
が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が
形成される。その結果、負極において電流集中が生じ易
くなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あ
るいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充
放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。
より好ましい範囲は、40体積%以上、75体積%以下
である。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガ
ス発生を抑制する効果をより高くすることができると共
に、−20℃付近の低温環境下での放電容量をより向上
することができる。
【0091】BLと混合される溶媒としては、環状カー
ボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。
【0092】前記環状カーボネートとしては、プロピレ
ンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、
ビニレンカーボネート(VC)、トリフロロプロピレンカ
ーボネート(TFPC)等が望ましい。特にBLと混合される
溶媒としてECを用いると充放電サイクル特性と大電流放
電特性を大幅に向上することができる。また、BLと混合
する他の溶媒としては、PC、VC、及びTFPC、ジエチルカ
ーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)
及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種からなる第3溶媒とECとの混合溶媒であると充放電サ
イクル特性を高める点で望ましい。
【0093】さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘
度溶媒を20体積%以下含んでも良い。低粘度溶媒とし
ては、例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エ
ーテルなどが挙げられる。
【0094】本発明に係る非水溶媒のより好ましい組成
は、BLとEC、BLとPC、BLとECとDEC、BLとECとMEC、ある
いはBLとECとMECとVCである。このとき、ECの体積比率
は5〜40体積%とすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。ECの比率を5体積%未満
にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難に
なる恐れがあるため、負極とBLとの反応が生じ、充放
電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能
性がある。一方、ECの体積比率が40体積%を超える
と、非水溶液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下す
る恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特
性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる
可能性がある。ECの比率の更に好ましい範囲は、10
〜35体積%である。また、DEC、MEC及びVCか
ら選ばれる少なくとも1種類からなる溶媒の比率は、
0.01〜10体積%の範囲内にすることが好ましい。
【0095】前記電解質としては、前述したものと同様
なものを挙げることができる。中でもLiPFかある
いはLiBFを用いるのが好ましい。前記電解質の前
記非水溶媒に対する溶解量は、0.5モル/L〜2.0
モル/Lの範囲にすることが好ましい。
【0096】非水溶液の20℃における粘度は、3cp
〜20cpの範囲にすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。前記粘度を3cp未満にす
ると、二次電池を高温環境下で貯蔵した際に蒸気圧が上
昇するか、あるいはガス発生量が多くなり、外装材が膨
張する恐れがある。一方、前記粘度が20cpを超える
と、非水溶液の浸透性が低下するため、内部抵抗が高く
なる恐れがある。粘度のより好ましい範囲は、4cp〜
15cpである。さらに好ましい範囲は、6〜8cpで
ある。
【0097】20℃における粘度が3cp〜20cpの
範囲にある非水溶媒の中でも、プロピレンカーボネート
(PC)、γ−ブチロラクトン(BL)及びジエチルカ
ーボネート(DEC)よりなる群から選ばれる少なくと
も1種類からなる溶媒Aとエチレンカーボネート(E
C)とを含む非水溶媒に電解質が溶解されたものを用い
ることが好ましい。
【0098】前記非水溶媒中の溶媒Aの体積比率は、5
0〜90体積%とすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。体積比率が50体積%未満で
あると、低温放電特性が低下する恐れがあると共に、高
温時にガスが発生し易くなる恐れがある。非水電解質の
還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害す
る被膜が形成され、負極において電流集中が生じ易くな
るため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるい
は負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電
効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。より
好ましい範囲は、60体積%以上、80体積%以下であ
る。
【0099】前記非水溶媒中のECの体積比率は5〜4
0体積%とすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。ECの比率を5体積%未満にする
と、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難となって
非水電解質の還元分解を生じ易くなるため、充放電サイ
クル特性を十分に改善することが困難になる可能性があ
る。一方、ECの比率が40体積%を超えると、溶媒A
の比率が相対的に低くなって二次電池を高温貯蔵した際
のガス発生量が多くなる恐れがある。ECの比率の更に
好ましい範囲は、10〜35体積%である。
【0100】また、前記非水溶媒は、さらにビニレンカ
ーボネート(VC)を含むことが好ましい。非水溶媒中
のVCの比率は、0.01〜10体積%の範囲にするこ
とが好ましい。
【0101】前記電解質としては、前述したものと同様
なものを挙げることができる。中でもLiPFかある
いはLiBFを用いるのが好ましい。前記電解質の前
記非水溶媒に対する溶解量は、0.5モル/L〜2.0
モル/Lの範囲にすることが好ましい。
【0102】前述した各組成を有する液状非水電解質の
量は、電池単位容量100mAh当たり0.2〜0.6g
にすることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。液状非水電解液量を0.2g/100mAh未
満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つこ
とができなくなる恐れがある。一方、液状非水電解液量
が0.6g/100mAhを超えると、電解液量が多量に
なるため、シート製外装材を用いた際に封止が困難にな
る恐れがある。液状非水電解液量の好ましい範囲は、
0.4〜0.55g/100mAhである。
【0103】(外装材1)外装材1は、樹脂層を含む厚
さが0.5mm以下のシートである。外装材1の樹脂層
は、例えば、熱可塑性樹脂から形成することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等を挙げることができる。
【0104】外装材1としては、例えば、金属層と、前
記金属層の両面に形成された樹脂層とからなる多層シー
トを挙げることができる。
【0105】前記金属層には、例えば、アルミニウム、
ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができ
る。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミ
ニウムが好ましい。前記金属層は、1種類の金属から形
成しても良いが、2種類以上の金属層を一体化させたも
のから形成しても良い。
【0106】外装材1の内面となる樹脂層は、ヒートシ
ール面としての機能と、前記金属層が非水電解質により
腐食されるのを防止する機能を有する。また、外装材の
外面となる樹脂層は、金属層の損傷を防止する役割をな
す。各樹脂層は、1種類の樹脂から形成されていても、
あるいは2種類以上の樹脂から形成されていても良い。
各樹脂層は、熱可塑性樹脂から形成されることが望まし
い。外装面の内面となる樹脂層を形成する熱可塑性樹脂
の融点は、120℃以上にすることが好ましく、更に好
ましい範囲は140℃〜250℃の範囲である。前記熱
可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どを挙げることができる。特に、融点が150℃以上の
ポリプロピレンは、ヒートシール部の封止強度を向上す
ることができるため、望ましい。
【0107】前記外装材1の厚さが0.5mmを超える
と、電池の重量当たりの容量及び電池の体積当たりの容
量が低下する。外装材1の厚さは0.3mm以下にする
ことが好ましく、更に好ましくは0.25mm以下で、
最も好ましくは0.2mm以下である。また、厚さが
0.05mmより薄いと、変形や破損し易くなる。この
ため、厚さの下限値は0.05mmにすることが好まし
い。
【0108】外装材1の厚さは、以下に説明する方法で
測定される。すなわち、外装材1のヒートシール封止部
を除く領域において、互いに1cm以上離れて存在する
3点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算
出し、この値を外装材の厚さとする。なお、前記外装材
の表面に異物(例えば、樹脂)が付着している場合、こ
の異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記
外装材の表面にPVdFが付着している場合、前記外装
材の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることに
よりPVdFを除去した後、厚さの測定を行う。外装材
1を多層シートから構成する場合、前記電極群がその表
面の少なくとも一部に形成された接着層により前記外装
材の内面に接着されていることが望ましい。このような
構成にすると、前記電極群の表面に前記外装材を固定す
ることができるため、電解液が電極群と外装材の間に浸
透するのを抑えることができる。
【0109】前記接着層は、後述の接着性を有する高分
子と同様の材料を使用することができる。前記接着層
は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質な接着層
は、その空隙に非水電解質を保持することができる。
【0110】本発明に係る非水電解質二次電池は、以下
に説明する方法により製造される。
【0111】(1)加熱成形法 (第1工程)以下の(a)〜(c)に説明する方法によ
り電極群を作製する。
【0112】(a)正極及び負極の間にセパレータとし
てセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。
【0113】(b)正極及び負極の間にセパレータとし
てセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方
向に圧縮する。
【0114】(c)正極及び負極の間にセパレータとし
てセパレータを介在させて2回以上折り曲げる。
【0115】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。前記正極活物質、導電剤、結着剤および集電体とし
ては、前述した(1)正極の欄で説明したのと同様なも
のを挙げることができる。
【0116】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、
得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の
圧力で1回プレスもしくは2〜5回多段階プレスするこ
とにより作製される。
【0117】前記炭素質物、結着剤及び集電体として
は、前述した(2)負極の欄で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。
【0118】前記セパレータの多孔質シートとしては、
前述した(3)セパレータの欄で説明したのと同様なも
のを挙げることができる。
【0119】(第2工程)前記電極群を外装材に収納し
た後、加熱成形を施す。
【0120】加熱成形を行う雰囲気としては、真空を含
む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ま
しい。
【0121】加熱温度は、30℃以上にすることが好ま
しい。より好ましい範囲は、60℃〜100℃である。
また、減圧雰囲気で、60〜100℃の温度で成形を行
うと、成形と同時に電極群の乾燥を行うことができる。
【0122】成形は、前記電極群が前記(a)の方法で
作製される場合には径方向に、前記電極群が前記(b)
または(c)の方法で作製される場合には積層方向に圧
縮されるように行うことが望ましい。
【0123】成形は、例えば、プレス成形、あるいは成
形型への填め込み等により行うことができる。
【0124】成形時に加える圧力は、0.01〜20k
g/cmの範囲にすることが好ましい。圧力が20k
g/cmを超えると、内部短絡を生じ易くなる。さら
に好ましい範囲は、0.01〜15kg/cmの範囲
である。圧力を0.01〜15kg/cmの範囲にす
ると、一体化を容易に行うことができる。
【0125】加熱成形時間は、2秒〜120分の範囲に
することが好ましい。
【0126】電極群に加熱成形を施すと、前記正極及び
前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることができる
ため、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化
させることができる。加熱成形温度、成形圧力及び成形
時間を調節することによって、前記正極、前記負極及び
前記セパレータを一体化させつつ、セパレータと負極層
との剥離強度を、負極層と負極集電体との剥離強度に比
べて低くすることができる。
【0127】(第3工程)前記外装材内の電極群に液状
の非電解質を含浸させ、前記外装材の開口部を封止する
ことにより本発明に係る非水電解質二次電池を得る。
【0128】なお、電極群を外装材内に収納せずに加熱
成形を施した後、この電極群を外装材内に収納し、前記
外装材内の電極群に液状の非水電解質を含浸させ、封口
処理を施すことにより本発明に係る非水電解質二次電池
を得ることできる。
【0129】(2)接着性を有する高分子を使用する方
法 (第1工程)正極及び負極の間にセパレータとしてセパ
レータとして多孔質シートを介在させ電極群を作製す
る。
【0130】前記電極群は、前述した加熱成形法で説明
したのと同様な方法で作製されることが好ましい。この
ような方法で作製すると、後述する第2工程において、
正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子の溶
液を浸透させつつ、正極とセパレータの境界及び負極と
セパレータの境界全体に前記溶液が浸透するのを防止す
ることができる。その結果、正極、負極及びセパレータ
に接着性を有する高分子を点在させることが可能になる
と共に、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータ
の境界に接着性を有する高分子を点在させることができ
る。
【0131】前記正極及び前記負極は、前述した加熱成
形法で説明したのと同様な方法により作製される。前記
セパレータの多孔質シートとしては、前述した(3)セ
パレータの欄で説明したのと同様なものを用いることが
できる。
【0132】(第2工程)袋状の外装材内に前記電極群
を積層面が開口部から見えるように収納する。溶媒に接
着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶
液を開口部から前記外装材内の電極群に注入し、前記溶
液を前記電極群内に含浸させる。
【0133】前記接着性を有する高分子としては、非水
電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるもので
あることが望ましい。さらにかかる高分子は、リチウム
イオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリ
アクリロニトリル(PAN)、ポリアクリレート(PM
MA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ塩化
ビニル(PVC)、またはポリエチレンオキサイド(P
EO)等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニ
リデン(PVdF)が好ましい。ポリフッ化ビニリデン
(PVdF)は、非水電解質を保持することができ、非
水電解質を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイ
オン伝導性をより向上することができる。
【0134】前記溶媒には、沸点が200℃以下の有機
溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒として
は、例えば、ジメチルホルムアミド(沸点153℃)を
挙げることができる。有機溶媒の沸点が200℃を超え
ると、後述する加熱温度を100℃以下にした際に、乾
燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点
の下限値は、50℃にすることが好ましい。有機溶媒の
沸点を50℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入し
ている間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。
沸点の上限値は、180℃にすることがさらに好まし
く、また、沸点の下限値は100℃にすることがさらに
好ましい。
【0135】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度
は、0.05〜2.5重量%の範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記濃度
を0.05重量%未満にすると、正負極及びセパレータ
を十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。
一方、前記濃度が2.5重量%を超えると、非水電解液
を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難にな
って電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れ
がある。界面インピーダンスが増大すると、容量および
大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい
範囲は、0.1〜1.5重量%である。
【0136】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が0.05〜2.5重量%である場
合、電池容量100mAh当たり0.1〜2mLの範囲
にすることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。前記注液量を0.1mL未満にすると、正
極、負極およびセパレータの密着性を十分に高めること
が困難になる恐れがある。一方、前記注液量が2mLを
超えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、
内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放
電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難に
なる恐れがある。前記注入量の好ましい範囲は、電池容
量100mAh当たり0.15〜1mLである。
【0137】(第3工程)加熱成形を施す。
【0138】加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧
雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【0139】加熱温度は、30℃以上にすることが好ま
しい。より好ましい範囲は、60℃〜100℃である。
また、減圧雰囲気で、60℃〜100℃の温度で成形を
行うと、成形と同時に電極群の乾燥を行うことができ
る。
【0140】成形は、前記電極群が前記(a)の方法で
作製される場合には径方向に、前記電極群が前記(b)
または(c)の方法で作製される場合には積層方向に圧
縮されるように行うことが望ましい。
【0141】成形は、例えば、プレス成形、あるいは成
形型への填め込み等により行うことができる。
【0142】成形時に加える圧力は、0.01〜20k
g/cmの範囲にすることが好ましい。さらに好まし
い範囲は、0.01〜15kg/cmの範囲である。
【0143】加熱成形時間は、2秒〜120分の範囲に
することが好ましい。
【0144】電極群に加熱成形を施すことによって、前
記溶媒を蒸発させることができ、前記正極、前記負極及
び前記セパレータを一体化させることができる。この加
熱成形の際、接着性高分子量、加熱温度、成形時の圧力
及び加熱成形時間を調節することによって、前記正極、
前記負極及び前記セパレータを一体化させつつ、セパレ
ータと負極層との剥離強度を、負極層と負極集電体との
剥離強度に比べて低くすることができる。
【0145】(第4工程)前記外装材内の電極群に液状
の非電解質を含浸させ、封口処理を施すことにより本発
明に係る非水電解質二次電池を得る。
【0146】また、電極群を外装材に収納する前に、電
極群に接着性を有する高分子が溶解された溶液を含浸さ
せ、この電極群に加熱成形を施した後、このような電極
群を外装材に収納し、非水電解質を注入し、封口等を行
うことにより本発明に係る非水電解質二次電池を得るこ
とができる。さらに、電極群の外周面に接着剤を塗布し
てから、電極群を外装材内に収納してもよい。それによ
り外装材の内面に電極群を接着することができる。
【0147】接着性高分子を使用する方法により電池を
製造する場合、前記電池に含まれる接着性を有する高分
子の総量(後述する接着部に含有されるものを含む)
は、電池容量100mAh当たり0.1〜6mgにする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。接着性を有する高分子の総量を100mAh当たり
0.1mg未満にすると、正極、セパレータ及び負極の
密着性を十分に向上させることが困難になる恐れがあ
る。一方、前記総量が100mAh当たり6mgを超え
ると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部
抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特
性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる
恐れがある。接着性を有する高分子の総量のより好まし
い範囲は、電池容量100mAh当たり0.2〜1mg
である。
【0148】前記接着性高分子を使用する方法により電
池を製造する場合、接着性を有する高分子は、正極
層、、セパレータ、あるいは負極層の空隙に保持されて
いることが望ましい。また、接着性を有する高分子は、
電極群中に点在していると、電池の内部抵抗を減少させ
ることができるため、好ましい。
【0149】前記接着性を有する高分子は、正極、負
極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔
質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着
性を有する高分子は、非水電解液を多く保持することが
できる。さらに電極群中に均一に分散し点在しているこ
とが望ましい。
【0150】
【実施例】以下に、本発明の実施例を前述した図面を参
照して詳細に説明する。
【0151】実施例1 <正極の作製>まず、リチウムコバルト酸化物(Li
CoO;但し、xは0≦x≦1)粉末90.5重量%
をアセチレンブラック2.5重量%、グラファイト3重
量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)4重量%と、
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を加えて混
合することによりスラリーを調製した。前記スラリーを
厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体に、
電極の長手方向に等間隔で間欠的に塗布し、乾燥後、ロ
ールプレスを行った。
【0152】次いで、前記正極の長手方向の両端部およ
び中央部に形成された正極層の塗布されていない未塗布
部に、厚さ0.2mm×幅5mm×長さ50mmのアル
ミニウムからなる正極リード(短手方向の断面積1mm
)を計3本溶接し、溶接部を絶縁テープで被覆して正
極を作製した。
【0153】得られた正極は、正極集電体の両面に厚さ
が50μmの正極層が担持された構造を有していた。な
お、正極層の合計厚さは100μmで、充填密度3.3
g/cmである。
【0154】<負極の作製>炭素質材料として3000
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用意し
た。前記炭素繊維は、平均繊維径が8μmで、平均繊維
長が20μmで、平均面間隔(d002)が0.336
0nmであった。前記炭素質物の粉末93重量%、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)7重量%及
びNMP溶液を混合することによりスラリーを調製し
た。得られたスラリーを厚さが12μmの銅箔からなる
負極集電体の両面に電極の長手方向に間欠的に塗布し、
乾燥後、ロールプレスした。
【0155】次いで、前記負極を長手方向に4分割した
時に、端から1/4及び3/4の長さの位置に形成され
た負極層の塗布されていない未塗布部に、厚さ0.2m
m×幅5mm×長さ50mmのCu製負極リード(短手
方向の断面積1mm)を計2本溶接し、溶接部を絶縁
テープで被覆して負極を作製した。
【0156】電極密度が1.4g/cmの負極を作製
した。得られた負極は、負極集電体の両面に厚さが48
μmの負極層が担持された構造を有していた。なお、負
極層の合計の厚さは96μmである。
【0157】<電極群の作製>厚さが15μm、多孔度
が50%のポリエチレン製セパレータを用意した。前記
正極と前記負極をその間にセパレータを介在し、前記正
極リードと前記負極リードが反対方向に延出するように
渦巻き状に捲回した後、これを径方向に加圧して厚さ
2.7mm、幅120mm、高さ200mmの偏平形状
に成形した。
【0158】正極端子及び負極端子として、凸形で、ア
ルミニウムからなる正極端子(突出部の厚さ0.5m
m、リード接続部の厚さ0.2mm)及び銅からなる負
極端子(突出部の厚さ0.5mm、リード接続部の厚さ
0.2mm)を用意した。
【0159】次いで、前記正極端子及び負極端子のリー
ド接続部に3本の極リード及び2本の負極リードをそれ
ぞれ溶接した後、それぞれ突出部のリード接続部側をポ
リプロピレンで被覆した。ポリプロピレン層の厚さは1
00μmとした。このようにして電極群を作製した。得
られた電極群は、集電リード接続部の辺の長さL=3
5.5mm、電極群の集電リード接続部に沿う辺の長さ
=120mmで、L/L=0.3であった。
【0160】<非水電解質の調製>エチレンカーボネー
ト(EC)とγ−ブチロラクトン(BL)の混合溶媒
(混合体積比40:60)に四フッ化ホウ酸リチウム
(LiBF)を1.5モル/L溶解して非水電解液
(液状の非水電解質)を調製した。
【0161】<電池組み立て>アルミ箔の両面をポリプ
ロピレンで覆った厚さ100μmのラミネートフィルム
を筒状に成形し、これに前記電極群を収納し、得られた
ものを電池厚さが2.7mmになるようホルダで挟ん
だ。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン
(PVdF)を有機溶媒であるジメチルホルムアミド
(DMF)(沸点が153℃)に0.3重量%溶解させ
た。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群
に電池容量100mAh当たり0.6mLとなるように
注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共
に、前記電極群と、正極リード及び負極リードの表面全
体に付着させた。
【0162】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に80℃で真空乾燥を12時間施すことにより前記有
機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に
接着性を有する高分子を保持させて正極、負極及びセパ
レータが一体化させると共に、前記電極群の表面に多孔
質な接着部を形成した。
【0163】次いで、ホルダを解除した。電極群をホル
ダに挟んでいた時間は120分であった。前記ラミネー
トフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量1A
h当たりの量が4.1gとなるように注入し、前述した
図1、2に示す構造を有し、厚さが3mm、幅が150
mm、高さが250mmの薄型非水電解液二次電池を組
み立てた。
【0164】実施例2 正極端子及び負極端子における集電リード接続部の辺の
長さLをそれぞれ60mmとし、L/L=0.5
としたこと以外は実施例1と同様にして厚さが3mm、
幅が150mm、高さが250mmの薄型非水電解液二
次電池を組み立てた。
【0165】実施例3 正極端子及び負極端子における集電リード接続部の辺の
長さLをそれぞれ90mmとし、L/L=0.7
5としたこと以外は実施例1と同様にして厚さが3m
m、幅が150mm、高さが250mmの薄型非水電解
液二次電池を組み立てた。
【0166】実施例4 正極端子及び負極端子を被覆するポリプロピレン層の厚
さを40μmとしたこと以外は、実施例3と同様にして
厚さが3mm、幅が150mm、高さが250mmの薄
型非水電解液二次電池を組み立てた。
【0167】比較例1 長手方向の一端に形成された活物質層の塗布されていな
い未塗布部に、アルミニウム製の正極リード及びCu製
の負極リードを、それぞれ1本づつ溶接したこと以外
は、実施例1と同様にして正極及び負極を作製した。
【0168】前記正極と前記負極をその間に実施例1と
同じセパレータを介在し、前記正極リードと前記負極リ
ードが同方向に延出するように渦巻き状に捲回した後、
これを径方向に加圧して偏平形状に成形し、厚さ2.7
mm、幅120mm、高さ200mmの電極群を作製し
た。この電極群において、前記正極集電体は電極群の最
外周に位置していた。また、前記正極集電リードおよび
負極集電リードは、正極端子および負極端子には接続し
なかった。
【0169】アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った
厚さ100μmのラミネートフィルムを袋状に成形し、
これに前記電極群を収納した。
【0170】以下実施例1と同様にして薄型非水電解液
二次電池を組み立てた。
【0171】比較例2 正極端子及び負極端子を接続しなかったこと以外は実施
例1と同様にして、薄型非水電解液二次電池を組み立て
た。
【0172】比較例3 正極端子及び負極端子における集電リード接続部の辺の
長さLをそれぞれ25mmとし、L/L=0.2
1とし、前記正極端子及び負極端子を被覆するポリプロ
ピレン層の厚さを30μmとしたこと以外は実施例1と
同様にして厚さが3mm、幅が150mm、高さが25
0mmの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【0173】得られた実施例1〜実施例4及び比較例1
〜3の二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を
施した。まず、40℃の高温環境下に5h放置した後、
その環境下で0.2C(2A)で4.2Vまで定電流・
定電圧充電を10時間行なった。その後0.2Cで2.
7Vまで放電し、さらに2サイクル目も1サイクル目と
同様な条件で充電を行い、非水電解液二次電池を得た。
【0174】次に、実施例1〜実施例4及び比較例1〜
比較例3の二次電池について、大電流放電特性を測定
し、その結果を表1に示す。この大電流放電特性を規定
する方法として、ここでは2つの電流値で放電した際に
得られる各放電容量の比で規定する方法を採用した。す
なわち、電池の公称容量である10Ahを1時間で放電
する10Aの電流を1Cとした時に、0.2Cで放電し
た時の放電容量(0.2C)、10Cで放電した時の放
電容量(10C)をそれぞれ測定し、2つの放電容量の
比である放電容量(10C)/放電容量(0.2C)の
値を大電流放電容量比とし、以下、本文中で使用するこ
ととする。
【0175】続いて、実施例1〜実施例4及び比較例1
〜比較例3の二次電池をそれぞれ20個づつ用意し、6
0℃の恒温槽内に一定期間保存して、その間に漏液や膨
れ等の異常が発生した電池の個数を調べ、その結果を表
1に併記する。
【表1】 表1から明らかなように、実施例1〜実施例4の電池で
は、漏液や膨れなどの異常が認められた電池の発生率が
大幅に抑制されており、特に実施例1から実施例3では
皆無であるのに対し、比較例2及び比較例3の電池にお
いては、異常の発生率が高くなっていることがわかる。
また比較例1では異常の発生率は低いものの、実施例1
〜実施例4に比べて大電流放電比が著しく低下している
ことがわかる。
【0176】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
軽量で、大電流放電特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することができる。また、本発明によれば、外装材
からの非水電解質の漏液を大幅に抑制した非水電解質二
次電池を提供することができる。従って、携帯機器用の
電源としては勿論のこと、電気自動車や電動工具、コー
ドレスクリーナなどの電源として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例を示
す断面図。
【図2】図1のA部を示す拡大断面図。
【図3】図3の非水電解質二次電池の正極端子部を示す
拡大断面図。
【図4】図3の非水電解質二次電池。
【図5】図3の非水電解質二次電池に組み込まれる電極
群のさらに別な例を示す斜視図。
【図6】図3の非水電解質二次電池に組み込まれる電極
群のさらに別な例を示す側面図。
【符号の説明】
1・・・外装材 2・・・電極群 3・・・セパレータ 4・・正極活物質層 5・・・正極集電体 6・・・正極 7・・・負極活物質層 8・・・負極集電体 9・・・負極 10・・・熱可塑性樹脂層 11…正極リード 12…正極端子 13・・・負極リード 14・・・負極端子 15・・・正極 16・・・負極 17・・・セパレータ 18・・・正極 19・・・負極 20・・・セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 10/40 H01M 10/40 Z (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 金井 秀之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Fターム(参考) 5H011 AA03 AA10 AA17 CC02 CC06 CC10 DD13 EE04 FF04 GG01 GG09 HH02 JJ14 KK01 KK02 5H022 AA09 AA18 BB03 BB12 CC03 CC08 CC20 EE01 EE03 EE04 KK08 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ06 AJ15 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ04 BJ14 CJ02 CJ05 DJ02 DJ05 DJ11 EJ01 EJ12 HJ04 HJ07 HJ12

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と、負極と、前記正極と負極の間に配
    置されるセパレータとを含む電極群と、前記前記電極群
    に保持される非水電解質;及び内面の少なくとも一部が
    熱可塑性樹脂層から形成されたシートからなり、 前記
    電極群を収納するとともに、前記熱可塑性樹脂層同士を
    ヒートシールして前記電極群を密封するための外装材を
    具備する非水電解質二次電池において、少なくとも一方
    極は複数からなる集電リードと、少なくとも集電リード
    の接続部が平板状の正極端子および負極端子を具備し、
    前記集電リードは、一端が正極または負極に接続され、
    多端がそれぞれ正極端子または負極端子に接続されてお
    り、前記正極端子および負極端子における下記(1)式
    により算出される長さ比は、0.3以上であることを特
    徴とする非水電解質二次電池。 L/L (1) 但し、(1)式において、Lは前記正極端子および負
    極端子における集電リード接続部の辺の長さを示し、L
    は前記電極群における前記集電リード接続部に沿う辺
    の長さを示す。
  2. 【請求項2】前記正極集電リードおよび負極集電リード
    は、前記電極群を介してそれぞれ反対方向に延出するよ
    うに配置されていることを特徴とする請求項1記載の非
    水電解質二次電池。
  3. 【請求項3】前記正極端子または前記負極端子の表面の
    少なくともラミネートフィルムの封止部を通過する部分
    が、熱可塑性樹脂層で被覆されていることを特徴とする
    請求項1または請求項2記載の非水電解質二次電池。
  4. 【請求項4】前記熱可塑性樹脂層の厚さは、40μm〜
    100μmであることを特徴とする請求項1または請求
    項2記載の非水電解質二次電池。
  5. 【請求項5】前記集電リードの短手方向の断面積は、
    0.5mm〜5mmであることを特徴とする請求
    項1記載の非水電解質二次電池。
JP2000229773A 2000-07-28 2000-07-28 非水電解質二次電池 Expired - Fee Related JP4551539B2 (ja)

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