KR102003709B1 - 전극 특성 테스트에 대한 신뢰성이 높은 테스트 셀 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극 특성을 측정하기 위한 테스트 셀로서, 제 1 기준전극, 제 2 기준전극, 및 특성 측정의 대상이 되는 제 1 전극을 포함하는 전극조립체가, 전해액과 함께, 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 수납된 상태로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 테스트 셀을 제공한다.
Description
본 발명은 전극 특성 테스트에 대한 신뢰성이 높은 테스트 셀에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지셀에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
특히, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지셀에 대한 수요가 높다.
한편, 새로운 전지셀의 개발, 제조된 전지셀의 성능 확인 등을 위해, 전극의 전위, 출력, 용량을 측정한다. 이는 전극의 개발 단계에서 수행될 수도 있고, 양산화된 전극의 품질 감별을 위해 수행될 수 있다.
일반적으로 전극의 성능 테스트는 이미 제반 특성, 예를 들어 전극 전위나 전극저항이 알려져 있어 정확한 특성 측정을 가능하게 하는 순수 리튬 전극과 특성 측정의 대상이 되는 전극이 조합된 코인셀(coin cell)을 제조한 후, 이를 반복적으로 충방전 하면서, 전극의 수명 특성, 출력 특성 그리고 용량 특성 등을 측정한다.
다만, 이러한 테스트에서도 하기와 같은 문제로 인하여, 충방전이 거듭될수록, 측정된 값의 신뢰성이 낮아지는 단점이 있다.
첫째, 충방전을 반복할수록, 리튬 전극의 가역성이 저하되어 측정되는 전극 특성에 오차가 발생한다.
둘째, 코인셀 제조 시, 이용되는 캔 타입 전지케이스는, 그 자체의 저항이 높아 정밀한 출력 특성 확인이 어렵다.
따라서, 신뢰성이 높은 전극 특성 측정이 가능한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은 기존의 코인셀과 달리, 저항이 낮아 정밀한 출력 특성 확인이 가능하면서도, 리튬 전극의 특성 변화를 측정할 수 있는 제 2 기준 전극을 이용하여 전극 특성 측정의 오차를 최소화할 수 있는 테스트 셀을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 테스트 셀은, 전극 특성을 측정하기 위한 테스트 셀로서, 제 1 기준전극, 제 2 기준전극, 및 특성 측정의 대상이 되는 제 1 전극을 포함하는 전극조립체가, 전해액과 함께, 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 수납된 상태로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 테스트 셀은, 저항이 높은 캔 타입 전지케이스 대신, 상대적으로 낮은 접촉 저항을 가지는 라미네이트 시트로 전지케이스가 구성되어 있어 기존의 코인셀 대비 전지케이스로 인한 저항이 낮아 보다 정밀한 출력 특성 확인이 가능하다.
또한, 상기 테스트 셀은, 제 1 기준전극과 제 2 기준전극으로 전극 특성을 확인하는 더블 체크 시스템을 구비하고 있어, 이하 상술하는 바와 같이 전극의 특성 측정에 있어서 오차가 현저히 낮은 장점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 테스트 셀은 상기 제 1 기준전극과 제 1 전극의 전기화학 반응으로 제 1 전극의 출력 특성과 용량 특성을 측정하고;
상기 제 2 기준전극으로 제 1 기준전극 및 제 1 전극의 전기화학적 특성 변화를 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 테스트 셀은 제 2 기준전극을 통해, 제 1 기준전극 및 제 1 전극의 전기화학적 특성 변화를 확인하고, 제 1 기준전극을 통해 제 1 전극의 전기화학적 특성을 확인하는 더블 체크 시스템으로 구성되어 있는 바, 상기 제 1 기준전극의 전기화학적 특성 변화에 따라, 그 변화를 제 1 기준전극의 제반 특성으로 실시간 반영하여 제 1 전극의 출력 특성과 용량 특성에 대한 오차 및 오류를 예측할 수 있다.
이때, 제 2 기준전극과 제 1 전극의 전기화학반응은, 무시 가능한 수준인 바, 제 2 기준전극의 전기화학적 특성 변화 분을 크게 제 1 기준전극이나 제 1 전극의 특성 판단에 반영할 필요는 없을 수 있다.
이상과 같은 특징으로, 제 1 기준전극의 특성 변화에 관계 없이, 사이클 횟수가 많은 상태에서의 제 1 전극 특성을 보다 정확하게 확인할 수 있는 바, 본 발명의 테스트 셀은 신뢰성이 높은 측정 값을 제공할 수 있는 것이다.
이는, 고 사이클에서 테스트 셀 자체의 성능이 저하됨에도 불구하고, 측정 대상인 전극만의 수명 특성과 용량 특성을 정확하게 확인할 수 있는 점에서 상당한 의의가 있다.
본 발명에서, 상기 제 1 기준전극은 순수 리튬으로 이루어진 리튬 전극이고, 상기 순수 리튬이 판상형 전극을 형성할 수 있다.
상기 제 2 기준전극은, 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 와이어(wire) 구조의 본체상에, 전극활물질이 코팅되어 있는 구조로 이루어져 있으며;
상기 테스트 셀은, 상기 제 2 기준전극의 와이어 일부가 전지케이스 외측으로 도출된 상태로, 전지케이스가 밀봉된 구조일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 테스트 셀은 제 2 기준전극이 제 1 기준전극과 제 1 전극 사이에 배치되어 있어, 제 1 기준전극과 제 2 기준전극 각각에 대한 상대 전위를 측정할 수 있을 뿐만 아니라, 실제 전기화학 반응이 일어나는 위치에서 제 1 기준전극에 대한 상대 전위를 측정하여 제 1 기준전극의 전기화학적 특성 변화를 정밀하게 확인할 수 있다.
또한, 상기 제 2 기준전극은 부피가 작은 와이어 구조로 제 1 기준전극과 제 1 전극 사이에 배치되어 있어, 제 2 기준전극으로 인한 전지셀의 전반적인 부피 증가가 거의 없을 뿐만 아니라, 표면적 또한 작기 때문에 접촉 저항이 낮은 장점이 있다.
뿐만 아니라, 제 2 기준전극은 테스트 셀의 내부로부터 외측으로 연장된 와이어 구조로서, 사용자는 외측의 제 2 기준전극에 전위 측정 기구를 연결하여 간편하게 상대 전위를 측정할 수 있으며, 필요에 따라 연장된 와이어를 절단한 상태로 테스트 셀을 사용할 수도 있다.
상기 제 2 기준전극을 구성하는 전극활물질은 전해액에 대한 반응성이 낮아 전극의 퇴화가 느리고 리튬 이온의 가역성을 방해하지 않는 안정된 물질이어야 하며, 기준전극으로 사용할 수 있도록 넓은 용량 범위에서 일정한 전압 범위를 가지는 물질이라면 크게 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 구조적 안정성이 높고 전극 퇴화가 더딘 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제 1 기준전극은 제 1 전극과 제 2 기준전극에 대해 음극으로 작용하게 되며, 상기 제 2 기준전극은 제 1 기준전극 및 제 1 전극에 대해 기준전극(reference electrode)으로 작용한다. 달리 말하면, 본 발명의 테스트 셀에서는 제 1 전극은 양극으로만 작용하며, 제 2 기준전극은 제 1 기준전극 및 제 1 전극에 대해서는 기준전극으로 작동하게 된다. 다만, 테스트 셀에서 제 2 기준전극의 전기화학 반응은 무시 가능한 수준으로, 실제 테스트 셀의 용량이나 수명에 거의 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 제 2 기준전극은 테스트 셀 내부에서, 제 1 전극 및 제 1 기준전극 각각에 대한 상대 전위를 측정할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체는, 제 1 기준전극, 제 1 분리막, 제 2 기준전극, 제 2 분리막 및 제 1 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 테스트 셀을 이용하여, 제 1 전극의 특성을 측정하는 방법으로서,
(i) 테스트 셀의 충방전을 반복적으로 수행하면서 10 사이클 내지 100 사이클 간격으로 테스트 셀의 출력과 용량 특성을 측정하는 과정;
(ii) 상기 과정(i)의 측정 과정 중, 제 2 기준전극을 기준으로 제 1 기준전극의 전극 전위 변화를 추가로 측정하는 과정; 및
(iii) 상기 제 1 기준전극의 전극 전위 변화를 토대로 상기 과정(i)에서의 출력과 용량 특성을 측정 값을 보정하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 방법은, 제 2 기준전극을 통해, 제 1 기준전극 및 제 1 전극의 전기화학적 특성 변화를 확인하고, 제 1 기준전극을 통해 제 1 전극의 전기화학적 특성을 확인하는 더블 체크 시스템으로 구성되어 있는 바, 상기 제 1 기준전극의 전기화학적 특성 변화에 따라, 그 변화를 제 1 기준전극의 제반 특성으로 실시간 반영하여 제 1 전극의 출력 특성과 용량 특성에 대한 오차 및 오류를 예측할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 방법은 사이클 횟수에 상관 없이, 제 1 전극 특성을 보다 정확하게 확인할 수 있어, 제 1 전극의 전극 특성을 보다 정밀하게 측정할 수 있다.
상기 테스트 셀의 내부 저항은 0.5Ω 내지 5Ω일 수 있다.
이는, 캔 타입 전지케이스로 제조된 코인셀과 비교하여, 대략 10배 내지 100배 낮은 저항을 가지는 것으로, 이러한 특징에 기반하여 보다 정확한 전극의 출력 특성 확인이 가능하다.
본 발명의 테스트 셀에서 상기 제 1 전극은, 리튬 이차전지의 양극 또는 음극을 구성하기 위한 전극일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 전극은 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또 다른 구체적인 예에서, 제 1 전극은 음극 집전체에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤≤x≤≤1), LixWO2(0≤≤x≤≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤≤1; 1≤≤y≤≤3; 1≤≤z≤≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 앞서 설명한 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막 외에도; 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 테스트 셀은, 저항이 높은 캔 타입 전지케이스 대신, 상대적으로 낮은 접촉 저항을 가지는 라미네이트 시트로 전지케이스가 구성되어 있어 기존의 코인셀 대비 전지케이스로 인한 저항이 낮아 보다 정밀한 출력 특성 확인이 가능하다.
또한, 상기 테스트 셀은, 제 1 기준전극과 제 2 기준전극으로 전극 특성을 확인하는 더블 체크 시스템을 구비하고 있어, 전극의 특성 측정에 있어서 오차가 현저히 낮은 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 테스트 셀의 수직 단면을 기준으로 한 모식도이다;
도 2는 테스트 셀의 상부에 대한 모식도이다;
도 3은 제 2 기준전극의 모식도이다;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 테스트 셀 이용 방법의 흐름도이다.
도 2는 테스트 셀의 상부에 대한 모식도이다;
도 3은 제 2 기준전극의 모식도이다;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 테스트 셀 이용 방법의 흐름도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 테스트 셀의 수직 단면을 기준으로 한 모식도가 도시되어 있고, 도 2에는 테스트 셀의 상부에 대한 모식도가 도시되어 있다. 또한, 도 3에는 제 2 기준전극의 모식도가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 테스트 셀(100)은 순수 리튬으로 구성된 제 1 기준전극(110), LTO계 전극활물질을 포함하는 제 2 기준전극(120), 및 특성 측정의 대상이 되는 제 1 전극(102)을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께, 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스(104)에 수납된 상태로 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다.
즉, 본 발명에 따른 테스트 셀(100)은, 저항이 높은 캔 타입 전지케이스(104) 대신, 상대적으로 낮은 접촉 저항을 가지는 라미네이트 시트로 전지케이스(104)가 구성되어 있어 기존의 코인셀 대비 전지케이스(104)로 인한 저항이 낮다. 이는 출력 특성의 확인 시, 보다 정밀한 측정을 가능하게 한다.
전극조립체는, 제 1 기준전극(110), 제 1 분리막, 제 2 기준전극(120), 제 2 분리막 및 제 1 전극(102)이 순차적으로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있다.
제 2 기준전극(120)은, 구리(Cu)로 이루어진 와이어 구조의 본체(122)상에, 전극활물질(124)이 코팅되어 있는 구조이고, 테스트 셀(100)은, 제 2 기준전극(120)의 와이어 구조의 본체(122) 일부가 전지케이스(104) 외측으로 도출된 상태로, 전지케이스(104)가 밀봉된 구조일 수 있다.
따라서, 제 2 기준전극(120)이 제 1 기준전극(110)과 제 1 전극(102) 사이에 배치되어 있어, 제 1 기준전극(110)과 제 2 기준전극(120) 각각에 대한 상대 전위를 측정할 수 있을 뿐만 아니라, 실제 전기화학 반응이 일어나는 위치에서 제 1 기준전극(110)에 대한 상대 전위를 측정하여 제 1 기준전극(110)의 전기화학적 특성 변화를 정밀하게 확인할 수 있다.
또한, 제 2 기준전극(120)은 테스트 셀(100)의 내부로부터 외측으로 연장된 와이어 구조로서, 사용자는 외측의 제 2 기준전극(120)에 전위 측정 기구를 연결하여 간편하게 상대 전위를 측정할 수 있다. 경우에 따라서는 연장된 와이어를 절단한 상태로 테스트 셀(100)을 사용할 수도 있다.
이러한 테스트 셀(100)에서, 제 1 기준전극(110)은 제 1 전극(102)과 제 2 기준전극(120)에 대해 음극으로 작용하게 되며, 제 2 기준전극(120)은 제 1 기준전극(110)과 제 1 전극(102)에 대해 기준전극으로 작용한다.
여기서, 테스트 셀(100)은 제 1 기준전극(110)과 제 1 전극(102)의 전기화학 반응으로 제 1 전극(102)의 출력 특성과 용량 특성을 측정할 수 있으며, 제 2 기준전극(120)으로 제 1 기준전극(110)의 전기화학적 특성 변화를 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 테스트 셀(100)은 제 2 기준전극(120)을 통해, 제 1 기준전극(110)의 전기화학적 특성 변화를 확인하고, 제 1 기준전극(110)을 통해 제 1 전극(102)의 전기화학적 특성을 확인하는 더블 체크 시스템으로 구성되어 있다.
다만, 테스트 셀(100)에서 제 2 기준전극(120)과 제 1 전극(102)의 전기화학반응은 무시 가능한 수준일 수 있다.
한편 도 4에는 테스트 셀(100)을 이용하여, 제 1 전극(102)의 특성을 측정하는 방법을 제공한다. 도 4를 앞선 도 1 내지 도 3과 함께 참조하면, 과정(210)에서 제 1 기준전극(110), 제 1 분리막, 제 2 기준전극(120), 제 2 분리막 및 제 1 전극(102)이 순차적으로 적층된 구조의 전극조립체를 전해액과 함께 파우치형 전지케이스(104)에 수납한 후, 전지케이스(104)를 밀봉하여 테스트 셀(100)을 준비한다.
상기 파우치형 전지케이스는 라미네이트 시트를 이용할 수 있다. 라미네이트 시트는 다층 구조를 가질 수 있고, 최외각을 이루는 외부 피복층, 물질의 관통을 방지하는 금속층 및 밀봉을 위한 내부 실란트층으로 구성될 수 있다.
내부 실란트층은 전극조립체를 내장한 상태에서 인가된 열과 압력에 의해 상호 열융착되어 밀봉성을 제공하는 역할을 하며, 주로 CPP(무연신 폴리프로필렌 필름)로 이루어져 있다.
상기 금속층은 이물질의 유입 내지 누출을 방지하는 기능을 발휘할 수 있도록, 알루미늄(Al)이 사용될 수 있다. 상기 금속층은 표면에 산화크롬 피막이 형성되어 있는 구조일 수 있으며, 상기 피막은 금속층에 포함된 크롬이 산소와 결합하여 공기 중에 산화막을 형성하여 금속층의 산화 및 부식을 방지하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 산화크롬 피막은 크롬 3가의 산화물(Cr2O3)로 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 라미네이트 시트의 두께는 70 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있고, 상세하게는 80 ㎛ 내지 140 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 100 ㎛ 내지 130 ㎛일 수 있다. 상기 라미네이트 시트의 두께는 수지층, 1개 이상의 금속층 및 실란트층의 두께를 모두 포함한 상태의 두께로서, 70 ㎛ 보다 작을 경우에는 금속층의 두께도 비례하여 작아지게 되기 때문에 외부충격으로부터 전지셀을 보호하는 데 어려움이 있을 수 있으며, 150 ㎛ 보다 클 경우에는 전체적인 이차전지의 무게 및 부피가 증가되므로 적용되는 디바이스가 제한될 수 있는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 라미네이트 시트는 1개의 금속층을 포함하는 구성일 수 있으며, 이와 같은 경우, 상기 금속층의 두께는 상기에서 기재된 라미네이트 시트의 두께의 범위 내에서 10 ㎛ 내지 100 ㎛로 형성될 수 있고, 상세하게는 15 ㎛ 내지 80 ㎛로 형성될 수 있다. 상기 금속층의 두께가 10 ㎛ 보다 얇은 경우에는, 기계적인 강도 향상의 효과를 발휘하기 어렵고, 100 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 라미네이트 시트의 두께가 증가하므로 컴팩트한 이차전지를 제공하기 어려우므로 바람직하지 않다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 상기 라미네이트 시트는 2개의 금속층을 포함하는 구성일 수 있다. 이와 같이 2개의 금속층이 포함되는 경우에는 전체적인 라미네이트 시트의 두께가 증가되는 것을 방지하기 위하여, 1개를 포함하는 경우에 비하여 얇은 두께의 금속층이 사용되는 것이 바람직한 바, 상기 금속층의 두께는 20 ㎛ 내지 50 ㎛로 형성될 수 있고, 상세하게는 25 ㎛ 내지 40 ㎛로 형성될 수 있다.
한편, 금속층의 사이 및 금속층 및 실란트층의 사이에는 서로 다른 소재로 이루어진 층들 간의 결합력을 높이기 위한 접착층이 더 포함되어 있으며, 상기 접착층은 에폭시계, 페놀계, 멜라민계, 폴리이미드계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 및 폴리에테르우레탄계 물질들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
이후, 과정(220)에서 테스트 셀(100)의 충방전을 반복적으로 수행하고, 충방전 사이클이 10 내지 100에서 선택되는 임의 사이클이 완료되면, 과정(230)을 진행한다.
과정(230)에서는 테스트 셀(100)의 출력과 용량 특성을 측정하는 과정(230a)과 제 1 기준전극(110)의 전극 전위 변화를 측정하는 과정(230b)을 수행한다.
과정(230a)과 과정(230b)의 수행 순서는 상관 없으며, 동시에 진행할 수도 있다.
과정(230a)에서 측정된 테스트 셀(100) 특성은 제 1 전극(102) 특성으로 가정할 수 있으며, 이는 순수 리튬으로 구성된 제 1 기준전극(110)에 대한 제반 성능을 사전에 인식한 상태를 전제로 한다.
과정(230b)에서는 제 2 기준전극(120)을 기준으로 제 1 기준전극(110)의 전극 전위 변화를 추가로 측정하여, 제 1 기준전극(110)의 전기화학적 변화를 측정한다.
이 상태에서 과정(240)으로 진행하여, 제 1 기준전극(110)의 전극 전위 변화를 토대로 과정(230a)의 측정 값을 보정하며, 이로서 제 1 기준전극(110)의 전기화학적 변화 토대로 제 1 전극(102)의 출력 특성과 용량 특성에 대한 오차 및 오류를 예측하여 반영한다.
따라서, 이후 과정(250)에서는 보정된 데이터를 기준으로 제 1 전극(102)의 특성을 판별할 수 있다.
이러한 일련의 과정 이후, 과정(220)을 다시 수행하면서 충방전 사이클이 10 내지 100에서 선택되는 임의 사이클이 완료되는 경우, 과정(230) 내지 과정(250)을 순차적으로 수행하여 사이클에 따른 제 1 전극(102)의 출력 특성 및 용량 특성의 감소 분을 정밀하게 측정한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
<제 1 기준전극의 제조>
판상형의 순수 리튬 금속을 제 1 기준 전극으로 준비하였다.
<제 2 기준전극의 제조>
양극 활물질로서 Li4Ti5O12 90중량%, Denka black(도전재) 4중량% 및 PVDF(폴리비닐리덴플로오라이드, 결합재) 6중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 첨가하여 제조한 양극 혼합물 슬러리를 구리로 이루어진 와이어 구조의 본체 상에 코팅하여 제 2 기준 전극을 제조하였다.
<제 1 전극의 제조>
양극 활물질로서 LiNiCoMnO2 96중량%, Denka black(도전재) 2중량% 및 PVDF(폴리비닐리덴플로오라이드, 결합재) 2중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 100㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 제 1 전극을 제조하였다.
<삼전극 테스트 셀의 제조>
상기 제조된 제 1 기준전극, 제 1 분리막(폴리프로필렌계 다공성 막), 제 2 기준전극, 제 2 분리막(폴리프로필렌계 다공성 막), 제 1 전극을 순차적으로 적층한 구조의 전극조립체에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(DEC) 를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해된 전해액을 주입하였다. 이후 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 수납하고 전지케이스를 밀봉하여 테스트 셀을 제작하였다.
비교예
양극 활물질로서 LiNiCoMnO2 96중량%, Denka black(도전재) 2중량% 및 PVDF(폴리비닐리덴플로오라이드, 결합재) 2중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 100㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 전극을 제조하였다. 대전극으로는 판상형의 순수 리튬 금속을 준비하였다. 상기 제조된 전극과 분리막(폴리프로필렌계 다공성 막), 상기 제조된 대전극을 순차적으로 적층한 전극조립체를 캔 형의 전지케이스에 수납해 테스트 셀을 제작하였다.
실험예
1 용량 유지율 및 용량 유지율 편차
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 테스트 셀에 대해 상온(25℃)에서 3 내지 4.2V 구동전압 범위 내에서 0.5C/2C의 조건으로 충방전시 율 특성을 측정해 표 1에 나타내었다. 편차 계산은 5개 셀에 대해 표준편차를 계산하였다.
실험예
2 EIS 저항 및 저항 편차
EIS로 SOC50의 계면 저항을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내고, 저항 편차를 계산하여 표 1에 나타내었다. 편차 계산은 5개 셀에 대해 표준편차를 계산하였다.
| 2C 방전용량 유지율(%) | 용량유지율 편차 | EIS 저항 (ohm·㎠) |
저항 편차 | |
| 실시예 | 90 | 0.36 | 3.3 | 0.5 |
| 비교예 | 85 | 5 | 14.9 | 11 |
상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 테스트 셀은 비교예의 테스트 셀보다 용량유지율 편차 및 저항 편차가 훨씬 작은바, 전극 특성 테스트에 대한 신뢰성이 높음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (13)
- 전극 특성을 측정하기 위한 테스트 셀로서, 제 1 기준전극, 제 2 기준전극, 및 특성 측정의 대상이 되는 제 1 전극을 포함하는 전극조립체가, 전해액과 함께, 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 수납된 상태로 밀봉되어 있으며,
상기 제 1 기준전극과 제 1 전극의 전기화학 반응으로 제 1 전극의 출력 특성과 용량 특성을 측정하고;
상기 제 2 기준전극으로 제 1 기준전극의 전기화학적 특성 변화를 확인하고,
상기 제 1 기준전극의 전기화학적 특성 변화에 따라, 제 1 전극의 출력 특성과 용량 특성에 대한 오차 및 오류를 예측하는 것을 특징으로 하는 테스트 셀. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 기준전극은 순수 리튬으로 이루어진 리튬 전극이고, 상기 순수 리튬이 판상형 전극을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 테스트 셀.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 기준전극은, 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al)으로 이루어진 와이어(wire) 구조의 본체상에, 전극활물질이 코팅되어 있는 구조로 이루어져 있으며;
상기 테스트 셀은, 상기 제 2 기준전극의 와이어 일부가 전지케이스 외측으로 도출된 상태로, 전지케이스가 밀봉된 구조인 것을 특징으로 하는 테스트 셀. - 제 5 항에 있어서, 상기 전극활물질은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 테스트 셀.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 기준전극은 제 1 전극과 제 2 기준전극에 대해 음극으로 작용하는 것을 특징으로 하는 테스트 셀.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 기준전극은 제 1 기준전극 및 제 1 전극에 대해 기준전극으로 작용하는 것을 특징으로 하는 테스트 셀.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 기준전극은 제 1 전극 및 제 1 기준전극 각각에 대한 상대 전위를 측정하는 것을 특징으로 하는 테스트 셀.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는, 제 1 기준전극, 제 1 분리막, 제 2 기준전극, 제 2 분리막 및 제 1 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 테스트 셀.
- 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 테스트 셀을 이용하여, 제 1 전극의 특성을 측정하는 방법으로서,
(i) 테스트 셀의 충방전을 반복적으로 수행하면서 10 사이클 내지 100 사이클 간격으로 테스트 셀의 출력과 용량 특성을 측정하는 과정;
(ii) 상기 과정(i)의 측정 과정 중, 제 2 기준전극을 기준으로 제 1 기준전극의 전극 전위 변화를 추가로 측정하는 과정; 및
(iii) 상기 제 1 기준전극의 전극 전위 변화를 토대로 상기 과정(i)에서의 출력과 용량 특성을 측정 값을 보정하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항에 있어서, 상기 방법은, 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여, 테스트 셀의 내부 저항을 측정하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 테스트 셀의 내부 저항은 0.5Ω 내지 5Ω인 것을 특징으로 하는 방법.
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