CN113970677B - 生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,包括电路可靠性检测以及运行可靠性检测,其中,电路可靠性检测包括等电压面检测、电阻及导电率检测、电极板尺寸检测以及电路绝缘性检测,所述运行可靠性检测包括绝缘层与电极板透性检测以及微生物附着性检测,本发明为BES用电极板的可靠性提供一种检测方法,将电极板性能好坏进行量化,首次提出等电压面检测方法和评价指标并首次提出封闭薄层透性绝缘结构的绝缘性和透性检测方法和评价指标,为电极板的可靠性提供了一种切实可行的检测方法,实用性强,有利于生物电化学系统的产业化推广。
Description
技术领域
本发明涉生物电化学领域,具体地,涉及一种生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法。
背景技术
能源短缺和环境污染仍是当今世界所面临的棘手问题,开发可再生能源、实现废污的资源化利用,才能促进社会与环境的可持续发展。人们研究发现生物电化学系统(Bioelectrochemical Systems,BES)是一种降解废弃物,同时回收生物质能和其它一些具有附加值化学产品的系统。其基本原理是以电强化微生物的脱氢酶体系的氧化反应释电子和还原酶体系的还原反应得电子的代谢过程。BES具有同步实现能源回收、资源回收、污水处理等多重功能,是一项应用前景广阔的新技术。在阳极,产电微生物以阳极为电子受体,氧化降解有机质,维持生长代谢。在该过程中,释放的质子和电子,被传递至阴极,并在阴极完成还原反应。阳极、阴极电势差即为电路端电压,或输出电压,或输入电压。在降解有机物过程中,与传统的物理化学法、生物法相比,BES具有反应路径短、反应条件可控、副反应弱等特点。
最早的BES以微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)的概念出现。MFC最初的雏形,见于1910年英国达拉馍大学的植物学家Potter教授的研究发现,他利用大肠杆菌(E.coli)作为微生物催化剂在半电池的Pt电极上将酵母氧化,获得输出电流。之后,以产电为特色的MFC装置发展起来,产电功率密度从最初0.01mW/m2的功率密度上升至现今4000mW/m2,提高了近5个数量级。目前,尽管利用MFC产电有着无可比拟的优势,但MFC装置仍是实验室规模级别,原因在于双室内阳极室和阴极室中间有质子交换膜的存在,导致MFC的内阻大,输出功率低,单室内阴极的氧气容易透过电极进入阳极室影响厌氧微生物活性,降低电子和能量回收率,影响库伦效率和功率输出。
2005年,美国宾夕法尼亚州立大学的Burce Logan教授拓展了MFC的应用范围,发现通过生物阳极从有机物中回收的能量可以内在驱动阴极的析氢反应,从而大大降低了电解制氢的能耗,这项技术一开始被称作生物电化学辅助微生物反应器,后来改为微生物电解池(Microbial Elecotrolysis Cell,MEC)。至此,BES以电解产氢为主的MEC发展起来。目前,MEC产氢也仍处于实验室研究阶段,虽然MEC产氢纯度高、能量利用率高等优势,但是MEC中需要各种膜作为减少损氢的屏障,发酵菌的大量生产造成底物损失、有机酸的积累致使系统pH降低,影响产电菌的生产,导致产氢率下降等。
另外,BES与现代传感技术相结合,开发出以环境监测为主的生物电化学传感器(Environmental Monitoring Bioelectrochemical Sensor,EMBES),应用现场快速监测和连续在线分析,成为近年来研究的热点。EMBES起始于1975年的化学修饰电极,它能够选择性地进行人们所期盼的反应,并提供更快的电子转移速率,推动了电化学分析化学的发展。EMBES是指以生物材料(如酶、抗原、抗体、激素等)或者生物本身(细胞、细胞器、组织等)作为敏感元件,电极(固体电极、离子选择电极等)作为换能元件,以电流和电势信号响应输出的传感器。一方面,用电极充当电子的给予体或者接受体,可以模拟生物体系电子传递机理和代谢过程,测定热力学和动力学参数;另一方面,利用生物反应的特异性和电分析方法的灵敏性以及实时检测性,制备生物电化学传感器,为生物物质的检测提供强有力的手段。
BES除了能够产电、产氢外,还可用于污水处理领域,诸如COD的去除、脱氮、脱硫、脱氯以及偶氮染色脱色等,以及有价值的附加品产生,诸如产甲烷、产碱、糖类合成等。
但是,过去这类有别于产电或产氢为目标的电增强提高生物反应效率BES并未从MFC或MEC中单独划分出来,研究者们有时会用MFC术语,有时又用MEC术语。2020年,同济大学朱洪光教授团队在《ACS Omega》杂志上投寄论文,审稿期间也习惯延用MEC术语。而当时匿名审稿专家明确提出MEC应只在电解池产氢情况下使用,为了避免混淆建议用其它术语表达更合适。朱教授团队接纳专家建议提出电增强生物反应器(ElectroenhancedBioreactor,EEB)后,论文被录用发表。
EEB的提出标志着BES分类体系的完善,即BES可以按照四类划分:MFC以产电为目标、MEC以产氢为目标、EMBES以环境监测为目标、EEB以提高生物反应效率为目标。其中,EEB的具体增强目标形式可以是多样的,如以脱氮为目标的废水处理、以产甲烷为目标的电强化生物能转化、以活性有机产物为目标的生物发酵工程等。
不论是以产电、产氢和提高生物反应效率为主要目标的BES,目前均处于实验室研究阶段,工程化应用受到限制,其主要原因是未能够开发出可供产业化规模应用的高效低成本生物反应电极。早期报道的论文和专利,多数都是小试规模的棒状或片状电极,间隔一定距离浸没在反应器中,阴极阳极之间距离远,质子传递效率低,且电极多为贵金属,成本高。近期报道,开始关注的石墨纤维刷电极、碳纤维毡电极、Pt/Fe电极、铜网镀锡电极、钯纳米碳粉碳布复合电极等,尽管具有相对的稳定性、导电性及生物相容性等,但也不能够实现规模化工程应用。例如,专利文献CN201083802Y公开了质子交换膜燃料电池膜电极短路检测装置,由直流电源、电阻表用线路连接组成,该装置还包括两块与直流电源的正负极分别连接的导电平板。导电平板是两块铜板,铜板的面积略大于被测膜电极的面积,直流电源是一个微小恒定电流的电源,电源的电流强度为3-5微安,检测过程不会对膜电极造成损伤,但该设计仍然不能对生物电化学系统用电极板可靠性进行全面检测。
为了突破BES规模化产业化应用的瓶颈,必须有一套对电极板可靠性检测的标准,一般推动BES的产业化发展及工程化应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种生物电化学系统电极板可靠性的检测方法。
根据本发明提供的一种生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,包括如下步骤:
S1:电路可靠性检测:
S1.1:等电压面检测:根据电极板外加电压V,检测电极柱与不锈钢网连接处与不锈钢网上任一点之间的电压Vn,Vn的电压范围在V上下波动10%范围内;
S1.2:电阻及导电率检测:
S1.2.1:取所述不锈钢网上的钢丝试样放置于恒温室内2h以上,测量钢丝试样的电阻值R;
S1.2.2:根据电阻与电阻率的关系公式计算出电阻率δ,其中,L为钢丝的长度,S为钢丝式样的横截面积;
S1.2.3:根据导电率与电阻率的关系公式计算得到钢丝式样的导电率γ,根据所述电阻值R以及导电率γ确定电极板的导电性能;
S1.3:电极板尺寸检测:在电解质溶液中实时采集电极板各处电流I,结合导电极板自身的临界电流密度,根据公式计算出电极板的面积,确定电极板尺寸设计是否符合要求,其中,a为电极板的宽度,b为电极板的长度;
S1.4:电路绝缘性检测:在电解质溶液中,通过外加电压V使电流瞬时达到最大值后,瞬时降低到最低值,确定电极板的绝缘性符合要求;
S2:运行可靠性检测:
S2.1:绝缘层与电极板透性检测:常压下,记录用已知容积量的清水从已知面积的电极板的一侧透过另一侧所用的时间,并计算出在设定时间内的透水性,透水性符合要求即确定绝缘层与电极板的透性合格,符合要求;
S2.2:微生物附着性检测:
S2.2.1:通过获得导电层的比表面积和孔隙度确定导电层为微生物附着的合格载体;
S2.2.2:导电层的亲水性:导电层表面的水滴10秒内渗透到导电层的内部。
优选地,所述电阻值R以及导电率γ符合:
R<0.12Ω,γ>0.2×10-2S/m。
优选地,所述电流密度i的最大值小于电极板对应部件的临界电流密度。
优选地,所述设定时间为小于或等于10s,在小于或等于10s的时间内透水性大于50%即确定透水性符合要求。
优选地,导电层的比表面积>800m2/g;
所述导电层的孔隙度符合:
所述导电层包括微孔、介孔以及大孔,其中,微孔孔径<2nm,介孔孔径在2-50nm,大孔孔径>50nm,介孔的占比最大。
优选地,所述电极板包括阳极片、阴极片、绝缘结构以及支撑体;
所述阳极片、绝缘结构、阴极片依次层叠形成堆叠结构,所述绝缘结构的周边分别从阳极片的内侧、阴极片的内侧向外延伸并分别对阳极片外侧的边部、阴极片外侧的边部包裹形成阳极包边、阴极包边,所述支撑体绕所述堆叠结构的周向包裹且两端分别夹持在所述阳极包边、阴极包边上;
所述阳极片、阴极片均采用极片结构,所述极片结构包括导电层以及布置在所述导电层外侧面的不锈钢网,所述绝缘结构为透性结构进而使所述绝缘结构允许质子通过;
通电后的所述阳极片、阴极片上各自的不锈钢网上均形成等电压面。
优选地,所述绝缘结构包括第一绝缘层以及第二绝缘层,所述阳极包边由所述第一绝缘层的边部包裹形成,所述阴极包边由所述第二绝缘层的边部包裹形成;
所述第一绝缘层和第二绝缘层之间设置有pH电极。
优选地,所述导电层为透性多孔结构,包括碳毡或者碳布;
所述绝缘结构采用工业无纺布或土工布;
所述支撑体采用不锈钢片或具有抗腐蚀片状不透水材料制作而成且横截面呈C形结构。
优选地,所述阳极片、阴极片分别具有阳极电极柱、阴极电极柱;
所述阳极电极柱的一端安装在阳极片的不锈钢网上,阳极电极柱的另一端穿过所述第一绝缘层并连接外部电源的正极;
所述阴极电极柱的一端安装在阴极片的不锈钢网上,阴极电极柱的另一端穿过所述第二绝缘层并连接外部电源的负极;
所述阳极电极柱、阴极电极柱均采用不锈钢电极柱。
优选地,沿长度或宽度方向所述阳极片和阴极片为相匹配的连续凹凸起伏的结构或者均为平板结构。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1、本发明为BES用电极板的可靠性提供一种检测方法,将电极板性能好坏进行量化,首次提出等电压面检测方法和评价指标并首次提出封闭薄层透性绝缘结构的绝缘性和透性检测方法和评价指标,为电极板的可靠性提供了一种切实可行的检测方法,实用性强,有利于生物电化学系统的产业化推广。
2、本发明中的方法切实可行,操作简单,为生物电化学系统用电极板的可靠性检测提供了标准。
3、本发明所述的双电极板,结构紧凑,反应效率高,表面积大,稳定性好,制造成本低,可供不论是以产电、产氢和提高生物反应效率为主要目标的BES产业化规模应用,有利于生物电化学系统的产业化发展,特别是能够实现污水处理及厌氧甲烷化的电化学生物强化,应用于生物电化学消耗二氧化碳的产甲烷。
4、本发明中封闭薄层透性绝缘结构,具有绝缘性,不会引起电极借助绝缘体连通,可以防止短路;结构薄、距离短,能减少电阻所带来的阻扰;透性好,在生物电化学反应中,质子可以通过透性体系,在溶液中定向扩散,形成“拟似半导体通道”,维持持续反应通路。
5、本发明中绝缘结构、支撑体等形成的封闭式反应通路,一是结构体为封闭式反应通路,可以防止外部杂粒子进入竞争质子,减少质子损失,提高有效反应的比例,减少副反应;二是该设计结构可减少质子外泄到外部反应体系,对微生物反应环境的干扰和破坏,维持体系持续环境稳定。
6、本发明中阳极片和阴极片能够采用相匹配的连续凹凸起伏的结构,大大增加了电极外表面积,使微生物具有更多的附着面积,提高了反应效率。
7、本发明中的电极采用不锈钢网和碳毡复合片状结构取代钛等贵金属丝状结构,电极表面积大,生物电化学反应范围大且价格便宜,相比采用钛等贵金属丝电极有明显的优势。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明中方法步骤示意图;
图2为本发明电极板的结构示意图;
图3为本发明阳极片和阴极片均为平板结构时的结构示意图;
图4为本发明中阳极片和阴极片呈相匹配的波浪形结构时的结构示意图;
图5为本发明中阳极片和阴极片呈相匹配的连续梯形与倒梯形的结构示意图;
图6为本发明中阳极片和阴极片呈相匹配的连续波状压固形的结构示意图;
图7为本发明中阳极片和阴极片呈相匹配的连续波齿状的结构示意图;
图8为本发明中导电层和不锈钢网层叠后被支撑体固定的结构示意图,其中,导电层为碳毡,支撑体为不锈钢片。
图中示出:
第一绝缘层1 阳极电极柱6
导电层2 阴极电极柱7
不锈钢网3 pH电极8
支撑体4 阳极包边9
第二绝缘层5 阴极包边10
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1:
本发明提供了一种生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,如图1所示,包括如下步骤:
S1:电路可靠性检测:
S1.1:等电压面检测:根据电极板外加电压V(例如0.7v),检测电极柱与不锈钢网3连接处与不锈钢网3对角线上任一点之间的电压Vn,Vn的电压范围在V上下波动10%范围内,同时,随机测得不锈钢网3上其它任何一处的电压Vx也在V±10%V范围,即判定不锈钢网3上形成有效的等电压面。具体地,根据电极板已知外加电压V,在空气或清水环境条件下,利用万用表从不锈钢片电极柱接线处的不锈钢网3开始,沿着不锈钢网3对角线,每隔相同间隔距离测定电极柱接线处到不锈钢网3的电压,假设第1检测点与接线处的距离为d1,检测的电压为V1,第2个检测点与接线处的距离为d2,检测的电压为V2,依次类推,第n个检测点与接线处的距离为dn,检测的电压为Vn,测得结果V1~Vn的电压在V上下10%范围内波动,则电极板上所形成的电压面为等电压面。
S1.2:电阻及导电率检测:
S1.2.1:取所述不锈钢网3上的钢丝试样放置于恒温室内2h以上,将钢丝试样固定于电阻测量夹具上,用直流电阻仪测量钢丝试样的电阻值R;
S1.2.2:根据电阻与电阻率的关系公式计算出电阻率δ,其中,L为钢丝的长度,为已知量,S为钢丝式样的横截面积,通过已知不锈钢丝的直径计算出,进而获得电阻率δ;
S1.2.3:根据导电率与电阻率的关系公式计算得到钢丝式样的导电率γ,根据所述电阻值R以及导电率γ确定电极板的导电性能,其中,电阻值R以及导电率γ符合R<0.12Ω,γ>0.2×10-2S/m时,电极板具有良好的导电性能。
S1.3:电极板尺寸检测:在电解质溶液中实时采集电极板各处电流I,结合电极板自身的临界电流密度,根据公式计算出电极板的面积,确定电极板尺寸设计是否符合要求,其中,a为电极板的宽度,b为电极板的长度;需要指出的是电极板自身的临界电流密度主要是指导电层的临界电流密度。
每一种产品都有自身特定的临界电流密度,实际的电流密度一旦超过临界电流密度就可能产生电弧,造成电极腐蚀被损坏,所述电流密度i的最大值应小于或等于电极板对应部件的临界电流密度。实际产品中的电流密度取决于所加电压,根据公式P=UI,在总功率可知的情况下可得到总电流I,总电流除以临界电流密度就可以得到设计电极板的最小面积,实际的电流密度通过总电流与电极板面积之比可以计算得到,因此,已知允许的电流密度,再由已知功率和电压求出总电流,那么电极板的面积就可以确定。
相同(或同等份)的电流下,电流密度越大,电极板面积越小,因此,电极板已知电压条件下,总电流被确定,在电极板允许的电流密度下,就能算出电极板的面积,根据这个面积就能确定电极板的长与宽的设计尺寸是否符合要求,综上,根据电流密度的分布结果,可以获得电极板合理的设计尺寸,是否满足产业标准需求。
S1.4:电路绝缘性检测:电极板采用封闭透性薄层绝缘结构,在电解质溶液中,通过外加电压V使电流瞬时达到最大值后,瞬时降低到最低值,确定电极板的绝缘性符合要求。在电解质溶液中电极板施加外加电压V时,电解质里的阳离子向电极板的阴极定向移动,阴离子向电极板的阳极定向移动,其中,在实际应用中,通过本发明中具有的电流数据采集模块即可获得最大电流值Imax、最小电流值Imin及平均电流值I,进而能够确定电极板的绝缘性是否符合要求。
具体地,当电极板在电解质溶液中在通入外加电压V时,电解质溶液的阳离子向阴极定向转移,阴离子向阳极定向转移,当电极板所处的电解质中的阳离子、阴离子都完成定向移动后,由于电极板四周封闭,两电极的外侧形成阻抗,电解质溶液只能通过电极之间进行定向传递,电极板阴极阳极外侧电解质不能从周边扩散到电极板阴极和阳极的内侧,电极板阴极和阳极之间的电解质浓度最低,拟似绝缘体,电阻最大,电流最小,甚至降到零,结果说明电极板的绝缘性效果好。
S2:运行可靠性检测:
S2.1:绝缘层与电极板透性检测:常压下,记录用已知容积量的清水从已知面积的电极板的一侧透过另一侧所用的时间,并计算出在设定时间内的透水性,透水性符合要求即确定绝缘层与电极板的透性合格,符合要求,其中,所述的设定时间为小于或等于10s,在小于或等于10s的时间内透水性大于50%即确定绝缘层与电极板透性符合要求。在实际操作中,已知清水量V为100mL,绝缘层可采用工业无纺布,工业无纺布或电极板长度L为10cm,宽度w为9cm,工业无纺布或电极板固定在长度L为10cm、宽度w为9cm开口的有机玻璃箱体上,将100mL的清水布满工业无纺布或电极板上,记录水从工业无纺布或电极板一侧透过另一侧的时间t(min),流入箱体内清水量为V′,那么,水量透过率r=V′/V,r≥50%,说明工业无纺布或电极板具有良好的透性,透水性符合要求。
S2.2:微生物附着性检测:
S2.2.1:导电层可采用碳毡,用BET仪测定碳毡的比表面积和孔隙度,通过获得导电层的比表面积和孔隙度确定导电层为微生物附着的合格载体,具体地,导电层的比表面积>800m2/g,在一个具体地实施例中,测得的碳毡的比表面积为835m2/g;碳毡的比表面积可采用表面积分析仪器(Autosorb-1C,Quantachrome,Bouton Beach,FL)来测定。
进一步地,导电层的孔隙度的判定中,其中,导电层包括微孔、介孔以及大孔,其中,微孔孔径<2nm,介孔孔径在2-50nm,大孔孔径>50nm,介孔的占比最大视为导电层的孔隙度符合要求,优选导电层的介孔占比大于微孔和大孔之和,有利于微生物的附着,因为介孔比表面积大、孔径均一可调、骨架结构稳定易于微生物聚集生长,内表面也已被微生物附着。
S2.2.2:导电层的亲水性:导电层表面的水滴10秒内渗透到导电层的内部。导电层采用碳毡的亲水性实验:实验室内将干燥的碳毡放于小烧杯口上,保持室内温度25±1℃,恒温2小时,用移液枪距碳毡1cm上方处滴100μL水滴至碳毡上,记录碳毡上水滴从有到消失的时间,重复5次,记录t1-t5,求出平均值t。t在10s以内,说明碳毡的亲水性强,有利于微生物的附着。
为进一步介绍本发明,现对本发明中电极板的结构进行说明。
具体地,所述电极板包括阳极片、阴极片、绝缘结构以及支撑体4,所述阳极片、绝缘结构、阴极片依次层叠形成堆叠结构,所述绝缘结构的周边分别从阳极片的内侧、阴极片的内侧向外延伸并分别对阳极片外侧的边部、阴极片外侧的边部包裹形成阳极包边9、阴极包边10,所述支撑体4绕所述堆叠结构的周向包裹且两端分别夹持在所述阳极包边9、阴极包边10上形成绝缘腔封闭结构,支撑体4既具有绝缘腔封闭功能,又具有电极板的整体固定功能。
进一步地,所述阳极片、阴极片均采用极片结构,所述极片结构包括导电层2以及布置在所述导电层2外侧面的不锈钢网3,导电层2为多孔透性结构,优选采用碳毡或碳布,碳毡或碳布可以经过特定化学修饰进而能够选择性地进行所需的反应,并提供更快的电子转移速率,碳毡又名碳纤维毡,是一种用碳纤维制成的毡,具有吸附广谱性,而且容量大,价格低廉,碳毡或碳布作为微生物反应时的载体。
通电后的所述阳极片、阴极片上各自的不锈钢网3上均形成等电压面,如图8所示,本发明中不锈钢网的设置同时起到三个作用,一方面起到对导电层的支撑骨架的作用,另一方面,不锈钢网压紧在碳毡的表面且网孔与碳毡形成多个规则或不规则结构的类似蜂窝的“宿室”,为微生物提供有利的生长环境,有利于微生物停留在宿室中反应而不被冲走;再一方面,不锈钢网在碳毡的表面形成“等电压网面”,能够维持电流的均匀分布,从而维持稳定的反应,通过不锈钢网形成的等电压面,从长度方向与宽度方向上延展性好,从而形成的电极面大,为微生物附着生长提供空间,在不影响反应效率的前提下为电极板的规模化污水处理设计提供了前提。
不锈钢网优选采用不锈钢钢丝网,不锈钢网3能够保证附着在导电层2上各处的微生物均具有生物电化学系统所需的电流,有利于电极板结构进行大尺寸设计。不锈钢网3作为生物电化学时的导体,不锈钢网3起到对导电层2的支撑骨架的作用,同时,不锈钢网3压紧在碳毡的表面,不锈钢网3的网孔与碳毡形成多个规则或不规则结构的类似蜂窝的“宿室”,有利于微生物停留在宿室内而不被水流冲走,有利于微生物的反应。本发明不仅能够实现产电、制氢,也能够实现电强化生物反应,如电强化有价物质的生物合成,包括制甲烷、产碱、及糖类合成等,如电强化生物法污水处理,如COD去除、脱氮、脱硫、脱氯、偶氮染料脱色等。
所述绝缘结构布置在两层所述导电层2的内侧面之间,所述绝缘结构优选采用工业无纺布或土工布,无纺布采用聚酯纤维(涤纶纤维)材质生产,经过针刺工艺制作而成,可做出不同的厚度、手感、硬度等。工业无纺布具有透水、耐腐、柔韧、轻薄、阻燃、无毒无味、价格低廉、可循环利用等特点,因此工业无纺布透水、透气且不易被微生物降解,经久耐用,具有透水性、透气性和绝缘性的特点。
所述绝缘结构为透性结构,优选为较薄的透性结构进而允许质子(H+)通过,使得阳极、阴极之间距离大大缩短,质子传递速率增快,从而提升系统的反应效率;同时,阴极室与阳极室中间无需设质子交换膜,相同隔室为阳极或阴极,靠电极之间的绝缘结构就可以隔开。
本发明中采用不锈钢片夹持工业无纺布或土工布形成的绝缘结构,支撑体4把四周封闭绝缘阳极包边9、阴极包边10进行夹持并将薄层透性绝缘结构封闭在阳极和阴极两个电极片之间,形成封闭薄层透性绝缘结构体,绝缘结构体是绝缘的,不会引起电极借助绝缘体实现电路连通,可以防止短路;绝缘结构体中工业无纺布或土工布本体薄、透性好,在生物电化学反应中,质子可以通过透性体系,在溶液中定向扩散,形成拟似半导体通道;距离短,能减少电阻所带来的阻挠,维持持续反应通路。同时,绝缘结构体整体为封闭式反应通路,可以减少外部杂粒子进入竞争质子,减少通过反应介质时损失,又可以避免外部反应介质进入质子运动通道,保证有效反应占比,减少副反应。
同时,封闭结构减少质子进入反应介质中并扩散,避免质子迁移造成的pH变化对微生物反应环境的干扰和破坏,维持体系环境持续稳定。
在实际应用中,所述绝缘结构的电阻大于设定阈值进而能够防止所述阳极片和阴极片之间发生短路,起到阴极阳极隔绝的作用,且绝缘结构具有各处电阻分布均匀的特性,保证了微生物电化学反应的稳定性。
进一步地,绝缘材料的电阻率通常在1010~1022Ω·m。绝缘结构能够将不同电位的带电导体隔离开来,使电流能按一定的路径流通,改善电场的电位分布,起到保护导体的作用,本发明中的绝缘结构除了具有绝缘电阻、耐热、耐潮、一定的机械强度外,还需透水性好、耐腐蚀性。若外电压为U,输入电流为I,导电层的面积为S,则每平方米的电阻R=U/(I×S)。为此,产生两种电阻状态,即生物电化学反应没发生时电阻为Ra,而生物电化学反应有效发生时电阻为Rb,则Ra>>Rb,>>即相差两个数量级以上。
在实际应用中,绝缘结构的尺寸均大于所述导电层2、不锈钢网3的尺寸且所述绝缘结构的一端延伸到所述不锈钢网3的外侧面并对所述导电层2、不锈钢网3的端部形成包裹,即所述导电层2、不锈钢网3的端部形成包边。
本实施例中,所述绝缘结构包括第一绝缘层1以及第二绝缘层5,所述阳极包边9由所述第一绝缘层1的边部包裹形成,所述阴极包边10由所述第二绝缘层5的边部包裹形成,进而形成四周封闭绝缘的包边结构,有效避免了阴极和阳极短路的情形。
本实施例中,所述支撑体4采用不锈钢片或其他具有抗腐蚀片状不透水材料制作而成封闭绝缘腔且横截面为C形结构,C形结构具有一定的弹性,能够实现对阳极片和阴极片的弹性夹持,不易生锈,实现结构的稳定性,支撑体4通过对所述阳极包边9、阴极包边10的夹持实现对堆叠结构的封闭固定,使电极板结构整体上形成封闭式通路结构,减少质子通过反应介质时损失,避免外部反应介质进入质子运动通道,保证反应效率。
具体地,阳极片、阴极片分别具有阳极电极柱6、阴极电极柱7,所述阳极电极柱6的一端安装在阳极片的不锈钢网3上,阳极电极柱6的另一端穿过所述第一绝缘层1并连接外部电源的正极,所述阴极电极柱7的一端安装在阴极片的不锈钢网3上,阴极电极柱7的另一端穿过所述第二绝缘层5并连接外部电源的负极,阳极电极柱6、阴极电极柱7均优选焊接在不锈钢网3上,从而为微生物的反应提供稳定的电流。
所述阳极电极柱6、阴极电极柱7均采用不锈钢电极柱,本实施例中,所述不锈钢电极柱为不锈钢片焊接不锈钢柱的T形结构,不锈钢片焊接在不锈钢网3上,不锈钢柱延伸到第一绝缘层1外部连接外部电源的电极。
如图3所示,本实施例中,沿长度或宽度方向所述阳极片和阴极片均为平板结构,为使整个设备更加稳定的反应,所述第一绝缘层1和第二绝缘层5之间设置有pH电极8,pH电极8用于反应过程中测量电极板内的pH。
在实际制作时,如图2所示,首先,阳极片或阴极片下层为工业无纺布、中间层为碳毡、上层为焊接不锈钢钢丝网,下层的工业无纺布长宽比碳毡与焊接不锈钢钢丝网的长宽的尺寸长,用下层的工业无纺布包边阳极片或阴极片。其次将包边好的阳极片与阳极片组合,中间层为两层无纺布,焊接不锈钢钢丝网在阳极片或阴极片的最外层,用短于工业无纺布的包边宽度的不锈钢片作为支撑体4将阳极片与阴极片固定。在阳极片与阴极片进行错位焊接不锈钢电极柱,用于电极正负极引线的接线柱。在工业无纺布之间加入pH电极8,反应过程中实时监测电极板内的pH变化。
进一步地,本发明中的电极板在发生阳极氧化反应时,形成H+向阴极传递,所以pH电极8显示酸性,略小于7,pH过低或过高都不利于微生物的氧化还原反应。如酸性过低,给产电菌不可逆的破坏;碱性过高会抑制反硝化微生物及产电微生物的活性。又如,pH能够直接影响脱氮菌、产电菌及脱氮酶的活性,进而影响生物电化学系统中电子产生、传递及脱氮能力。
生物电化学系统脱氮时的pH范围在碱性偏中性为宜,该条件对于生物反硝化过程至关重要。在不同生物电化学系统中pH会受到接种微生物、基质、电极材料等具体的实验条件影响,因而不同的生物电化学系统反应器的最适pH范围会有一定的差异。此外,生物电化学系统阴阳极氧化还原反应的进行,可能造成阳极过酸,阴极过碱的现象,对微生物的活性不利。在实际操作中,在电极板的底部增加曝气装置实现阳极曝气,通过阳极曝气,阴极不曝气,气流带动水流循环,使得阳极与阴极的溶液处于交换混匀的状态,阳极酸性与阴极碱性中和,使得生物电化学系统溶液pH不会过低或过高;向生物电化学系统加入铵盐、碳酸氢盐等弱酸性物质,利用生物电化学系统内部电场的迁移作用,维持整个系统pH的目的。
实施例2:
本实施例为实施例1的一个变化例。
本实施例中,沿长度或宽度方向所述阳极片和阴极片为相匹配的连续凹凸起伏的结构,如采用如图4所示的波浪形的阳极片和阴极片自铆合结构,再例如采用如图5所示的梯形与倒梯形连续的阳极片和阴极片自铆合结构,又如,阳极片与阴极片进行锐角波齿状压紧,图6、图7所示。能够大大增加电极板的比表面积,增加反应效率。
本实施例中,阳极片和阴极片均为长方形结构,阳极片和阴极片的长均为1.8m,宽均为0.8m,电极板结构中的阳极电极柱6、阴极电极柱7错位布置,因此,在使用时可并联多组一起使用,形成大型的污水处理系统。
实施例3:
本实施例为实施例1的另一个变化例。
本实施例中,绝缘结构包括第一绝缘层1,所述阳极包边9、阴极包边10均由所述第一绝缘层1的边部包裹形成,在实际制作时,第一绝缘层1采用较薄的结构,在第一绝缘层1的周边切割为两层实现阴极、阳极的包边。
进一步地,阳极片和阴极片之间仅通过一层第一绝缘层1实现阳极片和阴极片的隔绝,也能够实现本发明中的效果。
以污水处理脱氮为例,电极板的工作原理如下:
如图2所示,在阳极片上的碳毡与不锈钢网3的网孔中附着着大量电化学活性氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌,在阴极片上的碳毡与不锈钢网3的网孔中中附着大量反硝化菌,碳毡与不锈钢网3形成的多孔类似蜂窝的“宿室”能够使微生物停留在碳毡表面而不易被水流等冲走,当被处理的污水经过阳极片时,表面附着的产电微生物代谢污水中的有机物产生CO2、H+及电子,H+及电子迁移到阴极,在电辅助下阴极片表面附着的自养型反硝化菌得到电子,将NO2 -、NO3 -还原为N2。
阳极片上的主要氨氧化、硝化反应如下:
NH4 ++2H2O→NO2 -+8H++6e
NO2 -+H2O→NO3 -+2H++2e
阴极片上的反硝化反应如下:
NO3 -+2e+2H+→NO2 -+H2O
NO2 -+e+2H+→NO+H2O
2NO+2e+2H+→N2O+H2O
N2O+2e+2H+→N2+H2O
经试验证明利用本发明对低C/N废水进行脱氮处理,外加低电压0.7V时,进水C/N为3,TN去除率达到了87.10%
以制甲烷为例,电极板的工作原理如下:
如图2所示,在阴极片上的碳毡与不锈钢网3的网孔中附着着大量电化学活性产甲烷菌,在阳极片的碳毡与不锈钢网3的网孔中中附着大量产电微生物,碳毡与不锈钢网3形成的多孔类似蜂窝的“宿室”能够使微生物停留在碳毡表面而不易被水流等冲走,当被处理的污水经过阳极片时,表面附着的产电微生物代谢污水中的有机物产生CO2、H+及电子,H+及电子迁移到阴极,在电辅助下阴极片表面附着的电活性产甲烷菌捕获CO2,催化CO2、H+及电子转化为甲烷。
阴极底物氧化反应,底物作为电子供体;阴极底物还原反应,底物作为电子受体,具体反应如下:
CO2+H2O→HCO3 -+H+;
HCO3-+9H++8e-→CH4+H2O。
电子传递路径为通过细胞色素C或是其它还原性蛋白进行的电子传递,通过具有电传导的纳米导线的电子传递,通过微生物自身分泌的电子穿梭体电子传递等。
在本申请的描述中,需要理解的是,术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请的限制。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改,这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下,本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (7)
1.一种生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:电路可靠性检测:
S1.1:等电压面检测:根据电极板外加电压,检测电极柱与不锈钢网(3)连接处与不锈钢网(3)对角线上任一点之间的电压/>,/>的电压范围在/>上下波动10%范围内,同时,随机测得不锈钢网(3)上其它任何一处的电压Vx也在V±10%V范围内,即判定不锈钢网(3)上形成有效的等电压面;
S1.2:电阻及导电率检测:
S1.2.1:取所述不锈钢网(3)上的钢丝试样放置于恒温室内2h以上,测量钢丝试样的电阻值R;
S1.2.2:根据电阻与电阻率的关系公式,计算出电阻率δ,其中,L为钢丝的长度,S为钢丝式样的横截面积;
S1.2.3:根据导电率与电阻率的关系公式,计算得到钢丝式样的导电率/>,根据所述电阻值R以及导电率/>确定电极板的导电性能,所述电阻值R以及导电率/>符合:R<0.12Ω,/>>0.2×10-2 S/m;
S1.3:电极板尺寸检测:在电解质溶液中实时采集电极板各处电流I,结合导电极板自身的临界电流密度,根据公式计算出电极板的面积,确定电极板尺寸设计是否符合要求,其中,a为电极板的宽度,b为电极板的长度,所述电流密度i的最大值小于电极板对应部件的临界电流密度;
S1.4:电路绝缘性检测:在电解质溶液中,通过外加电压V使电流瞬时达到最大值后,瞬时降低到最低值,确定电极板的绝缘性符合要求;
S2:运行可靠性检测:
S2.1:绝缘层与电极板透性检测:常压下,记录用已知容积量的清水从已知面积的电极板的一侧透过另一侧所用的时间,并计算出在设定时间内的透水性,透水性符合要求即确定绝缘层与电极板的透性合格,符合要求,所述设定时间为小于或等于10s,在小于或等于10s的时间内透水性大于50%即确定透水性符合要求;
S2.2:微生物附着性检测:
S2.2.1:通过获得导电层的比表面积和孔隙度确定导电层为微生物附着的合格载体,导电层的比表面积>800m2/g;所述导电层的孔隙度符合:
所述导电层包括微孔、介孔以及大孔,其中,微孔孔径<2 nm,介孔孔径在2-50 nm,大孔孔径>50 nm,介孔的占比最大;
S2.2.2:导电层的亲水性:导电层表面的水滴10秒内渗透到导电层的内部。
2.根据权利要求1所述生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,其特征在于,所述电极板包括阳极片、阴极片、绝缘结构以及支撑体(4);
所述阳极片、绝缘结构、阴极片依次层叠形成堆叠结构,所述绝缘结构的周边分别从阳极片的内侧、阴极片的内侧向外延伸并分别对阳极片外侧的边部、阴极片外侧的边部包裹形成阳极包边(9)、阴极包边(10),所述支撑体(4)绕所述堆叠结构的周向包裹且两端分别夹持在所述阳极包边(9)、阴极包边(10)上。
3.根据权利要求2所述生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,其特征在于,所述阳极片、阴极片均采用极片结构,所述极片结构包括导电层(2)以及布置在所述导电层(2)外侧面的不锈钢网(3),所述绝缘结构为透性结构进而使所述绝缘结构允许质子通过;
通电后的所述阳极片、阴极片上各自的不锈钢网(3)上均形成等电压面。
4.根据权利要求2所述生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,其特征在于,所述绝缘结构包括第一绝缘层(1)以及第二绝缘层(5),所述阳极包边(9)由所述第一绝缘层(1)的边部包裹形成,所述阴极包边(10)由所述第二绝缘层(5)的边部包裹形成;
所述第一绝缘层(1)和第二绝缘层(5)之间设置有pH电极(8)。
5.根据权利要求3所述生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,其特征在于,所述导电层(2)为透性多孔结构,包括碳毡或者碳布;
所述绝缘结构采用工业无纺布或土工布;
所述支撑体(4)采用具有抗腐蚀片状不透水材料制作而成且横截面呈C形结构。
6.根据权利要求4所述的生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,其特征在于,所述阳极片、阴极片分别具有阳极电极柱(6)、阴极电极柱(7);
所述阳极电极柱(6)的一端安装在阳极片的不锈钢网(3)上,阳极电极柱(6)的另一端穿过所述第一绝缘层(1)并连接外部电源的正极;
所述阴极电极柱(7)的一端安装在阴极片的不锈钢网(3)上,阴极电极柱(7)的另一端穿过所述第二绝缘层(5)并连接外部电源的负极;
所述阳极电极柱(6)、阴极电极柱(7)均采用不锈钢电极柱。
7.根据权利要求2所述的生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法,其特征在于,沿长度或宽度方向所述阳极片和阴极片为相匹配的连续凹凸起伏的结构或者均为平板结构。
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