KR102082483B1 - 상대 전극 전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀 - Google Patents

상대 전극 전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀 Download PDF

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Abstract

전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 수납된 상태로 밀봉되어 있는 전지셀로서, 상기 전극조립체는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 반대 극성의 제 2 전극, 상기 제 2 전극과 동일한 극성의 제 3 전극, 및 분리막을 포함하고, 상기 제 3 전극이 제 2 전극에 밀착된 상태로 분리막과 제 2 전극 사이에 장착되어 있고, 제 1 전극이 분리막을 사이에 두고 제 2 전극 및 제 3 전극과 대면한 상태로 적층되어 있으며, 상기 제 3 전극은 전지케이스 내부에서 제 1 전극 및 제 2 전극 각각에 대한 상대 전위를 측정하는 기준 전극(reference electrode)인 것을 특징으로 하는 전지셀을 제공한다.

Description

상대 전극 전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀 {Battery Cell Including Reference Electrode for Measuring Relative Electrode Potential}
본 발명은 상대 전극 전위의 측정을 위한 기준 전극을 포함하고 있는 전지셀에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지셀에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
특히, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지셀에 대한 수요가 높다.
한편, 새로운 전지셀의 개발, 제조된 전지셀의 성능 확인 등을 위해 전지의 전극전위(electrode potential)를 측정한다.
전극전위의 측정에는 기준 전극(reference electrode), 작업전극(working electrode) 및 보조전극(potential electrode)으로 구성된 3 전극계 전극전위 측정방법이 주로 사용되고 있다.
기준 전극은 전지를 구성하고 있는 전극이나 전기분해가 일어나고 있는 전극의 전위를 측정하기 위하여 당해 전극과 조합하여 전극전위 측정용 전지회로를 만드는데 사용하는 전극으로서, 전극전위의 상대 값을 측정할 때 전위의 기준이 된다.
이러한 기준 전극은, 가역적인 전극전위(가역상태에 있는 전극)로서 Nernst 평형 이론식을 따라야 하고, 항상 일정한 전위값을 유지하는 비분극 특성을 가져야 하며, 액간 전위차가 가능한 적어야 하고, 온도가 변화해도 전위변화가 적어야 하며, 일정한 온도에서 일정한 전위값을 나타내는 등의 요건을 만족하여야 한다.
이러한 기준 전극은 일반적으로 전지셀의 양극과 음극의 전기화학 반응에 저항으로 작용하기 때문에, 양극과 음극의 외측에 위치한 상태로 전극전위를 측정하게 된다.
그러나, 상기 구조는 실제 전기화학 반응이 일어나는 양극과 음극 사이가 아닌 전극들의 외측에 위치하고 있어 실제 전지셀에서의 전극전위와 일치하지 않는 문제점이 있다.
따라서, 저항이 낮으면서도 신뢰성 있는 전극전위 측정이 가능한 기준 전극과 이를 포함하는 전지셀에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 기준 전극이 전지셀 내부에서 양극 및 음극의 전기화학 반응에 직접 관여하도록 하여 신뢰성이 높은 전극 전위 측정이 가능할 뿐만 아니라, 기준 전극으로 인한 성능 저하가 없는 특별한 구조의 전지셀을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전지셀은, 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 수납된 상태로 밀봉되어 있는 전지셀로서,
상기 전극조립체는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 반대 극성의 제 2 전극, 상기 제 2 전극과 동일한 극성의 제 3 전극, 및 분리막을 포함하고,
상기 제 3 전극이 제 2 전극에 밀착된 상태로 분리막과 제 2 전극 사이에 장착되어 있고, 제 1 전극이 분리막을 사이에 두고 제 2 전극 및 제 3 전극과 대면한 상태로 적층되어 있으며,
상기 제 3 전극은 전지케이스 내부에서 제 1 전극 및 제 2 전극 각각에 대한 상대 전위를 측정하는 기준 전극(reference electrode)인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 전지셀은 기준 전극인 제 3 전극이 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되어 있어, 제 1 전극과 제 2 전극 각각에 대한 상대 전위를 측정할 수 있는 바, 실제 전기화학 반응이 일어나는 위치에서 제 1 전극과 제 2 전극 각각의 상대 전위를 측정하여 신뢰성이 높은 전극 전위의 측정이 가능하다.
상기 제 1 전극은 제 1 전극활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극은 제 2 전극활물질을 포함하며, 상기 제 3 전극은 제 3 전극활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제 1 전극은 전지셀에서 양극으로 작동하고, 제 2 전극 및 제 3 전극은 전지셀에서 음극으로 작동할 수 있다.
상기 제 1 전극활물질은 크게 한정되는 것은 아니나, 높은 에너지 밀도를 가지며, 가역 특성이 높은 리튬 기반 산화물일 수 있으며, 상세하게는 리튬을 포함하며 결정구조가 층상구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조를 이루는 전이금속 산화물일수 있고, 더욱 상세하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 전극활물질은 카본계 물질, 규소계 물질, 주석계 물질 또는 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, 폴리아세틸렌 또는 Li-Co-Ni 계 물질에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 제 3 전극은 전지셀 내부에서 저항이 최소화 될 수 있고, 제 3 전극으로 인한 부피 증가를 고려하여 하기에 상술하는 바와 같이 특별한 구조로 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 3 전극은, 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 와이어(wire) 구조의 본체;
상기 본체의 일측 단부에 위치하고 표면에 제 3 전극활물질이 코팅되어 있는 전극부; 및
상기 전극부와 제 2 전극 사이의 전기적 단락을 방지하고, 제 1 전극과 전극부 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성되어 있는 분리 필름;
을 포함할 수 있다.
즉, 상기 제 3 전극은 부피가 작은 와이어 구조로 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되어 있어, 제 3 전극으로 인한 전지셀의 전반적인 부피 증가가 거의 없을 뿐만 아니라, 제 2 전극에 밀착되는 표면적 또한 작기 때문에 접촉 저항이 낮은 장점이 있다.
일반적으로, 기준 전극이 양극과 음극의 외측에 위치하는 경우, 양극과 음극 사이에서 가역적으로 이동하는 리튬 이온의 이동거리와 기준 전극으로의 리튬 이동 거리에 차이가 있어, 전지셀의 실제 사용 환경에 따른 전극 전위를 정밀하게 측정할 수 없다.
여기서 만약, 기준 전극을 양극과 음극 사이에 배치하기 위해서는 전극간 접촉에 의한 단락이 방지되도록 양극과 음극 사이에 두 장의 분리막이 개재되고, 분리막들 사이에 기준 전극이 삽입되어야 하지만 이러한 구조는 하기 설명하는 바와 같은 단점으로 실현이 어렵다.
첫째로, 양극과 음극 사이에 개재된 한 쌍의 분리막들은 리튬 이온의 이동을 상당히 제약하므로, 이와 같이 구성된 전지셀은 출력 특성이 낮은 문제점이 있다.
둘째로, 분리막과 분리막이 접촉하는 계면에는 높은 접촉 저항이 형성되며, 결과적으로 전지셀 내부 저항이 증가하여 소망하는 성능의 전지셀을 구현할 수 없다.
즉, 기준 전극을 실제 전기화학 반응이 일어나는 양극과 음극 사이에 배치 하기 위해서는 기준 전극의 전지셀 내부 배치에 따른 저항 증가 문제점을 해소해야 한다.
여기서 본 발명에 따른 전지셀은, 앞서 설명한 바와 같이, 제 3 전극은 부피와 면적이 작은 와이어 구조이므로, 접촉에 따른 저항이 크게 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 면적이 작은 분리 필름이 본체의 일측에 형성된 전극부만을 감싸는 구조로 이루어져 있는 제 3 전극은, 분리막과 제 2 전극 사이에 배치되더라도, 분리 필름과 분리막의 접촉에 따른 저항이 매우 낮은 수치로 형성되어 전지셀의 실제 성능에 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 전지셀은 또한, 상기 제 3 전극에서 분리 필름이 전극부를 감싸는 캡(cap) 형상으로 이루어진 바, 최소의 부피 및 면적으로 분리 필름이 전극부를 감싸게 되며, 그에 따라 상기 접촉 저항은 더욱 최소화 될 수 있다.
여기서, 캡 형상이란, 본체의 일측 단부와 이 단부로부터 인접한 전극부의 양면이 외부로 노출되지 않도록 골무의 형상으로 이루어진 것을 의미하며, 상기 분리 필름은 전극부를 감싼 상태로 전극부의 표면에 점착 또는 접착될 수 있다.
상기 분리 필름의 비제한적인 예에서, 상기 분리 필름은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators), 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자 및 유리섬유에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있으며, 상세하게는 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않고, 연성이 뛰어나며, 기계적 강성이 높은 SRS(Safety-Reinforcing Separators)일 수 있다.
상기 분리 필름은 또한, 그것의 두께로 인하여 분리막과 제 2 전극 사이에 간극이 발생되는 것을 최소화 하기 위하여 얇은 것이 바람직하지만, 너무 얇은 경우 분리 필름의 기계적 강성이 취약하여, 충격이나 진동에 의해 제 3 전극이 유동할 경우, 마찰에 의해 찢어질 수 있고, 그에 따라 전극 단락이 유발될 수 있는 바, 적절한 기계적 강성이 요구되며, 상세하게는 분리막의 두께 대비 약 절반 이하의 두께로 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 상세하게는 분리막의 두께 대비 10% 내지 50%의 두께로 이루어질 수 있다.
상기 제 3 전극은 전극부가 분리막과 제 2 전극 사이에 개재된 상태에서 본체의 타측 단부가 전지케이스의 외부로 연장되어 있는 구조일 수 있다.
즉, 제 3 전극은 전지셀의 내부로부터 외측으로 연장된 와이어 구조로서, 사용자는 외측의 제 3 전극에 전위 측정 기구를 연결하여 간편하게 상대 전위를 측정할 수 있으며, 필요에 따라 연장된 와이어를 절단한 상태로 전지셀을 사용할 수도 있다.
여기서, 상기 제 3 전극은 제 2 전극에 대한 전기 절연성을 담보할 수 있도록 본체에서 전극부를 제외한 나머지 부위에 전기 절연성 필름 또는 수지가 코팅될 수 있으며, 상세하게는 에나멜 수지일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 제 3 전극활물질은 전해액에 대한 반응성이 낮아 전극의 퇴화가 느리고 리튬 이온의 가역성을 방해하지 않는 안정된 물질이라면 크게 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 구조적 안정성이 높고 전극 퇴화가 더딘 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)일 수 있다.
상기 제 3 전극활물질은 또한, 제 2 전극의 전극활물질의 총 중량 대비 0.001% 내지 5%중량으로 제 3 전극에 포함될 수 있다.
상기 제 3 전극활물질의 함량이 제 2 전극의 전극활물질 총 중량 대비 0.001% 미만일 경우, 제 3 전극들의 코팅이 충분하지 않아, 쇼트 발생의 위험성이 있으므로 바람직하지 않고, 5%중량을 초과하는 경우, 제 3 전극 자체가 저항으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 전극부는 제 2 전극의 두께 대비 0.1% 내지 20%의 두께를 가지도록 구성될 수 있다.
상기 전극부의 두께가 상기 범위의 최소 값인 0.1% 미만인 경우, 제 3 전극활물질의 코팅량이 너무 적어 제 3 전극을 기준 전극으로 활용할 수 없고, 상기 범위의 최대 값인 20%를 초과하는 경우에는 전극부에 의해, 분리막과 제 2 전극 사이에, 과도한 간극을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 전극조립체는, 제 1 전극과 제 2 전극이 서로 대면하는 일면들에 대해 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극의 타면들을 감싸기 위한 한 쌍의 외곽 분리막들을 더 포함할 수 있다.
이러한 외곽 분리막들은 전극들의 적층 방향을 기준으로 전극조립체의 최외곽에 위치하는 바, 전극조립체 외측으로 가해지는 충격 및 진동을 완충할 수 있으며, 침상 도체가 전극조립체를 관통할 때, 외곽 분리막들이 함께 연신하면서 침상 도체와 전극조립체의 전극들이 접촉하는 부위를 최소화 할 수 있으며, 결과적으로, 침상 도체로 과도한 전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기 분리막 및 외곽 분리막들은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
이러한 SRS 분리막은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는바, 침상 도체에 의해 전극조립체가 관통되더라도, 안전 분리막의 연신율을 유지할 수 있다.
상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분이 도포된 구조일 수 있다.
이러한, SRS 분리막은 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 가질 수 있고, 상기 기공은 전극조립체에 가해지는 외부의 충격을 상당히 완화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
상기 분리막 기재와 활성층은 폴리올레핀 계열 분리막 기재 표면의 기공과 활성층이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 분리막 기재와 활성층이 물리적으로 견고하게 결합할 수 있으며, 이 때, 상기 분리막 기재와 활성층은 물리적 결합력과 분리막 상에 존재하는 기공 구조를 고려하여 9 : 1 내지 1 : 9의 두께 비를 가질 수 있으며, 상세하게는 5 : 5의 두께 비를 가질 수 있다.
상기 SRS 분리막에서, 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 형성되는 활성층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다.
상기 무기물 입자는 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 섭씨 200도 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 (a) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, 침상 도체와 같은 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활성층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 비범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량% 비 범위가 바람직하다. 10:90 중량% 비 미만인 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 99:1 중량% 비를 초과하는 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막 중 활성층은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 상기 활성층 구성 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅되는 기재(substrate)는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막일 수 있다. 상기 폴리올레핀 계열 분리막 성분의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등이 있다.
본 발명의 전지셀에서, 상기 전지케이스는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트이고, 상기 제 3 전극의 일부가 외부로 인출된 상태로, 열융착에 의해 밀봉되는 구조일 수 있다.
상기 제 3 전극의 일부는 절연 물질이 코팅되어 있는 본체일 수 있으며, 상기 본체를 통해 외부 디바이스 예를 들어 전위 측정 장치에 연결될 수 있다.
본 발명의 전지셀은 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온(Li-ion) 이차전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 앞서 설명한 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막 외에도; 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전지셀을 하나 이상 포함하는 전지팩 및 디바이스를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지셀은 기준 전극인 제 3 전극이 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되어 있어, 제 1 전극과 제 2 전극 각각에 대한 상대 전위를 측정할 수 있는 바, 실제 전기화학 반응이 일어나는 위치에서 제 1 전극과 제 2 전극 각각의 상대 전위를 측정하여 신뢰성이 높은 전극 전위의 측정이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 전지셀의 분해 사시도이다;
도 2는 도 1의 전지셀의 평면 모식도이다;
도 3은 전극조립체의 모식도이다;
도 4는 제 3 전극의 모식도이다;
도 5는 제 3 전극의 또 다른 구조를 도시한 모식도이다;
도 6은 전극조립체의 또 다른 모식도이다;
도 7은 제 2 전극과 제 3 전극의 결합 구조를 나타낸 모식도이다;
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지셀에서 음극과 기준 전극의 저항을 비교한 그래프이다;
도 9은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지셀에서 음극과 기준 전극의 저항을 비교한 또 다른 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명에 따른 전지셀의 분해 사시도가 도시되어 있고, 도 2 에는 전지셀의 평면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전지셀(10)은, 전극조립체(30), 전극조립체(30)로부터 연장되어 있는 전극 탭들(40, 50), 전극 탭들(40, 50)에 용접되어 있는 전극리드(60, 70), 및 전극조립체(30)를 수용하는 전지케이스(20)를 포함한다.
전극 탭들(40, 50)은 전극조립체(30)의 각각의 전극판으로부터 연장되어 있고, 전극리드(60, 70)는 각 전극판으로부터 연장된 복수 개의 전극 탭들(40, 50)과, 예를 들어, 용접에 의해 각각 전기적으로 연결되어 있으며, 전지케이스(20)의 외부로 일부가 노출되어 있다. 또한, 전극리드(60, 70)의 상하면 일부에는 전지케이스(20)와의 밀봉도를 높이고 동시에 전기적 절연상태를 확보하기 위하여 절연필름(80)이 부착되어 있다.
전지케이스(20)는 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어져 있고, 전극조립체(30)를 수용할 수 있는 공간을 제공하며, 전체적으로 파우치 형상을 가지고 있다. 전지케이스(20)는 전극조립체(30)를 전해액과 함께 수용한 상태로, 외주부위를 따라 전극리드(60, 70)가 외향 돌출된 상태로 열융착에 의해 밀봉된다.
이때, 전지셀(10)은 전극조립체(30)의 일측 단부로부터 외부로 연장되어 있는 제 3 전극(120)을 포함하며, 제 3 전극(120)의 일부는 열융착 되어 있는 전지케이스의 열융착 외주부위의 일변(90)을 통해 외부로 인출되어 있다.
도 3에는 본 발명의 전극조립체의 모식도가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 전극조립체는 제 1 전극(112), 제 1 전극(112)과 반대 극성의 제 2 전극(114), 제 2 전극(114)과 동일한 극성의 제 3 전극(120), 분리막 및 한 쌍의 외곽 분리막들(140a, 140b)을 포함한다.
전극조립체(30)는 제 3 전극(120)은 분리막과 제 2 전극(114) 사이에 배치되어 있고, 제 1 전극(112)은 분리막(130)을 사이에 두고 제 2 전극(114) 및 제 3 전극(120)과 대면하도록 배치되어 있으며, 제 1 전극(112)과 제 2 전극(114)이 서로 대면하는 일면들에 대해 대향하는 제 1 전극(112) 및 제 2 전극(114)의 타면 상에 외곽 분리막들(140a, 140b)이 각각 배치된 상태로, 적층된 구조로 이루어져 있다.
여기서 제 3 전극(120)의 일부는 도 1에서와 같이, 전극조립체(30)의 구성들이 적층된 상태에서 전극조립체(30) 외측으로 돌출되며, 돌출된 일부는 도 2에서와 같이 전지케이스(20)의 열융착 부위를 통해, 전극조립체(30)로부터 전지셀(10) 외측으로 연장될 수 있다.
제 3 전극(120)은 전지케이스(20) 내부에서 제 1 전극(112) 및 제 2 전극(114) 각각에 대한 상대 전위를 측정하는 기준 전극으로서, 본 발명에 따른 전지셀은 제 3 전극(120)이 실제 전기화학 반응이 일어나는 제 1 전극(112)과 제 2 전극(114) 사이에 배치되어 있어, 제 1 전극(112)과 제 2 전극(114) 각각에 대한 정밀한 상대 전위를 측정할 수 있다.
제 3 전극(120)의 구조는 도 4에 구체적으로 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 제 3 전극(120)은 전극조립체(30) 내부로부터 전지셀(10) 외부로 돌출될 수 있는 길이로 길게 연장된 와이어(wire) 구조의 본체(122) 및 본체(122)의 일측 단부로부터 인접한 일부 표면에 제 3 전극(120)의 음극활물질인 리튬 티타늄 산화물(LTO)이 제 3 전극활물질로서 코팅되어 있는 전극부(124)를 포함한다.
제 3 전극(120)은 또한, 전극부(124)와 제 2 전극(114) 사이의 전기적 단락을 방지하고, 제 1 전극(112)과 전극부(124) 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성되어 있는 분리 필름(126)을 더 포함한다.
본체(122)는 도 4에 도시된 바와 같이, 전반적으로 장방형의 와이어 구조로 이루어져 있으며, 도 4에는 전극부(124)에서 본체(122)의 상면에만 리튬 티타늄 산화물가 코팅되어 있으나, 경우에 따라서 전극부(124)를 기준으로, 본체(122)의 하면, 본체(122)의 전면, 또는 본체(122)의 상면과 하면 모두에 리튬 티타늄 산화물가 코팅될 수 있다.
여기서, 상면이란 제 1 전극(112)과 대면하는 면이고, 하면은 그 대향 면이다.
본체(122)는 전극부(124)를 제외한 나머지 부위에 전기절연성 수지인 에나멜 수지가 코팅되어 있으며, 그에 따라 제 3 전극(120)이 제 2 전극(114)과 밀착된 상태에서도 제 2 전극(114)과 제 3 전극(120)은 단락되지 않는다.
분리 필름(126)은 전극부(124)를 감싸도록 일측 단부만 개방되어 있는 캡(cap) 형상으로 이루어져 있으며, 그에 따라 분리 필름(126)은 최소의 부피와 면적으로 전극부(124) 완전히 감쌀 수 있다.
따라서, 제 3 전극(120)의 전극부(124)가 제 2 전극(114)에 밀착되더라도, 분리 필름(126)과 제 2 전극(114)의 밀착 계면에 형성되는 접촉 저항을 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라, 제 2 전극(114)과 분리막 사이에 간극이 발생하는 것을 최소화 할 수 있다.
분리 필름(126)은 또한, 전극부(124)의 표면을 완전히 감싼 상태를 안정적으로 유지하기 위하여, 내면 전체 또는 내면 일부에 점착제 또는 접착제가 도포될 수 있으며, 점착력과 연성이 우수한 SRS(Safety-Reinforcing Separators)로 이루어질 수 있다.
도 5에는 도 4와 다른 구조로 이루어진 제 3 전극(120a)이 모식적으로 도시되어 있다, 도 5를 참조하면, 제 3 전극(120a)은 전극조립체 내부로부터 전지셀 외부로 돌출될 수 있는 길이로 길게 연장된 와이어(wire) 구조의 본체(122a) 및 본체(122a)의 일측 단부로부터 인접한 일부 표면에 제 3 전극(120a)의 음극활물질인 리튬 티타늄 산화물(LTO)이 제 3 전극활물질로서 코팅되어 있는 전극부(124a)를 포함한다.
제 3 전극(120a)은 또한, 전극부(124a)와 제 2 전극(114a) 사이의 전기적 단락을 방지하고, 제 1 전극(112)과 전극부(124a) 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성되어 있는 분리 필름(126a)을 더 포함한다.
본체(122a)는 도 4에 도시된 본체(122a)와는 다르게, 원통형의 와이어 구조로 이루어져 있다.
이러한 구조에서는 전극부(124a)를 기준으로, 본체(122a)의 전면에 제 3 전극활물질이 도포되어 있으며, 분리 필름(126a)은 본체(122a)의 형상에 대응하여, 원통형의 캡(cap) 형상으로 이루어져 있다.
한편, 도6에는 도 3에서 가상의 선 A-A'를 기준으로 전극조립체의 구성들이 적층되어 있는 수직 단면도가 도시되어 있다.
도 6을 도 3과 함께 참조하면, 전극조립체(30)는 지면을 기준으로, 외곽 분리막(140b), 제 2 전극(114), 제 3 전극(120), 분리막(130), 제 1 전극(112) 및 외곽 분리막(140a)이 순차적으로 적층된 구조로 이루어져 있다.
제 1 전극(112)은 양극활물질로서, 제 1 전극활물질을 포함하고, 제 2 전극(114)은 음극활물질로서, 제 2 전극활물질을 포함한다.
제 1 전극(112)은 양극집전체(112c)의 일면과 타면 모두에 제 1 전극활물질을 포함하는 양극 합제(112a, 112b)가 도포되어 있으며, 제 2 전극(114)은 음극집전체(114c)의 일면과 타면 모두에 제 2 전극활물질을 포함하는 음극 합제(114a, 114b)가 도포되어 있다.
제 3 전극(120)은 제 2 전극(114)과 밀착한 상태로 분리막과 제 2 전극(114) 사이에 위치하고 있으며, 그것의 일부가 제 2 전극(114)의 음극 합제(114c)에 수용되어 있고, 나머지 일부는 분리막(130)에 수용되어 있다.
이는, 압력에 의해 제 3 전극(120)이 제 2 전극(114) 방향으로 밀착되면서 음극 합제(114c)의 일부가 압연되는 것이고, 분리막(130)은 제 3 전극(120) 방향으로 밀착되면서, 분리막(130)의 일부가 연신되는 것이다.
따라서, 제 2 전극(114)과 분리막 사이에 간극의 발생이 최소화 될 수 있으며, 그에 따른 저항 증가 또한 최소화 될 수 있다.
또한, 도7을 참조하면, 제 3 전극(120)은 전극부(124)와 전극부(124)를 제외한 나머지 본체(122)가 형성하는 경계 부위(124b)가 제 2 전극(114)의 일측 단부(114d)와 일치된 상태에서 제 2 전극(114)과 분리막(130) 사이에 적층 되는 구조로 이루어져 있다.
이러한 구조는 제 3 전극(120)이 제 2 전극(114)과 분리막(130) 사이에서 차지하는 부피와 면적을 최소화 할 수 있고, 제 3 전극(120)으로 인하여 제 2 전극(114)과 분리막(130)이 완전히 밀착되지 않은 상태의 간극 또한 최소화 할 수 있다. 더욱이, 전극 반응에 관여하지 않는 절연성의 본체(122)부가 제 2 전극(114)에 접촉하지 않는 구조이므로, 그에 따른 저항 증가를 방지할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 전지셀은 첫째로, 기준 전극인 제 3 전극이 전지셀 내측, 상세하게는 전극조립체에서 전극 반응이 실제로 일어나는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하고 있으므로, 보다 신뢰성 있는 전위 측정이 가능하고, 둘째로, 제 3 전극이 전지셀 내부에 포함됨으로써 유발되는 내부 저항 증가가 거의 없는 구조로 이루어져 있다.
이와 관련하여, 도 8 및 도 9에는 본 발명에 따른 전지셀의 저항을 측정한 그래프가 도시되어 있다.
이하에서는 도 8 및 도 9에 따른 실험 내용을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(바인더) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 비정질 탄소로 코팅된 천연흑연 및 인조흑연을 중량비로 95 : 5의 비율로 혼합한 혼합물 96 중량%, Super-P(도전제) 1 중량% 및 SBR(바인더) 2 중량%, 증점제 1 중량%를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
기준 전극 활물질로서 리튬 티탄 산화물 80 중량% 및 Super-P(도전제) 5 중량% 및 KF9130(바인더) (13% Solution) 15 중량%,을 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 그 후, 구리로 이루어져 있고, 표면이 에나멜 수지로 코팅되어 있는 와이어에서 일측 단부의 코팅을 제거하였다. 그 후, 슬러리를 코팅이 제거된 와이어의 일측 단부 상에 코팅, 건조, 및 압착하여 기준 전극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극, 음극 및 기준 전극과 카보네이트 전해액을 이용하여 리튬 전지셀을 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1에서 제조된 전지셀에서 음극과 기준 전극의 저항을 측정하여 도 8에 도시하였다.
도 8에 따르면, 음극과 기준 전극은 거의 동일한 저항 값을 가짐을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1에서 제조된 리튬 전지셀을 4.2 V에서 포메이션 한 뒤 SOC 전 영역에서 음극과 기준 전극의 방전에 따른 저항 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 1과 도 9에 도시하였다.
제 2 전극 제 3 전극 증감(%)
SOC95 2.22 2.25 1.11
SOC90 2.24 2.28 1.93
SOC85 2.25 2.31 2.66
SOC80 2.27 2.29 1.21
SOC75 2.29 2.33 1.89
SOC70 2.29 2.33 1.39
SOC65 2.28 2.29 0.66
SOC60 2.14 2.20 2.41
SOC55 2.13 2.14 0.47
SOC45 2.16 2.16 -0.05
SOC40 2.20 2.19 -0.54
SOC35 2.25 2.24 -0.50
SOC30 2.28 2.28 -0.15
SOC25 2.41 2.37 1.46
SOC20 2.54 2.53 0.18
SOC15 2.99 3.04 1.50
SOC10 4.38 4.40 0.49
SOC5 1035 9.69 -6.33
표 1과 도 9에 따르면, 본 발명에 따른 전지셀은 기준 전극을 전지셀 내부, 상세하게는 양극과 음극 사이에 배치하였음에도 불구하고, 음극과의 저항 차이가 거의 없는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전지셀은 기준 전극을 내부에 포함하는 구조적 특징으로 통해 신뢰성 있는 전극 전위 측정이 가능할 뿐만 아니라, 내부 저항 증가가 거의 없는 장점이 있다.
본 발명이 속한 분양에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 수납된 상태로 밀봉되어 있는 전지셀로서,
    상기 전극조립체는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 반대 극성의 제 2 전극, 상기 제 2 전극과 동일한 극성의 제 3 전극, 및 분리막을 포함하고,
    상기 제 3 전극이 제 2 전극에 밀착된 상태로 분리막과 제 2 전극 사이에 장착되어 있고, 제 1 전극이 분리막을 사이에 두고 제 2 전극 및 제 3 전극과 대면한 상태로 적층되어 있으며,
    상기 제 3 전극은 전지케이스 내부에서 제 1 전극 및 제 2 전극 각각에 대한 상대 전위를 측정하는 기준 전극(reference electrode)이고,
    상기 제 1 전극은 제 1 전극활물질을 포함하고, 상기 제 2 전극은 제 2 전극활물질을 포함하며, 상기 제 3 전극은 제 3 전극활물질을 포함하고,
    상기 제 3 전극은, 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 와이어(wire) 구조의 본체;
    상기 본체의 일측 단부에 위치하고 표면에 제 3 전극활물질이 코팅되어 있는 전극부; 및
    상기 전극부와 제 2 전극 사이의 전기적 단락을 방지하고, 제 1 전극과 전극부 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성되어 있는 분리 필름;을 포함하며,
    상기 본체는 전극부를 제외한 나머지 부위에 전기절연성 수지가 코팅되어 있고,
    상기 분리 필름은 본체의 일측 단부와 일측 단부로부터 인접한 전극부의 양면이 외부로 노출되지 않도록 전극부를 감싸는 캡(cap) 형상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지셀.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극활물질은 리튬을 포함하며 결정구조가 층상구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조를 이루는 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 전극활물질은 카본계 물질, 규소계 물질, 주석계 물질 또는 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, 폴리아세틸렌 또는 Li-Co-Ni 계 물질에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 전극은 전극부가 분리막과 제 2 전극 사이에 개재된 상태에서 본체의 타측 단부가 전지케이스의 외부로 연장되어 있는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 전극활물질은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 전극활물질은 제 2 전극의 전극활물질의 총 중량 대비 0.001% 내지 5%중량으로 제 3 전극에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극부는 제 2 전극의 두께 대비 0.1% 내지 20%의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 분리 필름은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막, 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자 및 유리섬유에서 선택되는 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지셀.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 분리 필름은 분리막의 두께 대비 10% 내지 50%의 두께로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지셀.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극은 전지셀에서 양극으로 작동하고, 제 2 전극 및 제 3 전극은 전지셀에서 음극으로 작동하는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는, 제 1 전극과 제 2 전극이 서로 대면하는 일면들에 대해 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극의 타면들을 감싸기 위한 한 쌍의 외곽 분리막들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트이고, 상기 제 3 전극의 일부가 외부로 인출된 상태로, 열융착에 의해 밀봉되는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 전지셀은 리튬 이온(Li-ion) 이차전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  18. 제 1 항에 따른 전지셀을 하나 이상 포함하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 포함하는 디바이스.
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