JP3980505B2 - 薄型リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄型リチウムイオン二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。
【０００３】
携帯機器の薄型化に伴って電池の厚さを薄くすることが要望されているものの、厚さ４ｍｍ以下の薄型リチウムイオン二次電池の実用化は困難である。このため、従来ポリマー電解質を用いたカードタイプのリチウム二次電池が提案され、実用化開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、ポリマーに非水電解液が保持されたゲル状ポリマーであるため、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて電極界面のインピーダンスが大きく、かつリチウムイオン伝導度が低いという問題点がある。また、リチウムイオン移動度を高めるために厚さを薄くすると、正負極の活物質量が減少するため、エネルギー密度が低下するという問題点を生じる。
【０００５】
従って、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、非水電解液が溶液・液状の状態で含浸されている薄型リチウム二次電池に比べて体積エネルギー密度及び大電流特性および低温特性が劣るという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容量、大電流特性、低温特性及びサイクル性能を満足しつつ薄型化を図ることが可能な薄型リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
また、電極群に非水電解液が溶液・液状の状態で含浸されている非水電解液二次電池において、薄型化を図ることが可能で、容量、大電流特性およびサイクル性能が向上された薄型リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータが積層され真空乾燥工程を経て作成された電極群及びこの電極群を包囲する外装材を具備する薄型リチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、１２０℃の条件で１時間存在したときの熱収縮率が２０％以下のポリエチレンであり、このセパレータの少なくとも一端が前記正極及び前記負極より延出した構成を有しており、前記外装材の厚さは５０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする薄型リチウムイオン二次電池である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。図１は本発明に係わる薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大図である。
【００１０】
図１に示すように、例えばラミネートフィルムからなる外装材１は、電極群２を包囲している。電極群２は、例えば多孔質導電性基板からなる集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔質導電性基板からなる集電体６に負極層７がそれぞれ担持された構造を有する負極８と、正極層４及び負極層７にそれぞれ接着された多孔質の接着層９ａ、９ｂと両面に多孔質の接着層９ａ、９ｂが接着されているセパレータ１０とから構成される。
【００１１】
非水電解液は、外装材１内に収容されている。帯状の正極リード１１は、一端が電極群２の正極集電体５に接続され、かつ他端が外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１２は、一端が電極群２の負極集電体７に接続され、かつ他端が外装材１から延出されている。
【００１２】
セパレータ１０は少なくとも一端が正極及び負極より延出している。それにより、外部からの衝撃が加わったり過充電時であっても短絡が生じにくく、安全性に優れている。また、延出したセパレータにも接着剤を保持していることが望ましい。それにより延出したセパレータの強度はより強くなり、特に電池に外部からの衝撃が加わったときの短絡がより生じにくくなる。さらに電池が１００℃以上の高温条件下にあったときもセパレータの収縮が抑制され、正極と負極の短絡を防止することが出来、安全性が確保される。そのとき接着剤は多孔質であることがより望ましい。
【００１３】
次に、正極５、負極８、セパレータ１０、接着層９ａ、９ｂ及び非水電解液について詳しく説明する。
【００１４】
１）正極
この正極５は、活物質を含む正極層４が集電体３の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００１５】
正極層は、正極活物質、さらには導電剤や正極活物質粒子を結着する結着剤を含んでいてもよい。正極５は、例えば、正極活物質に導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１６】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２ ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、ＬｉＭｎＯ２ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１７】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１９】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２１】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板に開口された孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ２ 当たり１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００２２】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１５μｍ未満にすると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが１００μｍを超えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍである。
【００２３】
２）負極８
負極は、負極層７が集電体６の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００２４】
負極８は、負極材料、さらには結着剤を含んでいてもよい。負極材料として例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００２５】
炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００２ が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。
【００２６】
このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２７】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２８】
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で５〜２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましい。
【００２９】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３０】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板の孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ２ 当たり１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００３１】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを超えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。
【００３２】
負極材料としては、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むものや、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを用いることができる。
【００３３】
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００３４】
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００３５】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００３６】
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００３７】
３）セパレータ１０
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００３８】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００３９】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間の存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００４０】
セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４１】
セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３ 以下であることが好ましい。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３ を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ３ にすることが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃｍ３ 未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３ にすることより好ましく、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ３ にすることより好ましい。
【００４２】
本発明においてはセパレータ１０は少なくとも一端が正極及び負極より延出していることを特徴としている。延出されるセパレータは前記負極端より０．２５ｍｍ以上延出されることが望ましい。少なすぎると内部ショートが生じ易くなる。また、セパレータの延出した部分にも多孔質の接着層が存在していることが望ましい。セパレータは全ての辺か延出していることが内部ショートを防止する点で望ましい。
【００４３】
４）多孔質の接着層９ａ、９ｂ
この多孔質の接着層９ａ、９ｂは非水電解液に溶解せず、また非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できる高分子材料から形成されていることが望ましい。さらにかかる高分子材料はリチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的な高分子材料はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイオン伝導性をより向上することができる。
【００４４】
５）非水電解液
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液である。
【００４５】
非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度であり且つドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４７】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００４８】
混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。
【００４９】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００５０】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
【００５１】
非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。非水電解液量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを超えると、電解液量が多量になってフィルム状外装材による封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５２】
６）外装材１
この外装材１は、例えば、可撓性を有する合成樹脂や金属からなる薄膜を用いることができる。特に非水電解液系電池の場合には合成樹脂からなる層にアルミニウム等のバリア層を挿入したラミネート膜（多層膜）が好ましい。アルミの層を含ませることにより、特に非水電解質電池の場合、電解質への水分の混入を防止できるため電池寿命を長くすることが可能となることから好ましい。
【００５３】
外装材の厚さは５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。薄すぎると変形や破損し易くなり、厚すぎると薄型化の効果が小さくなる。
【００５４】
本発明に係る非水電解液二次電池（例えば前述した図１，２に示す構造を有する薄型リチウムイオン二次電池の製造方法）の製造方法には以下の２種の製造方法が挙げられる。ただし本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は本発明の範囲にあるものであれば以下の形態に限定されるものではない。
【００５５】
＜第１の製造方法＞
（第１工程）
まず、正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。
【００５６】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体としては、前述した（１）正極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５７】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物等の負極材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００５８】
前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５９】
前記セパレータの多孔質シートとしては、前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００６０】
（第２工程）
袋状に加工された外装材内に前記電極群を積層面が開口部から収納する。溶媒に接着剤を溶解させることにより得られた溶液を開口部から前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。
【００６１】
前記外装材としては、前述した（７）外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００６２】
前記接着剤としては、前述した（４）多孔質の接着層の欄で説明した高分子材料と同様なものを挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
【００６３】
前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越えると、後述する真空乾燥の温度を１００℃以下にした際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさらに好ましい。
【００６４】
前記溶液中の接着剤の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．０５重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【００６５】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着剤の濃度が０．１〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記注入量を０．１ｍｌ未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍｌを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【００６６】
（第３工程）
前記電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータ間に多孔質の接着剤層を形成できる。また、正極、負極及びセパレータ間の微細な空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめる。また、セパレータの延出部分にもまた多孔質の接着剤層を形成できる。また、この真空乾燥により前記電極群中に含まれる水分の除去を同時に行うことができる。
【００６７】
なお、前記多孔質な接着剤層は、微量の溶媒を含むことを許容する。
【００６８】
前記真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましい。これは次のような理由によるものである。真空乾燥の温度が１００℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セパレータが反るため、正極、負極及びセパレータを強固に接着することが困難になる。また、前述した熱収縮は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムをセパレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。真空乾燥の温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制できるものの、真空乾燥の温度を４０℃未満にすると、十分に溶媒を蒸発させることが困難になる恐れがある。このため、真空乾燥温度は、４０〜１００℃にすることがより好ましい。
【００６９】
（第４工程）
前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより薄型非水電解液二次電池を組み立てる。
【００７０】
前記非水電解液としては、前述した（５）非水電解液の欄で説明したものと同様なものを用いることができる。
【００７１】
前述した製造方法においては、接着剤が溶解された溶液の注入を外装材に電極群を収納してから行ったが、外装材に収納せずに注入を行っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶液を含浸させた後、前記電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの間に多孔質の接着剤層を存在せしめる。このような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池を製造することができる。収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより電極群と外装材との間に接着がなされる。
【００７２】
＜第２の製造方法＞
（第１工程）
まず、正極、負極及びセパレータを準備する。正極、負極、セパレータについては第１製造方法の第１工程と同様に得ることができる。
【００７３】
（第２工程）
接着剤を溶媒に溶解させることにより得られた溶液を正極の正極層及び負極の負極層表面に塗布する。前記溶液が塗布された正負極層の間にセパレータを配置し、積層物を作製する。
【００７４】
接着剤及び溶媒は、第１の製造方法の第２工程の欄で説明したのと同様のものを用いればよい。
【００７５】
前記溶液中の接着剤の濃度は、０．１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．１重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が５重量％を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．２〜２重量％である。
【００７６】
（第３工程）
常圧または減圧下において前記積層物中の前記溶液に含まれる溶媒を真空乾燥させることにより前記正負極層とセパレータの間に多孔質の接着層を形成し、電極群を得、前記電極群を袋状に加工した外装材内に収納する。なお電極群は先に外装材内に収納された後、真空乾燥を行ってもよい。収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより電極群と外装材との間に接着がなされる。
【００７７】
また、外装材としては、前述した（６）外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７８】
真空乾燥の条件は第１の製造方法の第３工程の欄に記載した条件であればよい。
【００７９】
（第４工程）
外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、外装材の開口部を封止することにより薄型非水電解液二次電池を製造する。
【００８０】
非水電解液としては、前述した（５）非水電解液の欄で説明したものと同様なものを用いることができる。
【００８１】
本発明においては、上記第１の製造方法によれば、セパレータの延出部分にもまた多孔質の接着剤層を容易に形成できるためより好ましい。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００８３】
実施例１
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ３で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。正極の大きさは縦が４５ｍｍ、横が７５ｍｍであった。
【００８４】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍの粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを厚さが１５μｍの銅箔らなる集電体の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３で、負極層が集電体の片面に担持された構造の負極を作製した。負極の大きさは縦が４６ｍｍ、横が７６ｍｍであった。
【００８５】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。セパレータの大きさは縦が４８ｍｍ、横が７８ｍｍとした。この大きさは正極及び負極と積層したときに、４辺がすべて正極及び負極から延出する長さであり、正極の端からそれぞれ１．５ｍｍ幅、負極からそれぞれ１ｍｍの幅ではみだす大きさである。
【００８６】
＜電極群の作製＞
接着剤としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）溶液に１重量％溶解させた。得られた溶液を正極の正極層表面及び負極の負極層表面に塗布し、この正極層表面と負極層表面の間にセパレータを配置した。セパレータの４辺は正極の端からそれぞれ１．５ｍｍ幅、負極からそれぞれ１ｍｍの幅ではみだすようにした。なお、積層前に正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。得られた積層物を８０℃で１２時間真空乾燥させてジメチルフォルムアミドを蒸発させることにより各電極層とセパレータの間に多孔質の接着層を形成し、電極群を得た。
【００８７】
＜非水電解液の調製＞
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に１．４モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【００８８】
電極群及び非水電解液をアルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに電極群を収納した。
【００８９】
ラミネートフィルム内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が５．０ｇとなるように注入し封口して前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが０．５ｍｍ、縦が５４ｍｍ、横が８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９０】
実施例２〜実施例５
接着剤を下記表１に示す種類のポリマーにする以外は、前述した実施例１と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９１】
実施例６
厚さが０．１ｍｍのアルミニウム板からなる負極を用いる以外は前述した実施例１と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９２】
実施例７
電極群作成時の真空乾燥を１００℃で１２時間行うこと以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９３】
実施例８
電極群作成時の真空乾燥を１４０℃で１２時間行うこと以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９４】
実施例９
実施例１で説明したのと同様にして作製された正極、負極、セパレータを、正極層表面と負極層表面の間にセパレータを配置する形で積層した。セパレータの４辺は正極の端からそれぞれ１．５ｍｍ幅、負極からそれぞれ１ｍｍの幅ではみだすようにした。なお、積層前に正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。ラミネートフィルムを袋状に成形したものに電極群を前述した積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させた。得られた溶液をラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、溶液を電極群の内部に浸透させると共に、電極群の表面全体に付着させた。
【００９５】
次いで、ラミネートフィルム内の電極群に４０℃で真空乾燥を２４時間施すことにより有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。さらにセパレータの正極及び負極からはみ出した部分にも接着剤を保持させることが出来た。
【００９６】
ラミネートフィルム内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが厚さが０．５ｍｍ、縦が５４ｍｍ、横が８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９７】
比較例１
実施例１で説明したのと同様な正極の正極層と実施例１で説明したのと同様な負極の負極層との間に、実施例１で説明したのと同様なセパレータを配置することにより電極群を作製した。電極群及び実施例１で説明したのと同様な非水電解液をラミネートフィルム内に収納し、電池容量１Ａｈ当たりの非水電解液量が５．０ｇで厚さが０．５ｍｍ、縦が５４ｍｍ、横が８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９８】
比較例２
ポリアクリロニトリルにＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＰＣを添加し混合することにより得られたゲル電解質を、厚さが６０μｍで、多孔度が６５％の不織布からなるセパレータに含浸させた。このようなセパレータを実施例１で説明したのと同様な負極の負極層との間に配置することにより電極群を作製した。電極群及び実施例1で説明したのと同様な非水電解液をラミネートフィルム内に収納し、前述した図1に示す構造を有し、電池容量1Ah当たりの非水電解液量が０ｇ（PANに非水電解液が保持されているため）で、厚さが０．５ｍｍ、幅が５４ｍｍ、高さが８ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９９】
比較例３
セパレータの端が負極端と同じであること以外、実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１００】
得られた実施例１〜５、７〜９及び比較例１〜３の二次電池について、充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、４０ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。一方、実施例６の二次電池については、充電電流４０ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、４０ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した.各充放旭サイクル試験における1サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（初期容量に対する）を下記表２に示す。
【０１０１】
また、実施例１〜５、７〜９及び比較例１〜３の二次電池について、充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃ放電レートでの容量維持率（２Ｃでの放電容量の初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表２に併記する。一方、実施例６の二次電池については、充電電流４０ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定して２Ｃ放電レートでの容量維持率を算出し、その結果を下記表２に併記する。
【０１０２】
さらに、実施例１〜５、７〜９及び比較例１〜３の二次電池について、２０℃の雰囲気において充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、０℃の雰囲気において４０ｍＡで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０℃放電での容量維持率（０℃での放電容量の初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表２に併記する。一方、実施例６の二次電池については、２０℃の雰囲気において充電電流４０ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、０℃の雰囲気において４０ｍＡで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定して０℃放電での放電容量維持率を算出し、その結果を下記表２に併記する。
【０１０３】
【表１】
【表２】
表１、２から明らかなように実施例１〜実施例９の二次電池は初期容量、サイクル寿命、２Ｃの大電流で放電した際の放電容量及び０℃の低温での放電容量を同時に満足できることがわかる。特に実施例１、実施例２、実施例９の二次電池は他の二次電池に比べて性能が優れ定ていることがわかる。
【０１０４】
これに対し、比較例１の二次電池は、初期容量に優れるものの、サイクル寿命、２Ｃの大電流で放電した際の放電容量及び０℃の低温での放電容量が実施例〜９の二次電池に比べて低いことがわかる。また、比較例２の二次電池は、初期容量、２Ｃの大電流で放電した際の放電容量及び０℃の低温での放電容量が実施例１〜９の二次電池に比べて低いことがわかる。
【０１０５】
比較例３は電池性能は実施例１と同様であるが、高さ１ｍからの落下試験において短絡し、電池作動できなくなった。さらに３Ｃレートの過充電試験においても短絡が早期に発生し、電池発熱が急激におきてガス噴出、液もれが発生した。一方実施例１〜実施例８は落下試験、過充電試験のいずれにおいても問題は発生せず、特に実施例９は電池強度、安全性に優れていた。
【０１０６】
実施例１０
前述した実施例１で説明したのと同様な正極と.前述した実施例1で説明したのと同様な負極と、120℃、1時間での熱収縮率が１０％で、厚さが２５μｍで、多孔度が５０％であるポリエチレン・ポリプロピレンの多層構造を有する多孔質フィルムからなるセパレータとを用いて前述した実施例1で説明したのと同様にして電極群を作製した.電極群及び実施例1で説明したのと同様な非水電解液をラミネートフィルム内に収納し、前述した図1に示す構造を有し、電池容量1Ah当たりの非水電解液が４．５で、厚さが０．５ｍｍ、縦が５４ｍｍ、横が８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１０７】
実施例１１，１２，１３及び比較例４，５
セパレータにおける１２０℃、１時間での熱収縮率、厚さ及び多孔度を下記表３に示す値にすること以外は、前述した実施例１０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１０８】
実施例１６〜実施例１７
セパレータとして、１２０℃、１時間での熱収縮率、厚さ及び多孔度が下記表３に示す値であるポリプロピレン製多孔質フィルムを用いること以外は、前述した例１０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１０９】
実施例１８
負極の炭素質材料として、１１００℃で熱処理を施した石油コークス（平均粒径が5μmで、平均面間隔（ｄ００２）が０．３５５ｎｍ、BET法による比表面積が１０ｍ２／ｇを用いること以外は前述した実施例１０と同様な薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１１０】
実施例１９
負極の炭素質材料として、天然黒鉛（平均粒径が7μmで、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ、BET法による比表面積が３ｍ２／ｇを用いること以外は、前述した実施例１０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１１１】
得られた例１０〜１９の二次電池について、充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、４０ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。１サイクル目の放電容量（初期容量)及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する)を下記表４に示す。
【０１１２】
また、実施例１０〜１９の二次電池について、充電電流４０ｍＡで4.2Vまで5時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃ放電レートでの容量維持率（２Ｃでの放電容量の前記初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表４に併記する。
【０１１３】
さらに、例１０〜１９の二次電池について、20℃の雰囲気において充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、０℃の雰囲気において４０ｍＡで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０℃放電での放電容量維持率（０℃での放電容量の初期容量に対する比率)を算出し、その結果を下記表４に併記する。なお、表４には、前述した比較例２の結果を併記する。
【０１１４】
【表３】
【表４】
表3及び表4から明らかなように、実施例１０〜１９の二次電池は、比較例２の二次電池に比べて初期容量、サイクル寿命及び2Cの大電流で放電した際の放電容量が優れていることがわかる。特に実施例１０及び実施例１７の二次電池は他の二次電池に比べて性能が優れていることがわかる。
【０１１５】
実施例２０
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である)粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ２当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが20μｍ）からなる集電体の片面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ３で、正極層が集電体に担持された構造の正極を作製した。正極の大きさは縦が４５ｍｍ、横が７５ｍｍであった。
【０１１６】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が8μｍ、平均繊維長が20μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ２／ｇ)の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを集電体としての１０ｃｍ２当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１６μｍ)の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。負極の大きさは縦が４６ｍｍ、横が７６ｍｍであった。
【０１１７】
＜セパレータ＞
セパレータとして、厚さが２５μｍで、120℃、1時間での熱収縮が１０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。セパレータの大きさは縦が４８ｍｍ、横が７８ｍｍとした。この大きさは正極及び負極と積層したときに、４辺がすべて正極及び負極から延出する長さであり、正極の端からそれぞれ１．５ｍｍ幅、負極からそれぞれ１ｍｍの幅ではみだす大きさである。
【０１１８】
＜電極群の作製＞
前記正極、負極及びセパレータを用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様な方法により電極群を作製した。
【０１１９】
前記電極群及び前述した実施例１で説明したのと同様な非水電解液をラミネートフィルム内に収納し、前述した図1に示す構造を有し、電池容量１Ah当たりの非水電解液量が５．０ｇで、厚さが０．５ｍｍ、幅が５４ｍｍ、高さが８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２０】
実施例２１
正極集電体として１０ｃｍ２当たり５個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔(厚さが２３０μｍ)を用い、負極集電体として１０ｃｍ２当たり５個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが20μm)を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２１】
実施例２２
正極集電体として厚さが５０μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電体として１０ｃｍ２当たり１５個の割合で直径０．３ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが20μｍ）を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２２】
実施例２３
正極集電体として厚さが６０μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電体として１０ｃｍ２当たり５個の割合で直径１ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔(厚さが１６μｍ)を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２３】
実施例２４
正極集電体として厚さが１５μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電体として１０ｃｍ２当たり1個の割合で直径３ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１６μｍ）を用いること以外は.前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２４】
実施例２５
正極集電体として厚さが３０μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電1体として１０ｃｍ２当たり５個の割合で直径４ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１６μｍ)を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２５】
実施例２６
正極集電体として１０ｃｍ２当たり2個の割合で直径０．３ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが20μｍ)を用い、負極集電体として厚さが１６μｍの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０μと同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２６】
実施例２７
正極集電体として10ｃｍ２当たり１０個の割合で直径１ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが20μm)を用い、負極集電体として厚さが１６μｍの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立て。
【０１２７】
実施例２８
正極集電体として１０ｃｍ２当たり１個の割合で直径３ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが20μｍ)を用い、負極集電体として厚さが16μｍの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２８】
実施例２９
正極集電体として１０ｃｍ２当たり1個の割合で直径４ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが15μｍ)を用い、負極集電体として厚さが16μmの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２９】
実施例３０
正極集電体として厚さが１５μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電体として厚さが１６μmの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１３０】
得られた実施例２０〜３０の二次電池について正極集電体及び負極集電体の形状を表５に示す。
【０１３１】
得られた実施例２０〜３０の二次電池について、充電電流60mAで4.2Vまで３時間充電した後、60mAで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を施し、1サイクル目の放電容量（初期容量)及び500サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する)を下記表６に示す。
【０１３２】
【表５】
【表６】
表５および表６から明らかなように実施例２０〜実施例３０の二次電池は、初期容量およびサイクル寿命が優れていることがわかる。とくに、実施例２０、実施例２２の二次電池は、ほかの二次電池に比べて性能が優れていることがわかる。
【０１３３】
なお、前述した実施例においては、正極、セパレータ及び負極を1枚ずつ用いて電極群を作製したが、正極、セパレータ及び負極を複数枚用いて電極群を作製しても良い。
【０１３４】
また、前述した実施例においては、金属製の有底円筒形容器を備える円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、金属製の有底矩形筒状容器を備える角形非水電解液二次電池にも同様に適用することができる。
【０１３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、優れた容量、サイクル性能・大電流放電特性及び低温放電特性維持しつつ、厚さ３ｍｍ以下の薄型構造にすることが可能な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例を示す断面図。
【図２】図１のA部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…外装材
２…電極群
３…正極集電体
４…正極層
５…正極
６…負極集電体
７…負極層
８…負極
９ａ、９ｂ…多孔質の接着層
１０…セパレータ
１１…正極端子
１２…負極端子
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄型リチウムイオン二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。
【０００３】
携帯機器の薄型化に伴って電池の厚さを薄くすることが要望されているものの、厚さ４ｍｍ以下の薄型リチウムイオン二次電池の実用化は困難である。このため、従来ポリマー電解質を用いたカードタイプのリチウム二次電池が提案され、実用化開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、ポリマーに非水電解液が保持されたゲル状ポリマーであるため、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて電極界面のインピーダンスが大きく、かつリチウムイオン伝導度が低いという問題点がある。また、リチウムイオン移動度を高めるために厚さを薄くすると、正負極の活物質量が減少するため、エネルギー密度が低下するという問題点を生じる。
【０００５】
従って、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、非水電解液が溶液・液状の状態で含浸されている薄型リチウム二次電池に比べて体積エネルギー密度及び大電流特性および低温特性が劣るという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容量、大電流特性、低温特性及びサイクル性能を満足しつつ薄型化を図ることが可能な薄型リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
また、電極群に非水電解液が溶液・液状の状態で含浸されている非水電解液二次電池において、薄型化を図ることが可能で、容量、大電流特性およびサイクル性能が向上された薄型リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータが積層され真空乾燥工程を経て作成された電極群及びこの電極群を包囲する外装材を具備する薄型リチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、１２０℃の条件で１時間存在したときの熱収縮率が２０％以下のポリエチレンであり、このセパレータの少なくとも一端が前記正極及び前記負極より延出した構成を有しており、前記外装材の厚さは５０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする薄型リチウムイオン二次電池である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。図１は本発明に係わる薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大図である。
【００１０】
図１に示すように、例えばラミネートフィルムからなる外装材１は、電極群２を包囲している。電極群２は、例えば多孔質導電性基板からなる集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔質導電性基板からなる集電体６に負極層７がそれぞれ担持された構造を有する負極８と、正極層４及び負極層７にそれぞれ接着された多孔質の接着層９ａ、９ｂと両面に多孔質の接着層９ａ、９ｂが接着されているセパレータ１０とから構成される。
【００１１】
非水電解液は、外装材１内に収容されている。帯状の正極リード１１は、一端が電極群２の正極集電体５に接続され、かつ他端が外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１２は、一端が電極群２の負極集電体７に接続され、かつ他端が外装材１から延出されている。
【００１２】
セパレータ１０は少なくとも一端が正極及び負極より延出している。それにより、外部からの衝撃が加わったり過充電時であっても短絡が生じにくく、安全性に優れている。また、延出したセパレータにも接着剤を保持していることが望ましい。それにより延出したセパレータの強度はより強くなり、特に電池に外部からの衝撃が加わったときの短絡がより生じにくくなる。さらに電池が１００℃以上の高温条件下にあったときもセパレータの収縮が抑制され、正極と負極の短絡を防止することが出来、安全性が確保される。そのとき接着剤は多孔質であることがより望ましい。
【００１３】
次に、正極５、負極８、セパレータ１０、接着層９ａ、９ｂ及び非水電解液について詳しく説明する。
【００１４】
１）正極
この正極５は、活物質を含む正極層４が集電体３の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００１５】
正極層は、正極活物質、さらには導電剤や正極活物質粒子を結着する結着剤を含んでいてもよい。正極５は、例えば、正極活物質に導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１６】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２ ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、ＬｉＭｎＯ２ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１７】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１９】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２１】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板に開口された孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ２ 当たり１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００２２】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１５μｍ未満にすると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが１００μｍを超えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍである。
【００２３】
２）負極８
負極は、負極層７が集電体６の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００２４】
負極８は、負極材料、さらには結着剤を含んでいてもよい。負極材料として例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００２５】
炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００２ が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。
【００２６】
このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２７】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２８】
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で５〜２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましい。
【００２９】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３０】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板の孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ２ 当たり１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００３１】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを超えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。
【００３２】
負極材料としては、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むものや、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを用いることができる。
【００３３】
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００３４】
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００３５】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００３６】
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００３７】
３）セパレータ１０
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００３８】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００３９】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間の存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００４０】
セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４１】
セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３ 以下であることが好ましい。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３ を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ３ にすることが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃｍ３ 未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３ にすることより好ましく、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ３ にすることより好ましい。
【００４２】
本発明においてはセパレータ１０は少なくとも一端が正極及び負極より延出していることを特徴としている。延出されるセパレータは前記負極端より０．２５ｍｍ以上延出されることが望ましい。少なすぎると内部ショートが生じ易くなる。また、セパレータの延出した部分にも多孔質の接着層が存在していることが望ましい。セパレータは全ての辺か延出していることが内部ショートを防止する点で望ましい。
【００４３】
４）多孔質の接着層９ａ、９ｂ
この多孔質の接着層９ａ、９ｂは非水電解液に溶解せず、また非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できる高分子材料から形成されていることが望ましい。さらにかかる高分子材料はリチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的な高分子材料はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイオン伝導性をより向上することができる。
【００４４】
５）非水電解液
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液である。
【００４５】
非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度であり且つドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４７】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００４８】
混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。
【００４９】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
【００５０】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
【００５１】
非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。非水電解液量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを超えると、電解液量が多量になってフィルム状外装材による封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５２】
６）外装材１
この外装材１は、例えば、可撓性を有する合成樹脂や金属からなる薄膜を用いることができる。特に非水電解液系電池の場合には合成樹脂からなる層にアルミニウム等のバリア層を挿入したラミネート膜（多層膜）が好ましい。アルミの層を含ませることにより、特に非水電解質電池の場合、電解質への水分の混入を防止できるため電池寿命を長くすることが可能となることから好ましい。
【００５３】
外装材の厚さは５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。薄すぎると変形や破損し易くなり、厚すぎると薄型化の効果が小さくなる。
【００５４】
本発明に係る非水電解液二次電池（例えば前述した図１，２に示す構造を有する薄型リチウムイオン二次電池の製造方法）の製造方法には以下の２種の製造方法が挙げられる。ただし本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は本発明の範囲にあるものであれば以下の形態に限定されるものではない。
【００５５】
＜第１の製造方法＞
（第１工程）
まず、正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。
【００５６】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体としては、前述した（１）正極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５７】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物等の負極材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００５８】
前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５９】
前記セパレータの多孔質シートとしては、前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００６０】
（第２工程）
袋状に加工された外装材内に前記電極群を積層面が開口部から収納する。溶媒に接着剤を溶解させることにより得られた溶液を開口部から前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。
【００６１】
前記外装材としては、前述した（７）外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００６２】
前記接着剤としては、前述した（４）多孔質の接着層の欄で説明した高分子材料と同様なものを挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
【００６３】
前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越えると、後述する真空乾燥の温度を１００℃以下にした際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさらに好ましい。
【００６４】
前記溶液中の接着剤の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．０５重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【００６５】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着剤の濃度が０．１〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記注入量を０．１ｍｌ未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍｌを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【００６６】
（第３工程）
前記電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータ間に多孔質の接着剤層を形成できる。また、正極、負極及びセパレータ間の微細な空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめる。また、セパレータの延出部分にもまた多孔質の接着剤層を形成できる。また、この真空乾燥により前記電極群中に含まれる水分の除去を同時に行うことができる。
【００６７】
なお、前記多孔質な接着剤層は、微量の溶媒を含むことを許容する。
【００６８】
前記真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましい。これは次のような理由によるものである。真空乾燥の温度が１００℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セパレータが反るため、正極、負極及びセパレータを強固に接着することが困難になる。また、前述した熱収縮は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムをセパレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。真空乾燥の温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制できるものの、真空乾燥の温度を４０℃未満にすると、十分に溶媒を蒸発させることが困難になる恐れがある。このため、真空乾燥温度は、４０〜１００℃にすることがより好ましい。
【００６９】
（第４工程）
前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより薄型非水電解液二次電池を組み立てる。
【００７０】
前記非水電解液としては、前述した（５）非水電解液の欄で説明したものと同様なものを用いることができる。
【００７１】
前述した製造方法においては、接着剤が溶解された溶液の注入を外装材に電極群を収納してから行ったが、外装材に収納せずに注入を行っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶液を含浸させた後、前記電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの間に多孔質の接着剤層を存在せしめる。このような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池を製造することができる。収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより電極群と外装材との間に接着がなされる。
【００７２】
＜第２の製造方法＞
（第１工程）
まず、正極、負極及びセパレータを準備する。正極、負極、セパレータについては第１製造方法の第１工程と同様に得ることができる。
【００７３】
（第２工程）
接着剤を溶媒に溶解させることにより得られた溶液を正極の正極層及び負極の負極層表面に塗布する。前記溶液が塗布された正負極層の間にセパレータを配置し、積層物を作製する。
【００７４】
接着剤及び溶媒は、第１の製造方法の第２工程の欄で説明したのと同様のものを用いればよい。
【００７５】
前記溶液中の接着剤の濃度は、０．１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．１重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が５重量％を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．２〜２重量％である。
【００７６】
（第３工程）
常圧または減圧下において前記積層物中の前記溶液に含まれる溶媒を真空乾燥させることにより前記正負極層とセパレータの間に多孔質の接着層を形成し、電極群を得、前記電極群を袋状に加工した外装材内に収納する。なお電極群は先に外装材内に収納された後、真空乾燥を行ってもよい。収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより電極群と外装材との間に接着がなされる。
【００７７】
また、外装材としては、前述した（６）外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７８】
真空乾燥の条件は第１の製造方法の第３工程の欄に記載した条件であればよい。
【００７９】
（第４工程）
外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、外装材の開口部を封止することにより薄型非水電解液二次電池を製造する。
【００８０】
非水電解液としては、前述した（５）非水電解液の欄で説明したものと同様なものを用いることができる。
【００８１】
本発明においては、上記第１の製造方法によれば、セパレータの延出部分にもまた多孔質の接着剤層を容易に形成できるためより好ましい。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００８３】
実施例１
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ３で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。正極の大きさは縦が４５ｍｍ、横が７５ｍｍであった。
【００８４】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍの粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを厚さが１５μｍの銅箔らなる集電体の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３で、負極層が集電体の片面に担持された構造の負極を作製した。負極の大きさは縦が４６ｍｍ、横が７６ｍｍであった。
【００８５】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。セパレータの大きさは縦が４８ｍｍ、横が７８ｍｍとした。この大きさは正極及び負極と積層したときに、４辺がすべて正極及び負極から延出する長さであり、正極の端からそれぞれ１．５ｍｍ幅、負極からそれぞれ１ｍｍの幅ではみだす大きさである。
【００８６】
＜電極群の作製＞
接着剤としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）溶液に１重量％溶解させた。得られた溶液を正極の正極層表面及び負極の負極層表面に塗布し、この正極層表面と負極層表面の間にセパレータを配置した。セパレータの４辺は正極の端からそれぞれ１．５ｍｍ幅、負極からそれぞれ１ｍｍの幅ではみだすようにした。なお、積層前に正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。得られた積層物を８０℃で１２時間真空乾燥させてジメチルフォルムアミドを蒸発させることにより各電極層とセパレータの間に多孔質の接着層を形成し、電極群を得た。
【００８７】
＜非水電解液の調製＞
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に１．４モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【００８８】
電極群及び非水電解液をアルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに電極群を収納した。
【００８９】
ラミネートフィルム内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が５．０ｇとなるように注入し封口して前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが０．５ｍｍ、縦が５４ｍｍ、横が８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９０】
実施例２〜実施例５
接着剤を下記表１に示す種類のポリマーにする以外は、前述した実施例１と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９１】
実施例６
厚さが０．１ｍｍのアルミニウム板からなる負極を用いる以外は前述した実施例１と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９２】
実施例７
電極群作成時の真空乾燥を１００℃で１２時間行うこと以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９３】
実施例８
電極群作成時の真空乾燥を１４０℃で１２時間行うこと以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９４】
実施例９
実施例１で説明したのと同様にして作製された正極、負極、セパレータを、正極層表面と負極層表面の間にセパレータを配置する形で積層した。セパレータの４辺は正極の端からそれぞれ１．５ｍｍ幅、負極からそれぞれ１ｍｍの幅ではみだすようにした。なお、積層前に正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。ラミネートフィルムを袋状に成形したものに電極群を前述した積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させた。得られた溶液をラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、溶液を電極群の内部に浸透させると共に、電極群の表面全体に付着させた。
【００９５】
次いで、ラミネートフィルム内の電極群に４０℃で真空乾燥を２４時間施すことにより有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。さらにセパレータの正極及び負極からはみ出した部分にも接着剤を保持させることが出来た。
【００９６】
ラミネートフィルム内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが厚さが０．５ｍｍ、縦が５４ｍｍ、横が８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９７】
比較例１
実施例１で説明したのと同様な正極の正極層と実施例１で説明したのと同様な負極の負極層との間に、実施例１で説明したのと同様なセパレータを配置することにより電極群を作製した。電極群及び実施例１で説明したのと同様な非水電解液をラミネートフィルム内に収納し、電池容量１Ａｈ当たりの非水電解液量が５．０ｇで厚さが０．５ｍｍ、縦が５４ｍｍ、横が８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９８】
比較例２
ポリアクリロニトリルにＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＰＣを添加し混合することにより得られたゲル電解質を、厚さが６０μｍで、多孔度が６５％の不織布からなるセパレータに含浸させた。このようなセパレータを実施例１で説明したのと同様な負極の負極層との間に配置することにより電極群を作製した。電極群及び実施例1で説明したのと同様な非水電解液をラミネートフィルム内に収納し、前述した図1に示す構造を有し、電池容量1Ah当たりの非水電解液量が０ｇ（PANに非水電解液が保持されているため）で、厚さが０．５ｍｍ、幅が５４ｍｍ、高さが８ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９９】
比較例３
セパレータの端が負極端と同じであること以外、実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１００】
得られた実施例１〜５、７〜９及び比較例１〜３の二次電池について、充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、４０ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。一方、実施例６の二次電池については、充電電流４０ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、４０ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した.各充放旭サイクル試験における1サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（初期容量に対する）を下記表２に示す。
【０１０１】
また、実施例１〜５、７〜９及び比較例１〜３の二次電池について、充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃ放電レートでの容量維持率（２Ｃでの放電容量の初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表２に併記する。一方、実施例６の二次電池については、充電電流４０ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定して２Ｃ放電レートでの容量維持率を算出し、その結果を下記表２に併記する。
【０１０２】
さらに、実施例１〜５、７〜９及び比較例１〜３の二次電池について、２０℃の雰囲気において充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、０℃の雰囲気において４０ｍＡで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０℃放電での容量維持率（０℃での放電容量の初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表２に併記する。一方、実施例６の二次電池については、２０℃の雰囲気において充電電流４０ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、０℃の雰囲気において４０ｍＡで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定して０℃放電での放電容量維持率を算出し、その結果を下記表２に併記する。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
これに対し、比較例１の二次電池は、初期容量に優れるものの、サイクル寿命、２Ｃの大電流で放電した際の放電容量及び０℃の低温での放電容量が実施例〜９の二次電池に比べて低いことがわかる。また、比較例２の二次電池は、初期容量、２Ｃの大電流で放電した際の放電容量及び０℃の低温での放電容量が実施例１〜９の二次電池に比べて低いことがわかる。
【０１０５】
比較例３は電池性能は実施例１と同様であるが、高さ１ｍからの落下試験において短絡し、電池作動できなくなった。さらに３Ｃレートの過充電試験においても短絡が早期に発生し、電池発熱が急激におきてガス噴出、液もれが発生した。一方実施例１〜実施例８は落下試験、過充電試験のいずれにおいても問題は発生せず、特に実施例９は電池強度、安全性に優れていた。
【０１０６】
実施例１０
前述した実施例１で説明したのと同様な正極と.前述した実施例1で説明したのと同様な負極と、120℃、1時間での熱収縮率が１０％で、厚さが２５μｍで、多孔度が５０％であるポリエチレン・ポリプロピレンの多層構造を有する多孔質フィルムからなるセパレータとを用いて前述した実施例1で説明したのと同様にして電極群を作製した.電極群及び実施例1で説明したのと同様な非水電解液をラミネートフィルム内に収納し、前述した図1に示す構造を有し、電池容量1Ah当たりの非水電解液が４．５で、厚さが０．５ｍｍ、縦が５４ｍｍ、横が８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１０７】
実施例１１，１２，１３及び比較例４，５
セパレータにおける１２０℃、１時間での熱収縮率、厚さ及び多孔度を下記表３に示す値にすること以外は、前述した実施例１０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１０８】
実施例１６〜実施例１７
セパレータとして、１２０℃、１時間での熱収縮率、厚さ及び多孔度が下記表３に示す値であるポリプロピレン製多孔質フィルムを用いること以外は、前述した例１０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１０９】
実施例１８
負極の炭素質材料として、１１００℃で熱処理を施した石油コークス（平均粒径が5μmで、平均面間隔（ｄ００２）が０．３５５ｎｍ、BET法による比表面積が１０ｍ２／ｇを用いること以外は前述した実施例１０と同様な薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１１０】
実施例１９
負極の炭素質材料として、天然黒鉛（平均粒径が7μmで、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ、BET法による比表面積が３ｍ２／ｇを用いること以外は、前述した実施例１０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１１１】
得られた例１０〜１９の二次電池について、充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、４０ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。１サイクル目の放電容量（初期容量)及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する)を下記表４に示す。
【０１１２】
また、実施例１０〜１９の二次電池について、充電電流４０ｍＡで4.2Vまで5時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃ放電レートでの容量維持率（２Ｃでの放電容量の前記初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表４に併記する。
【０１１３】
さらに、例１０〜１９の二次電池について、20℃の雰囲気において充電電流４０ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、０℃の雰囲気において４０ｍＡで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０℃放電での放電容量維持率（０℃での放電容量の初期容量に対する比率)を算出し、その結果を下記表４に併記する。なお、表４には、前述した比較例２の結果を併記する。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
実施例２０
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である)粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ２当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが20μｍ）からなる集電体の片面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ３で、正極層が集電体に担持された構造の正極を作製した。正極の大きさは縦が４５ｍｍ、横が７５ｍｍであった。
【０１１６】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が8μｍ、平均繊維長が20μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２ｍ２／ｇ)の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを集電体としての１０ｃｍ２当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１６μｍ)の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。負極の大きさは縦が４６ｍｍ、横が７６ｍｍであった。
【０１１７】
＜セパレータ＞
セパレータとして、厚さが２５μｍで、120℃、1時間での熱収縮が１０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。セパレータの大きさは縦が４８ｍｍ、横が７８ｍｍとした。この大きさは正極及び負極と積層したときに、４辺がすべて正極及び負極から延出する長さであり、正極の端からそれぞれ１．５ｍｍ幅、負極からそれぞれ１ｍｍの幅ではみだす大きさである。
【０１１８】
＜電極群の作製＞
前記正極、負極及びセパレータを用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様な方法により電極群を作製した。
【０１１９】
前記電極群及び前述した実施例１で説明したのと同様な非水電解液をラミネートフィルム内に収納し、前述した図1に示す構造を有し、電池容量１Ah当たりの非水電解液量が５．０ｇで、厚さが０．５ｍｍ、幅が５４ｍｍ、高さが８６ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２０】
実施例２１
正極集電体として１０ｃｍ２当たり５個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔(厚さが２３０μｍ)を用い、負極集電体として１０ｃｍ２当たり５個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが20μm)を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２１】
実施例２２
正極集電体として厚さが５０μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電体として１０ｃｍ２当たり１５個の割合で直径０．３ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが20μｍ）を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２２】
実施例２３
正極集電体として厚さが６０μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電体として１０ｃｍ２当たり５個の割合で直径１ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔(厚さが１６μｍ)を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２３】
実施例２４
正極集電体として厚さが１５μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電体として１０ｃｍ２当たり1個の割合で直径３ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１６μｍ）を用いること以外は.前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２４】
実施例２５
正極集電体として厚さが３０μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電1体として１０ｃｍ２当たり５個の割合で直径４ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１６μｍ)を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２５】
実施例２６
正極集電体として１０ｃｍ２当たり2個の割合で直径０．３ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが20μｍ)を用い、負極集電体として厚さが１６μｍの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０μと同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２６】
実施例２７
正極集電体として10ｃｍ２当たり１０個の割合で直径１ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが20μm)を用い、負極集電体として厚さが１６μｍの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立て。
【０１２７】
実施例２８
正極集電体として１０ｃｍ２当たり１個の割合で直径３ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが20μｍ)を用い、負極集電体として厚さが16μｍの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２８】
実施例２９
正極集電体として１０ｃｍ２当たり1個の割合で直径４ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが15μｍ)を用い、負極集電体として厚さが16μmの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１２９】
実施例３０
正極集電体として厚さが１５μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、負極集電体として厚さが１６μmの無孔の銅箔を用いること以外は、前述した実施例２０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１３０】
得られた実施例２０〜３０の二次電池について正極集電体及び負極集電体の形状を表５に示す。
【０１３１】
得られた実施例２０〜３０の二次電池について、充電電流60mAで4.2Vまで３時間充電した後、60mAで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を施し、1サイクル目の放電容量（初期容量)及び500サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する)を下記表６に示す。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
なお、前述した実施例においては、正極、セパレータ及び負極を1枚ずつ用いて電極群を作製したが、正極、セパレータ及び負極を複数枚用いて電極群を作製しても良い。
【０１３４】
また、前述した実施例においては、金属製の有底円筒形容器を備える円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、金属製の有底矩形筒状容器を備える角形非水電解液二次電池にも同様に適用することができる。
【０１３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、優れた容量、サイクル性能・大電流放電特性及び低温放電特性維持しつつ、厚さ３ｍｍ以下の薄型構造にすることが可能な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例を示す断面図。
【図２】図１のA部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…外装材
２…電極群
３…正極集電体
４…正極層
５…正極
６…負極集電体
７…負極層
８…負極
９ａ、９ｂ…多孔質の接着層
１０…セパレータ
１１…正極端子
１２…負極端子
Claims (14)
- 正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータが積層され真空乾燥工程を経て作成された電極群及びこの電極群を包囲する外装材を具備する薄型リチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、１２０℃の条件で１時間存在したときの熱収縮率が２０％以下のポリエチレンよりなり、このセパレータの少なくとも一端が前記正極及び前記負極より延出した構成を有しており、前記外装材の厚さは５０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする薄型リチウムイオン二次電池。 - 正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータが積層され真空乾燥工程を経て作成された電極群及びこの電極群を包囲する外装材を具備する薄型リチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、前記ポリエチレンにポリプロピレンを積層して成り１２０℃の条件で１時間存在したときの熱収縮率が２０％以下であり、このセパレータの少なくとも一端が前記正極及び前記負極より延出した構成を有しており、前記外装材の厚さは５０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする薄型リチウムイオン二次電池。 - 前記熱収縮率は、１５％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記熱収縮率は、１０％以下であることをあることを特徴とする請求項１又は２記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記真空乾燥工程の温度は、４０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記外装材は、ラミネートにより構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記負極の材料は、炭素質物、金属酸化物、金属硫化物および金属窒化物のいずれかを含むもの、リチウム金属、リチウム合金のいずれかから成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記負極の材料は、リチウムチタン酸化物を含むものから成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 少なくとも前記セパレータの延出部分に接着剤を保持することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータは厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータは多孔度が３０〜６０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記負極はリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記炭素質物は（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有することを特徴とする請求項１２記載の薄型リチウムイオン二次電池。
- 前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極は直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２あたり１個以上の割合で存在する多孔質構造を持つ導電性基板を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の薄型リチウムイオン二次電池。
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