JP5515260B2 - 電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源として、リチウム電池およびニッケル水素電池などの二次電池の開発が盛んである。

このような二次電池としては、出力特性を評価する見地から、下記の特許文献１に示すような電気化学セルが知られている。特許文献１に開示されている電気化学セルは、正極、負極、ならびに正極および負極の側部近傍に配置される２つの参照極を有する。このような構成の電気化学セルによれば、各参照極を基準として、正極および負極の電位を測定することにより、電気化学セルの内部抵抗を正極、負極、および電解液の抵抗成分に分離して検出することができる。
２００５−１９１１６号公報

しかしながら、上記電気化学セルでは、正極および負極の側部に隣接するように参照極が配置されるため、正極および負極の電位を正確に測定することができないという問題がある。

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、電極の電位を正確に測定することができる電気化学セルを提供することである。

本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。

本発明の電気化学セルは、発電要素と多孔性の絶縁部材と参照極とを有する。前記発電要素は、集電体の片面に活物質層が形成されてなる電極の対がセパレータを介して対向配置されて構成される単電池層を電解液中で複数積層して構成される。前記多孔性の絶縁部材は、前記単電池層とともに積層され、積層方向に隣接する前記単電池層間に配置される。前記参照極は、前記単電池層と電気的に絶縁されるように前記絶縁部材の内部に設けられ、前記単電池層の積層方向における当該単電池層の投影面内に配置される。

本発明の電気化学セルは、発電要素と参照極とを有する。前記発電要素は、集電体の両面に活物質層が形成されてなる電極を電解液中でセパレータを介して複数積層して構成される。前記参照極は、前記電極と電気的に絶縁されるように前記セパレータの内部に設けられ、前記電極の積層方向における当該電極の投影面内に配置される。

本発明の電気化学セルによれば、電極の投影面内に参照極が配置されるため、電極の面内の電位を測定することができる。したがって、電極の電位を正確に測定することができる。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態では、本発明の電気化学セルを二次電池に適用した場合を例にとって説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。本実施の形態の電気化学セル１０は、電解液中でセパレータを介して積層される複数の電極の積層方向における投影面の中心部に参照極が配置されたものである。なお、本実施の形態の電気化学セル１０は、たとえば、リチウム二次電池である。

図１に示すとおり、本実施の形態の電気化学セル１０は、発電要素２０、参照極３０、および外装部材４０を有する。発電要素２０および参照極３０は、電解液とともに外装部材４０に収容されている。

発電要素２０は、物質の化学反応などを利用して電気を発生させるものである。発電要素２０は、扁平な矩形状であって、正極集電体２１の両面に正極活物質層２２が形成されてなる正極２３と、負極集電体２４の両面に負極活物質層２５が形成されてなる負極２６とが、セパレータ２７を介して複数積層されて構成される。複数積層される正極２３および負極２６の最上層には、負極集電体２４の片面に負極活物質層２５が形成されてなる末端負極２６ａがセパレータ２７を介して積層されている。複数積層される正極２３および負極２６の最下層には、正極集電体２１の片面に正極活物質層２２が形成されてなる末端正極２３ａがセパレータ２７を介して積層されている。各正極集電体２１および負極集電体２４は、アルミニウム箔およびステンレス（ＳＵＳ）箔などの導電性材料から形成され、電極タブ（不図示）に接続されている。発電要素２０によって生成される電力は、電極タブを通じて外部に取り出される。なお、発電要素２０自体は、一般的な二次電池の発電要素と同様であるため、詳細な説明は省略する。また、本実施の形態とは異なり、発電要素２０は、集電体の一方の面に正極活物質が形成され、他方の面に負極活物質が形成されてなる双極型電極が、セパレータを介して積層された構成であってもよい。

参照極３０は、発電要素２０の正極２３または負極２６の電位を測定するために用いられるものである。参照極３０は、発電要素２０の最上層の末端負極２６ａの上部に配置される第１の参照極３０ａと、発電要素２０の最下層の末端正極２３ａの下部に配置される第２の参照極３０ｂとを含む。第１および第２の参照極３０ａ，ｂは、扁平な楕円形状であって、金属リチウムから形成される。第１の参照極３０ａは、多孔性の絶縁部材３１により電気的に絶縁されつつ、発電要素２０の最上層の末端負極２６ａの負極集電体２４の上部に配置されている。第２の参照極３０ｂは、多孔性の絶縁部材３１により電気的に絶縁されつつ、発電要素２０の最下層の末端正極２３ａの正極集電体２１の下部に配置されている。第１および第２の参照極３０ａ，３０ｂの端部には、リード線３２が接続されており、リード線３２は、絶縁部材３１の内部を貫通して発電要素２０の外部まで伸びている。リード線３２は、ニッケルから形成され、先端部は外装部材４０の外部に導出される。なお、他の部分からの影響を抑制しつつ測定ポイントの電位を正確に測定する見地から、参照極３０の面積は、正極および負極の面積の１５％以下であることが好ましい。また、本実施の形態とは異なり、参照極３０は、扁平な円形状または角部が円弧状に形成された扁平な多角形（三角形、四角形）状に形成されてもよい。

外装部材４０は、発電要素２０および参照極３０を収容するものである。外装部材４０は、扁平な矩形状であって、電気絶縁性を有する第１および第２の外装部材４０ａ，４０ｂから形成される。第１の外装部材４０ａは、発電要素３０を収容する凹部を有しており、第２の外装部材４０ｂは、当該凹部の周縁部において、発電要素３０を挟み込むように第１の外装部材４０ａと熱融着によって相互に接合されている。外装部材４０の内部には、発電要素２０および参照極３０とともに電解液が収容されている。

次に、図２を参照して、本実施の形態の電気化学セル１０の構成についてより詳細に説明する。図２は、図１に示す電気化学セルの部分拡大図である。

図２に示すとおり、本実施の形態の電気化学セル１０は、発電要素２０の最上層の末端負極２６ａと第１の外装部材４０ａ（以下、単に外装部材４０と称する）との間に配置される第１の参照極３０ａ（以下、単に参照極３０と称する）を有する。

参照極３０は、多孔性の絶縁部材３１の内部に配置され、発電要素２０の最上層の末端負極２６ａの負極集電体２４と電気的に絶縁される一方で、多孔性の絶縁部材３１の空孔を通じて浸入する電解液によりイオン伝導が可能となっている。

外装部材４０は、３層のシートからなるラミネートフィルムであり、参照極３０に対向する内側の面から表面に向かって、熱融着層４１、金属層４２、および最表層４３を有している。

絶縁部材３１は、たとえば、ポリプロピレンなどの多孔質材料より形成され、内部に電解液を吸収する。絶縁部材３１は、末端負極２６ａと参照極３０との間に配置されて末端負極２６ａと参照極３０とを電気的に絶縁する下部絶縁部材と、外装部材４０と参照極３０との間に配置される上部絶縁部材（保護用絶縁部材）とが積層されて構成される。参照極３０は、上部絶縁部材と下部絶縁部材との間に挟まれるように、絶縁部材３１の内部に配置されている。このような絶縁部材３１は、たとえば、一般的なキャスト法などを用いて形成される。より具体的には、まず、下部絶縁部材を形成し、下部絶縁部材上に参照極３０を配置した後、下部絶縁部材および参照極３０を覆うように上部絶縁部材を形成することにより、絶縁部材３１が形成される。

なお、粘性を有する電解液を絶縁部材３１の内部に確実に吸収させる見地から、多孔性の絶縁部材３１の多孔度（空孔率）は、２０％以上であることが好ましい。また、絶縁部材３１の劣化を防止する見地から、絶縁部材は、リチウム金属と反応しない材料（たとえば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など）より形成されることが好ましい。さらに、過電圧を抑制する見地から、末端負極２６ａからの参照極３０の距離Ｄは、１ｍｍ以下であることが好ましい。

以上のとおり、構成される本実施の形態の電気化学セル１０によれば、参照極３０が、多孔性の絶縁部材３１を介して末端正極２３ａの中心部の下部近傍および末端負極２６ａの中心部の上部近傍に配置される。したがって、参照極３０を用いて電極の平均電位として考えられる電極中心部の電位を測定することができる。なお、参照極を用いて電極の電位を測定する技術自体は、一般的な電位測定技術であるため、詳細な説明は省略する。

次に、図３を参照して、本実施の形態の電気化学セルの作用効果について説明する。

図３は、図１に示す電気化学セルの作用効果を説明するための図である。図３（Ａ）は、電極における参照極の位置と参照極を用いて測定される電極の電位との関係を示す模式図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に対応する参照極の位置を説明するための図である。図３（Ａ）の破線は、電流出力直後の出力が安定しない状態の電極の電位のバラツキを示しており、図３（Ｂ）の実線は、出力安定後の電極の電位のバラツキを示している。

図３（Ａ）の破線で示すとおり、電流出力直後には、電極面内で大きな電位のバラツキが発生する。具体的には、電極タブ４５から電流が取り出され始める電流出力直後には、電極タブ４５が接続される電極の端部に近い領域の電位が高くなる一方で、電極タブ４５が接続される電極の端部から遠い領域の電位が低くなる傾向を示す。より具体的には、図３（Ｂ）に示す５つの測定位置（ａ）〜（ｅ）において、電極タブ４５に最も近い位置（ｂ）において最も高い電位が測定され、電極タブ４５に最も遠い位置（ｄ）において最も低い電位が測定される。なお、位置（ｃ）と位置（ｅ）とでは、位置（ｃ）においてより高い電位が測定される。また、電極面の中心位置（ａ）では、５つの点（ａ）〜（ｅ）の平均的な電位が測定される。

そして、時間の経過とともに電極面内でリチウムイオンが拡散することにより、電極面内における電位のバラツキは低減され、図３（Ａ）において実線で示す電位に安定する。このとき、図３（Ａ）の実線と破線とを比較すれば、位置（ｂ）および位置（ｄ）において、安定前と安定後とで測定される電位が大きく変化していることが分かる。また、位置（ｃ）および位置（ｅ）においても、安定前と安定後とで測定される電位が変化していることが分かる。一方、電極面の中心位置（ａ）では、安定前と安定後とで測定される電位に変化がないことが分かる。また、電極面の中心位置（ａ）で測定される電位が、電極全体の平均的な電位を示していることが分かる。

したがって、電極面の中心部近傍に参照極３０を配置し、参照極３０を用いて電極面の中心部の電位を測定することによって、より正確な電極の電位を得ることができる。なお、測定される電位と電極面の中心部の電位との電位差を５０％以下に抑制する見地から、参照極３０は、電極の中心位置を中心とし、電極の中心位置から電極タブまでの距離の半分の長さを半径とする円周内方の領域に配置されることが好ましい。

次に、図４を参照して、電極からの参照極の距離と過電圧との関係について説明する。

図４は、図１に示す電気化学セルにおける負極からの参照極の距離と過電圧との関係を示す図である。図４の横軸は、負極からの参照極の距離であり、縦軸は、過電圧（負極電位）である。

図４に示すとおり、本実施の形態の電気化学セル１０では、負極からの参照極の距離（すなわち、参照極３０の下面と末端負極２６ａの負極集電体２４の対向面との距離）Ｄが大きくなるほど、過電圧が大きくなることが分かる。これは、絶縁部材３１が電気抵抗として作用するためである。したがって、電極の電位をより正確に測定するためには、電極からの参照極の距離Ｄが小さいほど好ましい。なお、負極からの参照極の距離に起因する過電圧成分の過電圧全体（２００〜２４０ｍＶ程度）に対する比率を２０％以下に抑制する見地から、負極からの参照極の距離、すなわち、下部絶縁部材の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましい。

そして、このように構成される本実施の形態の電気化学セル１０によれば、参照極３０が、多孔性の絶縁部材３１を介して末端正極２３ａの中心部の下部近傍および末端負極２６ａの中心部の上部近傍に配置される。したがって、電位変動が小さく、かつ、電極の平均電位として考えられる電極中心部の電位を測定することができる。その結果、電極の電位が正確に測定される。

（変形例）
上述した実施の形態では、参照極が電解液と接触するように、参照極と電極とを電気的に絶縁する絶縁部材として多孔質材料を用いた。しかしながら、参照極と電極との間にのみ絶縁部材を配置して、参照極と電極とを電気的に絶縁してもよい。

図５は、本実施の形態の電気化学セルの変形例を説明するための図である。

図５に示すとおり、本変形例における電気化学セルでは、発電要素２０の最上層の末端負極２６ａと参照極３０との間にのみ絶縁部材３３が配置される。絶縁部材３３は、空孔を有さない絶縁材料から形成される。参照極３０の上面および側面は、電解液中に露出されている。このような構成にすると、キャスト法などを用いて絶縁部材に空孔を形成する処理が省略され、電気化学セルの製造工程が簡略化される。

以上説明してきた電気化学セル１０は、二次電池として、直列または並列に複数接続されて電池モジュール５０を形成し、電池モジュール５０がさらに直列または並列に複数接続されて組電池６０を形成することができる。電池モジュール５０は、上記電気化学セル１０を複数個積層してモジュールケース内に収納し、各電気化学セル１０を並列に接続したものである。図６は、本実施の形態における組電池の斜視図である。作成された電池モジュール５０は、バスバーのような電気的な接続部材を用いて相互に接続され、複数段積層される。組電池６０に用いる電気化学セル１０の個数および電池モジュール５０の積層数は、搭載される車両の電池容量および出力に応じて決定される。

図７は、本実施の形態における車両として電気自動車を示す概略構成図である。上述した電気化学セル１０、電池モジュール５０、および／または組電池６０を自動車および電車などの車両に搭載し、モータなどの電気機器の駆動用電源に使用することができる。図７に示すとおり、本実施の形態の電気自動車７０は、車体中央部の座席下に組電池６０を搭載する。組電池６０から電力が供給されるモータによって駆動輪が回転し、電気自動車７０が走行する。

以上のとおり、説明した本実施の形態は、以下の効果を奏する。

（ａ）本実施の形態の電気化学セルは、電解液中でセパレータを介して積層される複数の電極と、複数の電極と電気的に絶縁され、電極の積層方向における当該電極の投影面内に配置される参照極と、を有する。したがって、電極の投影面内に参照極が配置されるため、電極の面内の電位を測定することができる。その結果、電極の側部の近傍に参照極を配置して電極の端部の電位を測定する場合と比較して、電極の電位を正確に測定することができる。また、電極と参照極との距離が長期間一定に維持されることができる。

（ｂ）本実施の形態の電気化学セルは、参照極に対向する電極と参照極との間に配置され、電極と参照極とを電気的に絶縁する下部絶縁部材をさらに有する。したがって、参照極と電極とを電気的に絶縁することができる。

（ｃ）本実施の形態の電気化学セルは、複数の電極を収容する外装部材をさらに有し、参照極は、複数の電極のうち積層方向における最外層の電極と外装部材との間に配置される。したがって、最外層の電極の電位を正確に測定することができる。

（ｄ）参照極の形状は、円形、楕円形、または角部が円弧状の多角形である。したがって、参照極端部への電力の集中を防止することができる。その結果、参照極全体で電極の電位を測定することが可能となる。

（ｅ）本実施の形態の電気化学セルは、電極の端部に接続される電極タブをさらに有し、参照極は、電極の投影面内において、電極の中心位置を中心とし、電極の中心位置から電極タブまでの距離の半分の長さを半径とする円周内方の領域に配置される。したがって、測定される電位と電極面の中心部の電位との電位差を５０％以下に抑制することができる。

（ｆ）参照極は、電極の投影面の中心部に配置される。したがって、電流出力時の電位変動が小さく、かつ、電極の平均電位として考えられる電極中心部の電位を測定することができる。その結果、より正確に電極の電位を測定することができる。

（ｇ）外装部材と参照極との間に配置される上部絶縁部材をさらに有し、参照極は、上部絶縁部材と下部絶縁部材との間に配置される。したがって、上部絶縁部材と下部絶縁部材とが参照極を挟み込むことにより、参照極をより確実に絶縁することができる。また、参照極を取り囲むように絶縁部材を配置して、電気化学セルを平滑化することができる。

（ｈ）参照極と電極との間に配置される下部絶縁部材の厚さは、１ｍｍ以下である。したがって、電極からの参照極の距離に起因する過電圧成分の過電圧全体に対する割合を２０％以下に抑制することができる。その結果、より正確に電位を測定することができる。

（ｉ）複数の電極のうち少なくとも一つの電極は、電極活物質としてリチウムを含み、絶縁部材は、リチウムに対して安定的な絶縁材料より形成される。したがって、絶縁部材の劣化が防止される。

（ｊ）絶縁部材は、多孔度が２０％以上の多孔質材料から形成される。したがって、電解液が絶縁部材の内部に確実に吸収される。

（ｋ）本実施の形態の組電池は、上記電気化学セルよりなる二次電池を、複数直列、並列、または直列と並列とを組み合わせて接続している。したがって、電気化学セルの出力特性が正確に測定されるため、信頼性が向上する。

（ｌ）本実施の形態の電気自動車は、上記電気化学セルよりなる二次電池または上記組電池を駆動用電源として搭載している。したがって、電気化学セルの出力特性が正確に測定されるため、信頼性が向上する。

（第２の実施の形態）
次に、図８を参照して、本発明の第２の実施の形態における電気化学セルを説明する。本実施の形態は、積層方向に隣接する電極間に参照極を配置する実施の形態である。

図８は、本発明の第２の実施の形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。図８に示すとおり、本実施の形態の電気化学セルでは、積層方向に隣接する正極２３間および負極２６間に参照極３０がそれぞれ配置されている。なお、積層方向に隣接する電極間に参照極が配置されている点を除いては、本実施の形態における電気化学セルの構成は第１の実施の形態の場合と同様であるため、詳細な説明は省略する。

発電要素２０は、正極集電体２１の片面に正極活物質層２２が形成されてなる正極２３と、負極集電体２４の片面に負極活物質層２５が形成されてなる負極２６とがセパレータ２７を介して積層されてなる単電池層２８が複数積層されて構成される。

参照極３０は、多孔性の絶縁部材３１によって電気的に絶縁されつつ、積層方向に隣接する単電池層２８間に配置される。絶縁部材３１は、上部絶縁部材および下部絶縁部材より構成され、参照極３０は、上部絶縁部材と下部絶縁部材との間に挟まれるように、絶縁部材３１の内部に配置されている。

このような構成にすると、発電要素２０の最上層および最下層の電極に加えて、発電要素２０内部の電極の電位を測定することができる。なお、単電池層２８の積層順序は、積層方向に隣接する正極２３間および負極２６間に参照極３０がそれぞれ配置される上記実施の形態に限定されるものではなく、正極２３と負極２６との間に参照極３０が配置されるように単電池層２８が積層されてもよい。

以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。

（ｍ）本実施の形態の電気化学セルは、積層方向に隣接する電極間に参照極が配置される。したがって、積層方向における最外層の電極の電位に加えて、内部の電極の電位を測定することができる。

（第３の実施の形態）
本実施の形態は、参照極をセパレータの内部に配置する実施の形態である。

図９は、本発明の第３の実施の形態における電気化学セルを説明するための図である。

図９に示すとおり、本実施の形態の電気化学セルでは、セパレータ２７の内部に参照極３０が配置されている。なお、セパレータの内部に参照極が配置される点を除いては、本実施の形態における電気化学セルの構成は第１の実施の形態の場合と同様であるため、詳細な説明は省略する。

セパレータ２７は、上部セパレータ部材および下部セパレータ部材が積層されて構成され、参照極３０は、上部セパレータ部材と下部セパレータ部材との間に挟まれるように、セパレータ２７の内部に配置されている。

このような構成にすると、セパレータ２７が、参照極と電極とを電気的に絶縁する絶縁部材として兼用されることにより、電気化学セルの構成が簡略化される。

以上のとおり、説明した本実施の形態は、第１および第２の実施の形態における効果に加えて、以下の効果を奏する。

（ｎ）本実施の形態における参照極は、セパレータの内部に配置される。したがって、セパレータを絶縁部材として兼用することにより、電気化学セルの構成を簡略化することができる。

以上のとおり、第１〜第３の実施の形態において、本発明の電気化学セル、組電池、および車両を説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、省略することができることはいうまでもない。

たとえば、第１〜第３の実施の形態では、発電要素の最上層および最下層の両方に参照極が配置された。しかしながら、発電要素の配置形態は上述した実施の形態に限定されるものではなく、たとえば、第１の実施の形態において、発電要素の最上層および最下層の一方にのみ参照極が配置されてもよい。また、第２および第３の実施の形態において、発電要素の最上層および最下層の参照極の少なくとも一方が省略されてもよい。

また、第１〜第３の実施の形態では、本発明の電気化学セルを二次電池として用いる場合を説明した。しかしながら、本発明の電気化学セルは、電荷を保存するキャパシタとして用いられてもよい。また、電極は、目的に応じて作用極および対極などと称されることができる。

本発明の第１の実施の形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。 図１に示す電気化学セルの部分拡大図である。 図３（Ａ）は、電極における参照極の位置と参照極を用いて測定される電極の電位との関係を示す模式図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に対応する参照極の位置を説明するための図である。 図１に示す電気化学セルにおける負極からの参照極の距離と過電圧との関係を示す図である。 図１に示す電気化学セルの変形例を説明するための図である。 図１に示す電気化学セルを二次電池として用いた組電池の斜視図である。 図１に示す電気化学セルを二次電池として用いた電気自動車を示す概略構成図である。 本発明の第２の実施の形態における電気化学セルを説明するための図である。 本発明の第３の実施の形態における電気化学セルを説明するための図である。

符号の説明

１０ 電気化学セル、
２０ 発電要素、
２３ 正極、
２６ 負極、
２７ セパレータ、
２８ 単電池層、
３０ 参照極、
３１，３３ 絶縁部材（絶縁部材、保護用絶縁部材）、
４０ 外装部材、
４５ 電極タブ、
５０ 電池モジュール、
６０ 組電池、
７０ 車両。

Claims (2)

1. 集電体の片面に活物質層が形成されてなる電極の対がセパレータを介して対向配置されて構成される単電池層を電解液中で複数積層して構成される発電要素と、
   前記単電池層とともに積層され、積層方向に隣接する前記単電池層間に配置される多孔性の絶縁部材と、
   前記単電池層と電気的に絶縁されるように前記絶縁部材の内部に設けられ、前記単電池層の積層方向における当該単電池層の投影面内に配置される参照極と、
   を有することを特徴とする電気化学セル。
2. 集電体の両面に活物質層が形成されてなる電極を電解液中でセパレータを介して複数積層して構成される発電要素と、
   前記電極と電気的に絶縁されるように前記セパレータの内部に設けられ、前記電極の積層方向における当該電極の投影面内に配置される参照極と、
   を有することを特徴とする電気化学セル。

Images