CN101322267A - 生物发电用阳极及利用该阳极的发电方法和装置 - Google Patents
生物发电用阳极及利用该阳极的发电方法和装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101322267A CN101322267A CNA2006800445386A CN200680044538A CN101322267A CN 101322267 A CN101322267 A CN 101322267A CN A2006800445386 A CNA2006800445386 A CN A2006800445386A CN 200680044538 A CN200680044538 A CN 200680044538A CN 101322267 A CN101322267 A CN 101322267A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- anode
- hydrophilic polymer
- bioelectrogenesis
- electron mediator
- conductive substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 97
- 238000010248 power generation Methods 0.000 title description 21
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 191
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 75
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 105
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 57
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 39
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 22
- -1 imido grpup Chemical group 0.000 claims description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 15
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 13
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229940013640 flavin mononucleotide Drugs 0.000 claims description 8
- FVTCRASFADXXNN-SCRDCRAPSA-N flavin mononucleotide Chemical compound OP(=O)(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O FVTCRASFADXXNN-SCRDCRAPSA-N 0.000 claims description 8
- FVTCRASFADXXNN-UHFFFAOYSA-N flavin mononucleotide Natural products OP(=O)(O)OCC(O)C(O)C(O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O FVTCRASFADXXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011768 flavin mononucleotide Substances 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 8
- 235000019231 riboflavin-5'-phosphate Nutrition 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 7
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HYPYXGZDOYTYDR-HAJWAVTHSA-N 2-methyl-3-[(2e,6e,10e,14e)-3,7,11,15,19-pentamethylicosa-2,6,10,14,18-pentaenyl]naphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C/C=C(C)/CC/C=C(C)/CC/C=C(C)/CC/C=C(C)/CCC=C(C)C)=C(C)C(=O)C2=C1 HYPYXGZDOYTYDR-HAJWAVTHSA-N 0.000 claims description 5
- CIEYTVIYYGTCCI-UHFFFAOYSA-N SJ000286565 Natural products C1=CC=C2C(=O)C(CC=C(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 CIEYTVIYYGTCCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019143 vitamin K2 Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011728 vitamin K2 Substances 0.000 claims description 5
- 229940041603 vitamin k 3 Drugs 0.000 claims description 5
- PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1,2-disulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 PTKWYSNDTXDBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 4
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 claims description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MEPSBMMZQBMKHM-UHFFFAOYSA-N Lomatiol Natural products CC(=C/CC1=C(O)C(=O)c2ccccc2C1=O)CO MEPSBMMZQBMKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KNOSIOWNDGUGFJ-UHFFFAOYSA-N hydroxysesamone Natural products C1=CC(O)=C2C(=O)C(CC=C(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1O KNOSIOWNDGUGFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SIUGQQMOYSVTAT-UHFFFAOYSA-N lapachol Natural products CC(=CCC1C(O)C(=O)c2ccccc2C1=O)C SIUGQQMOYSVTAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- IAGVANYWTGRDOU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene-2-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(S(=O)(=O)O)=CC(=O)C2=C1 IAGVANYWTGRDOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DEKQLXNJOUQFQS-UHFFFAOYSA-N 2,3-diamino-9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(N)C(N)=C2S(O)(=O)=O DEKQLXNJOUQFQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCDJBQCSKVSZHQ-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)naphthalene-1,4-dione Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(N(C)C)=CC(=O)C2=C1 OCDJBQCSKVSZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWFXZPGPSWQJK-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)naphthalene-1,4-dione Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(NC)=CC(=O)C2=C1 FEWFXZPGPSWQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPRFBDVIUKKLSL-UHFFFAOYSA-N 3,4-diamino-9,10-dioxoanthracene-1,2-disulfonic acid Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(S(O)(=O)=O)=C(S(O)(=O)=O)C(N)=C2N GPRFBDVIUKKLSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEVXKINMQAUUOK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylnaphthalene-1,2-dione Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(=O)C(C)=C(C)C2=C1 NEVXKINMQAUUOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUSZLIXFVJAMHW-UHFFFAOYSA-N 3-aminoanthracene-1,2-dione Chemical class C1=CC=C2C=C(C(=O)C(C(N)=C3)=O)C3=CC2=C1 BUSZLIXFVJAMHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UOHHCJJIBWEPHS-UHFFFAOYSA-N 3-ethylanthracene-1,2-dione Chemical class C1=CC=C2C=C(C(=O)C(C(CC)=C3)=O)C3=CC2=C1 UOHHCJJIBWEPHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POPBYCBXVLHSKO-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-carboxylic acid Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(=O)O POPBYCBXVLHSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KWNHLNSOMWIHJW-UHFFFAOYSA-N NC1=C(C(C(C=2C(C3=CC=CC=C3C(C1=2)=O)=O)=O)=O)N Chemical class NC1=C(C(C(C=2C(C3=CC=CC=C3C(C1=2)=O)=O)=O)=O)N KWNHLNSOMWIHJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 claims description 2
- AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N Riboflavin Chemical class OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSMSIOKMMFKNIL-UHFFFAOYSA-N calcium;silicon Chemical compound [Ca]=[Si] OSMSIOKMMFKNIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical compound [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N molybdenum vanadium Chemical compound [V].[Mo] WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004148 unit process Methods 0.000 claims description 2
- WZYRVBMRIJCLMO-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dione Chemical class CC1=C(C(=C(C(C1=O)=O)N)C)C WZYRVBMRIJCLMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CWPGNVFCJOPXFB-UHFFFAOYSA-N lapachol Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C(CC=C(C)C)=C(O)C2=C1 CWPGNVFCJOPXFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 60
- 244000005700 microbiome Species 0.000 abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- MMNWSHJJPDXKCH-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 MMNWSHJJPDXKCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 28
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 26
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 26
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 21
- ASDLSKCKYGVMAI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 ASDLSKCKYGVMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002585 base Substances 0.000 description 17
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 17
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 17
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- KVYRCBOUKXJXDK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylphenazine-1,2-diamine hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC=CC2=NC3=C(C)C(C)=C(N)C(N)=C3N=C21 KVYRCBOUKXJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 11
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 11
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KHLVKKOJDHCJMG-QDBORUFSSA-L indigo carmine Chemical compound [Na+].[Na+].N/1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C(=O)C\1=C1/NC2=CC=C(S(=O)(=O)[O-])C=C2C1=O KHLVKKOJDHCJMG-QDBORUFSSA-L 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 9
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 9
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 9
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 9
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 9
- 229960003988 indigo carmine Drugs 0.000 description 9
- 235000012738 indigotine Nutrition 0.000 description 9
- 239000004179 indigotine Substances 0.000 description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 6
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 6
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 6
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 6
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 6
- KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 1-aminoanthracene-9,10-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 3
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000605809 Desulfuromonas Species 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 2
- LRMDXTVKVHKWEK-UHFFFAOYSA-N 1,2-diaminoanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(N)C(N)=CC=C3C(=O)C2=C1 LRMDXTVKVHKWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=CC(OC)=CC=C21 FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000605222 Acidithiobacillus ferrooxidans Species 0.000 description 2
- 241000093877 Acidithiobacillus sp. Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000605716 Desulfovibrio Species 0.000 description 2
- 241000605804 Desulfuromonas sp. Species 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 2
- 241000605909 Fusobacterium Species 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 2
- 241000607598 Vibrio Species 0.000 description 2
- 230000004099 anaerobic respiration Effects 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Chemical class 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Chemical class 0.000 description 2
- GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)N GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- PVPBBTJXIKFICP-UHFFFAOYSA-N (7-aminophenothiazin-3-ylidene)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(=[NH2+])C=C2SC3=CC(N)=CC=C3N=C21 PVPBBTJXIKFICP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVJJSNFWOZGKTE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diamino-9,10-dioxo-2h-anthracene-1,2-disulfonic acid Chemical compound O=C1C=2C(N)=CC=CC=2C(=O)C2=C1C=CC(S(O)(=O)=O)C2(N)S(O)(=O)=O IVJJSNFWOZGKTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWBYKKOMRNYEMS-UHFFFAOYSA-N 1,5-diamino-9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=C(N)C(S(O)(=O)=O)=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N DWBYKKOMRNYEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWBVCOPVKXNMMZ-UHFFFAOYSA-N 1,5-diaminoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=C(N)C=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N VWBVCOPVKXNMMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIXDHVDGPXBRRD-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C(C)=C(C)C1=O QIXDHVDGPXBRRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGFDNUSAWCHVJN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1,4-naphthoquinone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(C)=C(C)C(=O)C2=C1 LGFDNUSAWCHVJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXBQOULSQNMSTF-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dione Chemical class CC1=CC(=O)C(=O)C(C)=C1C RXBQOULSQNMSTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPYFLMXPZMBECD-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-1,8-dihydroxy-2-methylphenanthrene-9,10-dione Chemical compound C12=CC=CC(O)=C2C(=O)C(=O)C2=C1C=C(C(=O)C)C(C)=C2O CPYFLMXPZMBECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZBVPQINAINBLK-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2,3-dimethylnaphthalene-1,4-dione Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(C)=C(C)C(=O)C2=C1N IZBVPQINAINBLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSPHUTMZCZSNDT-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-bromo-3-methylnaphthalene-1,4-dione Chemical class C1=CC(N)=C2C(=O)C(C)=C(Br)C(=O)C2=C1 HSPHUTMZCZSNDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJKRXVKYBFFXHQ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-methylnaphthalene-1,4-dione Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(C)=CC(=O)C2=C1N BJKRXVKYBFFXHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000862972 Ancylobacter Species 0.000 description 1
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 1
- LUAZZOXZPVVGSO-UHFFFAOYSA-N Benzyl viologen Chemical compound C=1C=C(C=2C=C[N+](CC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C=C[N+]=1CC1=CC=CC=C1 LUAZZOXZPVVGSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000620141 Carboxydothermus Species 0.000 description 1
- 241000193403 Clostridium Species 0.000 description 1
- 241001626428 Clostridium thiosulfatireducens Species 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000246340 Desulfitobacterium sp. Species 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000204888 Geobacter sp. Species 0.000 description 1
- 241001107303 Geothrix sp. Species 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 108091007187 Reductases Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607142 Salmonella Species 0.000 description 1
- 241000863432 Shewanella putrefaciens Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000586493 Spirosoma Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 229960002685 biotin Drugs 0.000 description 1
- 235000020958 biotin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011616 biotin Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWYRCQGJNNSJ-UBKPKTQASA-L calcium D-pantothenic acid Chemical compound [Ca+2].OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC([O-])=O.OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC([O-])=O FAPWYRCQGJNNSJ-UBKPKTQASA-L 0.000 description 1
- 229960002079 calcium pantothenate Drugs 0.000 description 1
- 229940041514 candida albicans extract Drugs 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASARMUCNOOHMLO-WLORSUFZSA-L cobalt(2+);[(2r,3s,4r,5s)-5-(5,6-dimethylbenzimidazol-1-yl)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] [(2s)-1-[3-[(1r,2r,3r,4z,7s,9z,12s,13s,14z,17s,18s,19r)-2,13,18-tris(2-amino-2-oxoethyl)-7,12,17-tris(3-amino-3-oxopropyl)-3,5,8,8,13,15,18,19-octamethyl-2 Chemical compound [Co+2].[N-]([C@@H]1[C@H](CC(N)=O)[C@@]2(C)CCC(=O)NC[C@H](C)OP([O-])(=O)O[C@H]3[C@H]([C@H](O[C@@H]3CO)N3C4=CC(C)=C(C)C=C4N=C3)O)\C2=C(C)/C([C@H](C\2(C)C)CCC(N)=O)=N/C/2=C\C([C@H]([C@@]/2(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=N\C\2=C(C)/C2=N[C@]1(C)[C@@](C)(CC(N)=O)[C@@H]2CCC(N)=O ASARMUCNOOHMLO-WLORSUFZSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 210000002808 connective tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004884 grey matter Anatomy 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- BTIJJDXEELBZFS-QDUVMHSLSA-K hemin Chemical compound CC1=C(CCC(O)=O)C(C=C2C(CCC(O)=O)=C(C)\C(N2[Fe](Cl)N23)=C\4)=N\C1=C/C2=C(C)C(C=C)=C3\C=C/1C(C)=C(C=C)C/4=N\1 BTIJJDXEELBZFS-QDUVMHSLSA-K 0.000 description 1
- 229940025294 hemin Drugs 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQPYUDDGWXQXHS-UHFFFAOYSA-N juglone Chemical class O=C1C=CC(=O)C2=C1C=CC=C2O KQPYUDDGWXQXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000002879 macerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 210000000713 mesentery Anatomy 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N oxygen(1+) dihydride Chemical compound [OH2+] RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001596 poly (chlorostyrenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- HNWCOANXZNKMLR-UHFFFAOYSA-N pyridoxamine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1=NC=C(CO)C(CN)=C1O HNWCOANXZNKMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- AZLXCBPKSXFMET-UHFFFAOYSA-M sodium 4-[(4-sulfophenyl)diazenyl]naphthalen-1-olate Chemical compound [Na+].C12=CC=CC=C2C(O)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 AZLXCBPKSXFMET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneplatinum Chemical compound [Pt]=S JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCEKAJIANROZEO-UHFFFAOYSA-N sulfluramid Chemical group CCNS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CCEKAJIANROZEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006103 sulfonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005694 sulfonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940078978 thiamine 2 mg Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000012138 yeast extract Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0241—Composites
- H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明提供通过将阳极的活化过电压抑制在较低的水平，可以获得充分低的阳极电位、从含水有机性物质高效地获得电能的方法及装置。本发明的发电装置具有：厌氧性区域(4)，其含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物、包含有机性物质的溶液或悬浊液、电子介体以及阳极(1)；好氧性区域(5)，其含有分子状氧和阴极(3)；以及隔膜(2)，用于分隔厌氧性区域(4)和好氧性区域(5)；其中，将阳极(1)和阴极(3)与电力利用设备进行电连接而形成封闭电路(6)，从而利用以厌氧性区域(4)内的有机性物质作为给电子体的氧化反应和以好氧性区域(5)内的氧作为受电子体的还原反应进行发电。阳极(1)含有表面的至少一部分被亲水性聚合物层包覆的导电性基材，电子介体化学键合并被引入于该亲水性聚合物层上，pH＝7下的标准电极电位(E0’)在－0.13V～－0.28V的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及以废水、废液、人粪尿、食品废弃物、其它有机性废弃物、污泥等有机性物质或其分解物为基质，将该基质和空气中的氧的氧化还原反应分离为利用厌氧性生物的氧化反应和氧的还原反应，从而进行发电的生物发电技术。
背景技术
作为分解废水、废液、人粪尿、食品废弃物、其它有机性废弃物、污泥(以下称为“含水有机性物质”)获取可以利用的能量的方法，考虑到以下方法：采用以甲烷发酵为首的厌氧发酵法生产甲烷等，然后利用其进行发电的方法；从生物的厌氧呼吸反应中直接获取电的生物电池法等。
但是，采用以甲烷发酵为首的厌氧发酵法生产甲醇、乙醇、氢等，然后利用它们进行发电的方法由于需要利用生物的物质生产过程和以产物为燃料的发电过程的2阶段步骤，因而存在的问题是：能量效率差，装置也复杂。
另一方面，已经报道了一种方法，其利用微生物，通过导通阳极和阴极而形成回路，藉此将由阳极周边的供电子体产生的电子供给至阴极周边的受电子体(主要为溶解氧)，从而获得电流(下述专利文献1、2以及3)。在这些方法中，由于将阴极设置在水中，因而在水中的溶解氧的扩散速度极有可能成为整个反应的速度控制步骤。也就是说，由于在水中的溶解氧的还原反应依赖于在水中的氧的扩散速度，所以在没有搅拌时，电极每单位表面积的电流量与过电压无关而使20μA/cm2成为最大值。由于比使用空气中的氧时的值(过电压200mV，电流约300mA/cm2)明显要小，因而可知这成为含水有机性物质的氧化及发电的限制因素。
另外，在其它例子中提出了时常对微生物给与不充分量的有机物、使微生物维持在饥饿状态下，从而高效地获取电子的方法(专利文献4)，在该文献中，记载了可以使用氧或空气极作为阴极。但是，该文献中并没有使用空气极时的具体装置的结构等的记载及实施例，作为用于解决问题的方法并未公开至本领域的技术人员能够实施的程度。
作为利用电子介体(electron mediator)的生物电池技术，提出了以含水有机性物质或其分解物为基质，通过将基质和氧的氧化还原反应分离为利用厌氧性微生物的氧化反应和氧的还原反应，从而进行发电的方法(专利文献3和非专利文献1～3)。但是，这些方法中所用电子介体的标准电极电位与一般用于生物电池反应的厌氧性微生物的最终电子受体的标准电极电位不重叠，从而存在的问题是无法形成有效电位的串联(cascade)。例如，以往提出的电子介体及其标准电位如下述表1所示。
表1各种电子介体的标准电极电位
| 电子介体 | 标准电极电位E0’(V) | |
| A | 硫堇 | +0.064 |
| B | 亮甲酚蓝 | +0.047 |
| C | NAD+ | -0.32 |
| D | 中性红 | -0.325 |
| E | 苄基紫精 | -0.36 |
| F | 甲基紫精 | -0.36 |
| G | 乙基紫精 | -0.45 |
另一方面，作为普通生物电池反应所用厌氧性微生物的硫还原菌、作为氧化铁(III)还原菌的最终电子受体的硫和铁的标准电极电位示于下述表2。
表2厌氧性微生物的最终电子受体的标准电极电位
| 最终电子接受反应 | 标准电极电位E0’(V) |
| O2/H2O | +0.82 |
| Fe(III)/Fe(II) | +0.20 |
| S(O)/H2S | -0.28 |
由表2可知，硫还原菌所带的电子传递系的末端还原酶(硫还原酶)可以还原具有-0.28V标准电极电位的物质，而氧化铁(III)还原菌所带的电子传递系的末端还原酶(氧化铁(III)还原酶)可以还原具有+0.20V标准电极电位的物质。这些末端还原酶存在于微生物的外膜或胞质，可以还原菌体外的氧化铁或0价的硫，因而可以成为用于高效生物发电的有效催化剂。然而，以往提案的电子介体的标准电极电位如表1所示，由于A～G的电子介体均低于铁还原的标准电极电位，因此在氧化铁(III)还原酶-电子介体-阳极之间无法形成有效的电位串联。同样，由于表1C～G的电子介体低于硫还原的标准电极电位，因此在硫还原酶-电子介体-阳极之间无法形成有效的电位串联。由于表1A和B的电子介体高于硫还原的标准电极电位，因此理论上可以进行利用硫还原酶的还原，但电位差也为0.3V以上，难以进行生物学电子传递的可能性较高。而且，为了提高发电效率，需要相对于阴极的氧还原反应产生尽量大的电位差，但由于电子介体的电位较高，因此会损失0.3V以上的电位差，从而能量损失增大。
于是，人们提出了在使用硫还原菌的生物电池体系中，通过在厌氧性区域中添加蒽醌-2，6-二磺酸(AQ-2，6-DS)试图提高电子传递效果的提案(非专利文献2)。AQ-2，6-DS的标准电极电位为-0.185V，一般认为是用于在硫还原酶-电子介体间形成有效的电位串联的适合物质。但是，在所提出的体系中，仅在液相中添加AQ-2，6-DS时，由于不会附载于阳极(氧化电极)，因此与电极的反应性降低，添加效果仅停留在24％的电流值增加。另外，在连续地发电时，在更新厌氧性区域内的基质液时，所存在的问题是：电子介体也一并被排出到体系外，时常必须持续添加电子介体。
另外，还提出尝试使用酰胺键将中性红附载于阳极(非专利文献3)。根据该提案认为，在通过石墨电极的氧化引入羧基、在二环己基碳二亚胺的共存下与中性红反应形成酰胺键时，羧基键合在下述通式中箭头所示的9位仲胺上。然而，键合于石墨上的中性红的循环伏安法电流值峰在-0.42V附近可见，相比较于游离状态下标准电极电位-0.325V降低0.1V左右。通过该变动，生物所形成的电子介体的利用变得更为困难。认为其原因在于，通过对9位的仲胺实施化学修饰，中性红的标准电极电位大幅度地发生变动。
[化学式1]
羧基键合于箭头的位置
另一方面，作为二次电池的负极材料，提出了使聚乙烯亚胺等亲水性聚合物与卤代醌反应，向聚合物的构成单元引入醌单元的方法(专利文献5)。该方法中，将上述醌固定化聚合物滴加在铂板等集电体上，通过加热干燥而制作可以充放电的负极材料。但是，将通过该专利所公开的方法制作的电极应用于微生物电池的阳极时，微生物的末端还原酶仅能还原上述聚合物层表面附近的醌，而且聚合物层显示疏水性时，还原反应本身比较困难。再者，即便聚合物表面的醌被还原，由于在与作为集电体的铂板之间存在非导电性物质的聚合物层，因此，所存在的问题是：必须使电子移动至集电体，还原型醌的氧化效率较差，活化过电压也增大。另外，如上所述，由于作为微生物电池的阳极使用，因此有必要在固定醌后维持聚合物层的亲水性，但为此的方法和条件并没有任何公开。
这样一来，在使用电子介体的生物发电技术中，需求可以在微生物的末端还原酶-电子介体-阳极之间形成有效的电位串联，利用活化过电压低的导电性基材，且在电子介体固定化后仍可维持该固定化层的亲水性的技术。
专利文献1：日本特开2000-133327号公报
专利文献2：日本特开2000-133326号公报
专利文献3：日本特表2002-520032号公报
专利文献4：美国专利4652501号说明书
专利文献5：日本特开平6-56989号公报
专利文献6：日本特开2005-317520号公报
非专利文献1：Roller et al.，1984，Journal of Chemical Technologyand Biotechnology 34B：3-12
非专利文献2：Bond et al.，2002，SCIENCE 295：483-485
非专利文献3：Park et al.，2000，Biotechnology Letters 22：1301-1304
发明内容
本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供一种通过简易的装置和方法便可以高效地进行生物发电的生物发电用阳极。更具体地说，提供一种可以在厌氧性生物的最终还原酶-电子介体-阳极间形成有效的电位串联、结果获得充分低的阳极电位、可以从含水有机性物质高效地获得电能的生物发电用阳极及其制造方法以及对其加以利用的发电方法和装置。
如上所述，为了在微生物的末端还原酶-电子介体-阳极间形成有效的电位串联，优选电子介体的电位高于硫还原标准电极电位、为-0.28V以上。另一方面，以进行实用的发电为目的时，为了尽量大地获得与阴极的电位差，一般认为阳极的电位有必要是尽量低的值。
根据上述的见解，本发明人提出了如下的方案：即以厌氧性微生物的最终电子受体的标准电极电位为指标选择电子介体，进而将其固定在阳极表面上，根据需要进一步采用氨基或磺酸基等进行修饰，将pH＝7的阳极标准电极电位设定在-0.13V～-0.28V的范围内，尽量接近于-0.28V的电位(专利文献6)。本发明中，使用石墨、多孔质石墨、金、铂或金属氧化物(TiO2等)作为阳极基材，通过酰胺键、金或铂-硫键或硅烷偶联剂将电子介体固定在它们上的方法。
根据上述以往的见解进一步进行了研究，结果获得了如下的见解：通过使亲水性聚合物层介于电子介体和导电性基材之间，可以较以往发明更有效地达成上述目的。
本发明是基于上述的见解而完成的，根据本发明，提供一种生物发电用阳极，其特征在于，其含有表面的至少一部分被亲水性聚合物层包覆的导电性基材，电子介体化学键合并被引入于该亲水性聚合物层上，pH＝7下的标准电极电位(E0’)处于-0.13V～-0.28V的范围内。
另外，根据本发明，可以提供一种发电装置，具有：厌氧性区域，其含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物、包含有机性物质的溶液或悬浊液、和本发明的生物发电用阳极；好氧性区域，其含有分子状氧和阴极；以及隔膜，用于分隔该厌氧性区域和该好氧性区域；其中，将该阳极和该阴极与电力利用设备进行电连接而形成封闭电路，从而利用以该厌氧性区域内的有机性物质作为给电子体的氧化反应和以该好氧性区域内的氧作为受电子体的还原反应进行发电。
另外，根据本发明，还提供一种发电方法，具有：厌氧性区域，其含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物、包含有机性物质的溶液或悬浊液、和本发明的生物发电用阳极；好氧性区域，其含有分子状氧和阴极；以及隔膜，用于分隔该厌氧性区域和该好氧性区域；其中，将该阳极和该阴极与电力利用设备进行电连接而形成封闭电路，从而利用以该厌氧性区域内的有机性物质作为给电子体的氧化反应和以该好氧性区域内的氧作为受电子体的还原反应进行发电。
以下更加详细地说明本发明。
本发明的生物发电用阳极的特征在于，含有表面的至少一部分被亲水性聚合物层包覆的导电性基材，电子介体化学键合并被引入于该亲水性聚合物层上，pH＝7的标准电极电位(E0’)在-0.13V～-0.28V的范围内，优选在-0.15V～-0.27V的范围内。
作为本发明中可以使用的导电性基材，优选为在生物发电装置中使用的电极基材、并且是亲水性聚合物的附着和捕获性高的电极基材，优选可以举出固结有石墨、碳黑、富勒烯、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)等粉体基材的材料，铝、镍、铁、铜、金、铂等金属，不锈钢、MONEL(SPECIAL METALS公司、注册商标)等镍-铜合金、铁-硅合金、钙-硅合金、铝-锌-硅合金、钼-钒合金等合金。特别在使用石墨、碳黑、富勒烯、CNT、VGCF等含有碳六元环的导电性基材的情况下，虽然其表面为低密度，但由于存在羧基等亲水性官能团，所以能够利用它并通过酰胺键或氢键将亲水性聚合物层固定在导电性基材上，因而上述情况是优选的。另外，碳黑、富勒烯、CNT、VGCF通常作为粉体被供给，因此作为电极基材使用时，可以采用以下的方法进行成形，如挤压成形后进行烧成；含浸石油或煤沥青后进行烧成；与利用甲醇等溶剂稀释聚胺(日本触媒生产的EPOMIN(注册商标)等聚乙烯亚胺、聚烯丙亚胺)或聚酰胺(聚丙烯酸)等具有粘接力的树脂所得到的材料混合后进行粘接成形；或者含浸Nafion(DuPont注册商标)溶液(DuPont公司生产的5％Nafion117溶液)后，一边施加50kgf/cm2左右的压力一边使其固结等。
另外，碳毡、碳布、碳纸等使用纤维状石墨的成形品由于表面积大、易于含浸亲水性聚合物，聚合物层的附着和捕获性高，因而是更为优选的。
导电性基材的形状、大小等并无特别限定，可以依据生物发电装置的尺寸决定，厚度优选设定为0.001mm～10mm。
亲水性聚合物层能够以包覆导电性基材表面的至少一部分的状态形成。亲水性聚合物层的厚度优选设定为200nm以下，更优选设定为50nm以下。超过200nm时，有时性能会降低，因而不优选。该性能降低的原因并没有确定，但一般认为由于作为高分子的亲水性聚合物在导电性基材的表面上重叠成致密的网状而被固定，因此微生物的末端还原酶无法进入网状结构的内部，仅能还原亲水性聚合物层表面附近的电子介体，结果当亲水性聚合物层表面附近的电子介体和导电性基材之间离开超过200nm时，则电子不能高效地从电子介体向导电性基材移动，电子介体难以返回至氧化型，因此发电效率降低。
本发明的可以作为亲水性聚合物层的构成成分使用的亲水性聚合物可以优选举出具有氨基、亚胺基、羧基、磺酸基等亲水性官能团的聚合物，更优选可以举出结构中含有选自氨基、亚胺基、羧基和磺酸基之中的任1种官能团的聚合物。具体地优选聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸等。另外，还可以优选使用将聚氯甲基苯乙烯等的卤基转变为氨基、羧基或磺酸基的衍生物。另外，亲水性聚合物优选的平均分子量为1万以上，更优选的平均分子量为7万以上。
本发明中可以使用的电子介体可以使用标准电极电位处于-0.13V～-0.28V的范围内或者固定于阳极上后作为阳极的标准电极电位处于上述范围内，在氧化型、还原型的任意状态下于环境中稳定的物质(氧化还原物质)，不会阻碍生物的呼吸，可以通过生物容易地被还原的电子介体。作为可以在本发明中优选使用的电子介体，可以举出选自蒽醌衍生物、萘醌衍生物、苯醌衍生物、异咯嗪衍生物之中的1种以上氧化还原物质。具体地可以举出选自蒽醌羧酸类(AQC)、氨基蒽醌类(AAQ)、二氨基蒽醌类(DAAQ)、蒽醌磺酸类(AQS)、二氨基蒽醌磺酸类(DAAQS)、蒽醌二磺酸类(AQDS)、二氨基蒽醌二磺酸类(DAAQDS)、乙基蒽醌类(EAQ)、甲基萘醌类(MNQ)、甲基氨基萘醌类(MANQ)、溴甲基氨基萘醌类(BrMANQ)、二甲基萘醌类(DMNQ)、二甲基氨基萘醌类(DMANQ)、拉帕醇(LpQ)、羟基(甲基丁烯基)氨基萘醌类(ALpQ)、萘醌磺酸类(NQS)、三甲基苯醌类(TMABQ)、黄素单核苷酸和它们的衍生物之中的1种以上的氧化还原物质。更具体地说，可以优选使用选自蒽醌-2-羧酸(AQC)、1-氨基蒽醌(AAQ)、1，5-二氨基蒽醌(DAAQ)、蒽醌-2-磺酸(AQS)、1，5-二氨基蒽醌-2-磺酸(DAAQS)、蒽醌二磺酸(AQDS)、1，5-二氨基蒽醌二磺酸(DAAQDS)、2-乙基蒽醌(EAQ)、2-甲基-1，4-萘醌(MNQ)、2-甲基-5-氨基-1，4-萘醌(MANQ)、2-溴-3-甲基-5-氨基-1，4-萘醌(BrMANQ)、2，3-二甲基-1，4-萘醌(DMNQ)、2，3-二甲基-5-氨基-1，4-萘醌(DMANQ)、拉帕醇(LpQ)、2-羟基-3-(3-甲基-2-丁烯基)-5-氨基-1，4-萘醌(ALpQ)、1，2-萘醌-4-磺酸(NQS)、2，3，5-三甲基苯醌(TMABQ)、黄素单核苷酸(FMN)和它们的衍生物之中的物质。本发明中作为电子介体可以优选使用的物质的结构式如下所示。
[化学式2]
各种电子介体的结构式
另外，被引入到亲水性聚合物层中的电子介体优选的是具有亲水性官能团的物质。电子介体本身具有亲水性官能团，因此作为电子介体固定化阳极的亲水性增强，作为生物发电用的阳极更为良好地发挥功能。作为电子介体所具有的亲水性官能团，可以优选举出羧基、氨基、亚胺基、磺酸基等。
电子介体相对于构成亲水性聚合物层的亲水性聚合物的构成亲水性单体单元、即构成形成亲水性聚合物层的亲水性聚合物的各单元(聚合物单元)中来自亲水性单体的构成单元(聚合物单元)，优选以30摩尔％以下、更优选以1～30摩尔％的引入率引入。
这里，聚合物单元是指亲水性聚合物的分子结构中，由1分子的作为原料的亲水性单体构成的重复结构的最小单元。但是，亲水性聚合物为共聚物时，将重复结构的最小单元分割成1个1个的作为原料的亲水性单体，将该所得物质定义为聚合物单元。
电子介体的引入率超过30摩尔％时，整个亲水性聚合物层变为疏水性，结果水的出入变得困难，醌类等电子介体的氧化反应所不可缺少的氢离子的供给或脱离也变得困难，往往不能作为生物发电用阳极发挥功能。
这里，电子介体的引入率可以采用如下的方法求得：在导电性基材表面上形成聚合物层时，测定基材的重量增加，从所增加的重量计算附载的聚合物层所含亲水性聚合物单元的摩尔数。
再者，当欲提高引入有电子介体的亲水性聚合物层的强度时，也可以使用交联剂(例如二缩水甘油醚等环氧化合物、聚异氰酸酯化合物、丙二胺等二胺类等)将构成亲水性聚合物层的亲水性聚合物之间交联。此时，亲水性聚合物的构成亲水性单体单元的交联度为0.01～10摩尔％左右即充分，进一步提高交联度时，亲水性聚合物层的亲水性会降低，亲水性聚合物层的网格结构变得过于致密，微生物的末端还原酶等难以接触到，因此，有可能对作为生物发电用阳极的性能造成不良影响。
以下示出电子介体向本发明生物发电用阳极的亲水性聚合物的引入例。
[化学式3]
式中，M为电子介体
接着，说明本发明的生物发电用阳极的制造方法。
本发明的生物发电用阳极的制造方法包括以下工序：形成导电性基材表面的至少一部分被亲水性聚合物包覆的亲水性聚合物包覆导电性基材的亲水性聚合物包覆导电性基材形成工序、以及向该亲水性聚合物包覆导电性基材引入电子介体的电子介体引入工序。
亲水性聚合物包覆导电性基材形成工序优选为：(1)将亲水性聚合物浓度为50g/L以下的聚合物溶液滴加、涂覆、喷涂或浸渍于导电性基材上，从而使亲水性聚合物附着或固定在导电性基材上的附着/固定化工序，或(2)使导电性基材的官能团与亲水性聚合物的官能团相键合，将亲水性聚合物固定在导电性基材上的固定化工序。
电子介体引入工序优选以30摩尔％以下的比例使电子介体与构成亲水性聚合物包覆导电性基材的亲水性聚合物层的亲水性聚合物的构成亲水性单体单元反应，从而引入电子介体。
以下说明各工序。
<附着/固定化工序>
附着/固定化工序为利用亲水性聚合的粘接力、涂覆力使其附着或固定在导电性基材上而将其包覆的工序。具体地说，可以将亲水性聚合物溶解在甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等极性较高的溶剂中获得聚合物溶液，将其涂覆、滴加、喷涂或浸渍于导电性基材上使其附着，接着在100-200℃下将其干燥或减压干燥，从而形成聚合物层。另外，通过在滴加上述聚合物溶液时旋转导电性基材，还可以获得均匀的层。
聚合物溶液中的亲水性聚合物浓度为50g/L以下、优选为10g/L以下。通过设定在该范围内，将聚合物溶液涂覆或含浸于导电性基材上后将其干燥，所产生的亲水性聚合物层的厚度达到上述优选的层厚(200nm以下)，便可以制作出优选的具有氧化还原活性的生物发电用阳极。
另外，使亲水性聚合物附着于导电性基材上时，为了提高聚合物层的附着性，所用聚合物的平均分子量优选为7万以上、更优选为10万以上。另外，比较具有同等程度平均分子量的聚合物时，具有支链结构的聚合物的附着性高，因而更优选使用。
<固定化工序>
固定化工序可以如下进行：在存在于导电性基材表面的羧基等官能团与亲水性聚合物所具有的氨基、亚胺基或羧基等官能团之间形成酰胺键或氢键，相比较单纯的附着来说，更为牢固地将聚合物固定在导电性基材上。具体地说，可以将具有氨基或亚胺基的亲水性聚合物溶解于四氢呋喃、二甲基甲酰胺等溶剂中，在二环己基碳二亚胺或乙基二甲基氨基丙基碳二亚胺的共存下与导电性基材反应数小时～数十小时，从而与导电性基材所具有的羧基或磺酸基形成酰胺键或磺酰胺键。另外，还可以将具有羧基的亲水性聚合物溶解于甲醇等溶剂中，与导电性基材反应数小时，从而与导电性基材所具有的羧基形成氢键。
此时，由于也优选亲水性聚合物层的层厚为200nm以下，因此优选按照聚合物溶液中的聚合物浓度达到50g/L以下、优选10g/L以下进行制备。另外，具有氨基或亚胺基的聚合物层的厚度超过200nm时，可以使用盐酸等溶解、除去多余的聚合物。同样，当具有羧基或磺酸基的聚合物层的厚度超过200nm时，可以使用氢氧化钠等溶解、除去多余的聚合物。
使用这种聚合物固定化法时，与单纯附着时相比，聚合物层的稳定性更高，因此所用聚合物的平均分子量只要为1万以上即可。
<电子介体引入工序>
本发明中，作为将电子介体即氧化还原物质固定在聚合物上的方法，优选使用不会阻碍电子介体氧化还原活性的方法。另外，优选固定于聚合物上的电子介体具有在水环境中稳定、难以分解和剥离的性质和形态。具体地说，优选下述表3所示的化学键合方法。
表3各种亲水性聚合物和电子介体的键合方法
因此，在本发明中，为了将电子介体固定于亲水性聚合物层上，根据所用亲水性聚合物中存在的官能团与引入至或预先存在于电子介体中的官能团的组合，可以从表3所示方法中选择适当的键合方法。
例如，使用聚乙烯亚胺(日本催化剂生产的EPOMIN(注册商标)P-1000)作为亲水性聚合物、使用AQC(蒽醌-2-羧酸)作为电子介体时，可以优选地选择利用AQC所具有的羧基的键合方法。具体地说，在导电性基材表面形成聚乙烯亚胺层后，浸渍于在四氢呋喃、二甲基甲酰胺等溶剂中溶解有AQC的溶液中，在二环己基碳二亚胺或乙基(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的共存下，反应数小时～数十小时，从而在聚乙烯亚胺的亚胺基和AQC的羧基之间形成酰胺键，可以将AQC稳定地固定在亲水性聚合物层上。
另外，为了达成上述电子介体的优选范围的引入率，通过相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元添加0.01～0.3倍摩尔的电子介体(此时为AQC)，进行上述脱水缩合反应，便可以制作向亲水性聚合物的构成亲水性单体单元引入1～30摩尔％电子介体的生物发电用阳极。
另外，还可以进行交联。交联时，可以使用交联剂(例如二缩水甘油基醚等环氧化合物、聚异氰酸酯化合物、丙二胺等二胺类等)根据常规方法进行。
另外，同样作为亲水性聚合物使用聚烯丙胺、作为电子介体固定AQS、AQ-2，6-DS、AQ-2，7-DS、AQ-1，5-DS、间胺黄、甲基橙之类的具有磺酸基的物质时，可以将它们之中的任一种电子介体的磺酸基预先制成磺酰氯，然后在四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基砜等溶剂中与聚烯丙胺反应，从而形成磺酰胺键。此时，即便以高引入率引入电子介体，也保持了亲水性，不需要后述的官能团引入工序，因此有效。
[化学式4]
磺酰胺键的形成
具体地说，在含有相对于电子介体为1/2摩尔当量的环丁砜和4倍摩尔当量的氯氧化磷的乙腈溶剂中，在70℃条件下反应1小时，将磺酸基转变为磺酰氯。将其过滤并用冰水洗涤后，将其干燥，从而可以将电子介体的磺酸基转变为磺酰氯基。使其在例如四氢呋喃溶剂中于1～30摩尔％的添加条件下与上述具有氨基的聚合物单元相接触，与相对于所添加磺酰氯为5倍摩尔当量的三乙胺共存，同时在室温下反应12小时左右，便可以在亲水性聚合物和电子介体之间形成磺酰胺键。
此时，优选电子介体的引入率为30摩尔％以下，作为电子介体引入蒽醌二磺酸等具有多个亲水性官能团的电子介体时，电子介体与亲水性聚合物通过磺酰胺键键合后，上述多个亲水性官能团中的1个由于磺酰胺键而被使用，但由于剩余的亲水性官能团(不发生交联反应时)残留，因而常常可以维持亲水性。这种情况下，可以按照电子介体相对于构成聚合物层的亲水性聚合物的单元达到30摩尔％以上来控制引入率。
另外，使用AQ-2，6-DS、AQ-2，7-DS、AQ-1，5-DS等具有多个磺酸基的电子介体时，如果在将亲水性聚合物固定于导电性基材后不与电子介体相接触，则在聚合物分子间会发生介由电子介体的交联反应，聚合物进一步高分子化而难以涂覆到导电性基材上，因此优选在预先进行了附着/固定化工序后，进行电子介体引入工序。
另外，使用聚丙烯酸作为亲水性聚合物、使用氨基蒽醌或二氨基蒽醌等具有氨基的物质作为电子介体时，可以优选选择利用氨基的键合方法。具体地说，在导电性基材表面上形成聚丙烯酸层或聚甲基丙烯酸层后，浸渍于在四氢呋喃、二甲基甲酰胺等溶剂中溶解有任意电子介体的溶液中，在二环己基碳二亚胺或乙基二甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸的共存下，反应数小时～数十小时，从而可以在聚丙烯酸的羧基和电子介体的氨基之间形成酰胺键，将电子介体稳定地固定在聚合物层上。
此时，引入率也优选设定为30摩尔％以下，但当引入二氨基蒽醌之类的具有多个亲水性官能团的电子介体作为电子介体时，电子介体和亲水性聚合物通过酰胺键而键合后，多个亲水性官能团中的1个由于磺酰胺键而被使用，但由于剩余的亲水性官能团(不发生交联反应时)残留，因而常常可以维持亲水性。在这种情况下，可以按照达到30摩尔％以上控制引入率。
另外，使用1，5-二氨基蒽醌等具有多个氨基的电子介体时，如果在将聚合物固定于导电性基材后不与电子介体相接触，则在聚合物分子间会发生介由电子介体的交联反应，聚合物进一步高分子化，难以涂覆到导电性基材上，因此优选首先进行附着/固定化工序。
本发明的制造方法中，优选在电子介体引入工序后进一步包括将亲水性官能团引入到电子介体中的官能团引入工序。
<官能团引入工序>
官能团引入工序是在所制作的固定有电子介体的亲水性聚合物层的亲水性不充分时，用于提高亲水性而进行的任选工序。
该工序可以通过空气氧化、电解氧化、化学氧化或磺化而进行。具体地说，通过在供给空气的同时加热至500℃左右、与5％次氯酸相接触加热至140℃左右、或者在常温下于10％氯磺酸/二氯甲烷溶液中反应24小时左右，便可以引入亲水性的官能团。
另外，在本发明的制造方法中，也优选在亲水性聚合物包覆导电性基材形成工序之前包括向导电性基材引入羧基的前处理工序。
<前处理工序>
前处理工序为预先将导电性基材表面进行空气氧化、电解氧化、化学氧化或磺化，增加亲水性聚合物所键合的官能团的密度，从而更为牢固地固定亲水性聚合物的工序。
此时，引入的官能团的密度与直接将电子介体固定于导电性基材的情况相比可以较低，例如每1cm2基材投影面积为0.01μmol以上即充分。因此，不必像直接将电子介体固定于以往导电性基材上的情况那样，给与强电解氧化条件或者使用自由基引发剂，而是通过在供给空气的同时加热至500℃左右、与5％次氯酸相接触加热至140℃左右、或者在常温下于10％氯磺酸/二氯甲烷溶液中反应24小时左右的比较温和的方法，即可获得目标的官能团引入密度。
再者，根据本发明，还提供了利用上述生物发电用阳极的生物发电装置。
本发明涉及一种生物发电装置，具有：厌氧性区域，其含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物、包含有机性物质的溶液或悬浊液、和上述生物发电用阳极；好氧性区域，其含有分子状氧和阴极；以及隔膜，用于分隔该厌氧性区域和该好氧性区域；其中，将该阳极和该阴极与电力利用设备进行电连接而形成封闭电路，从而利用以该厌氧性区域内的有机性物质作为给电子体的生物的氧化反应和以该好氧性区域内的氧作为受电子体的还原反应进行发电。
由此提供了一种在温和的条件下用于制作具有高电子介体固定化密度的阳极的方法。根据本方法，可以用简单的方法制作大型的生物发电用阳极，对于微生物电池的大型化、阳极制作费的成本降低有效。
虽然在长时间连续处理含水有机性物质的装置中使用本发明的生物发电用阳极，但在此情况下，一般认为由于厌氧性微生物在含水有机性物质中和阳极表面上连续地增殖，因此在使用致密的3维网络结构状、细管状或空隙小的层压板状结构的阳极时，由于微生物菌体导致的流路堵塞、单坡(one-sided flow)、死区的形成等，含水有机性物质的分解和发电效率会降低。因此，本发明生物发电用阳极的形态优选为线网状、多孔或表面具有凹凸或皱褶的一维结构，以及形成3维网状、具有管状或层压板状空间(含水有机性物质流入的流路)的2维结构，且上述流路根据成为处理对象的含水有机性物质的流动性而具有数mm～数cm的散度(opening)。
本发明中，在作为好氧性区域的阴极侧处，发生以氧为受电子体的还原反应。优选用结构体内具有空隙的导电性多孔材料、网状或纤维材料构成阴极的至少一部分，在该空隙中构建水/空气的接触界面、即与空气(氧)和水相接触的场所，可以提高接触于空气中氧和水面的水的效率，促进空气中的氧的还原反应(电极反应)。例如，通过使用用树脂粘合剂将导电性粒子(碳、惰性金属、金属氧化物等)粘结在具有微细孔的导电性多孔质材料的产物作为阴极，利用毛细管现象和表面的亲水化等更有效地吸引水，在微细孔内部形成水/空气的接触界面，与空气中的氧和水高效地接触，可以促进氧的还原反应。
另外，优选在阴极上附载含有选自铂族元素、银、过渡金属元素之中的至少一种的合金或化合物所构成的催化剂，可以促进空气中氧的还原反应(电极反应)。铂族元素是指铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)或铱(Ir)，均作为电极催化剂有效。另外，还优选使用附载有掺杂了镍(Ni)、铋(Bi)、钛氧化物的银粉末的产物；在炉黑或胶体状石墨上附载有银的产物；使用了铁(Fe)、钴(Co)、酞菁、氯化血红素、钙钛矿、Mn4N、金属卟啉、MnO2、钒酸盐或Y2O3-ZrO2复合氧化物的产物作为电极催化剂。
本发明中，阳极和阴极与电力利用设备等进行电连接、在两者之间进行电子交换而形成密闭电路。另一方面，为了不浪费有机性物质的还原能而作为电能获取，优选按照有机性物质不与氧化剂(被还原物质)即空气中的氧相接触而消耗还原能的方式将两者隔离，以便使上述有机性物质与空气中的氧不会接触。为了同时满足上述条件，优选用隔膜例如固体高分子隔膜隔离阴极与含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物和有机性物质的溶液或悬浊液。通过采取这种的结构，阴极可以容易地与空气中的氧相接触，另外，可以通过存在于上述隔膜中的水进行氢离子的给受或氢氧化物离子的排出。另外，隔膜优选尽量不透过空气中的氧，以防止氧渗透至阳极侧、即有机性物质中，从而降低有机性物质的还原能。
作为这种隔膜，优选使用含有有亲水性、且具有高阳离子交换能力的磺酸基的氟树脂系离子交换膜(阳离子交换膜)；以及具有季铵盐的氢氧化物离子(阴离子交换膜)等。另外，作为更为廉价的隔膜，还可以使用仅将主链部氟化的氟树脂系离子交换膜、芳香族烃系膜。作为这样的离子交换膜，例如可以优选使用IONICS生产的NEPTONCR61AZL-389、Tokuyama生产的NEOSEPTA CM-1或NEOSEPTACMB、旭硝子生产的Selemion CSV、IONICS生产的NEPTONAR103PZL、Tokuyama生产的NEOSEPTA AHA、旭硝子生产的Selemion ASV等市售制品。阳离子交换膜可以用于将阴极处的氧还原所必需的氢离子和水从阳极供至阴极，阴离子交换膜可以用于将由水和氧的反应所产生的氢氧化物离子从阴极供至阳极。
另外，作为用于隔离厌氧性区域和好氧性区域的隔膜，也可以使用阴离子交换膜。具体地可以优选举出具有氢氧化铵基的氢氧化物离子交换膜。这种阴离子交换膜例如可以优选使用IONICS生产的NEPTON AR103PZL-389、Tokuyama生产的NEOSEPTA ALE、旭硝子生产的Selemion ASV等市售制品。此时，如果存在于厌氧性区域的有机酸等的阴离子性有机性物质透过隔膜到达好氧性区域(即所谓的透过(crossover)现象)，则在此处氧被消耗，有机物被浪费地氧化，同时在好氧性区域，好氧性的生物增殖而污染阴极，因此优选所用阴离子交换膜具有分子筛效果、具有难以透过醋酸等分子量为60以上的阴离子的性质。作为具有这种性质的阴离子交换膜，例如有ASTOM生产的NEOSEPTA ALE04-4A-0006膜。
再者，作为本发明中可以使用的隔膜，可以使用没有官能团的MF(微滤)、UF(超滤)膜或陶瓷、烧结玻璃等多孔滤材、尼龙、聚乙烯、聚丙烯制的织布等。这些没有官能团的隔膜优选孔径为5μm以下、在非加压条件下不会透过气体，例如可优选使用SchweizSeidengazefabrik生产的的PE-10膜、Flon Indystry生产的NY1-HD膜等市售品。
在本发明的生物发电装置中，厌氧性区域也是通过在厌氧性气氛下能够生长的生物的呼吸反应、来自有机性物质的电子介由微生物体内的电子传递体系最终传递至阳极的进行微生物氧化反应的生物反应室，好氧性区域也是进行以氧为受电子体的还原反应的空气反应室。本生物发电装置的厌氧性区域中，为了在厌氧性微生物和阳极之间传递电子，设置具有适当电位并固定有电子介体的阳极，因此在生物最终还原酶-电子介体-阳极之间形成有效的电位串联。另外，由于该电子介体固定在阳极上的亲水性聚合物上，因此与在石墨等上直接固定有电子介体的情况相比，阳极的制作容易、也可体适于大型的装置。
本生物发电装置中，当用于分隔厌氧性区域(生物反应室)和好氧性区域(空气反应室)的隔膜为阳离子交换膜时，在阴极处利用氢离子的还原反应有时会由于氢离子浓度条件而限制与本发明的发电相关的整体反应速度。即，由于阳极处的氧化反应取决于生物，因此，也存在因极端的酸性条件阻碍生物活性的理由而不优选的可能性。另外，氢离子浓度为低浓度时，例如在pH5以上的条件下，在阳极侧会产生氢离子，该氢离子通过扩散而透过阳离子交换膜，被供给至阴极侧。此时，阴极侧的氢离子浓度估计为10-5mol/L左右或更低。如此，氢离子浓度为低浓度条件时，阴极侧的氧还原反应的速度降低，另外，可以想见阳极侧的氢离子也不会高效地向阴极侧移动。即，这种情况下作为形成电池的支持电解质的电阻(内部电阻)有可能增大。另一方面，该反应体系的优点在于：由于不间断地从阳极侧向阴极侧供给水和氢离子，因此向阴极侧的水分的供给得以充分地进行，因而难以发生阴极侧的氧介由膜向阳极侧渗透而消耗阳极侧的还原能、即所谓的透过的问题。
使用阳离子交换膜作为厌氧性区域和好氧性区域之间的隔膜时，在阴极侧的反应中，消耗空气中的氧而产生水。因此，在时常进行换气补充氧的同时，有必要除去水分防止阴极过度地被润湿。但是，由于阴极侧的保水量随着此时所供给的空气的湿度和流量而发生变化，因此优选适当地进行干燥-加湿的控制。作为利用空气的供给和排出的换气方法，可以考虑在开放体系中自然地进行对流置换的方法；用外壳包覆阴极周围而设置空气室，利用通风机强行对空气室内进行换气的方法；以及同样设置空气室，利用由氧化还原反应产生的热量而温暖空气室内，产生对流从而使空气和水蒸汽上升进行换气的方法。优选根据设置本发明装置的场所、规模等条件而采用换气方法。
另一方面，使用阴离子交换膜作为厌氧性区域和好氧性区域之间的隔膜时，即在好氧性区域中采用由水和氧产生氢氧化物离子的反应体系时，由于好氧性区域与厌氧性区域相比，水的保持量非常小，因此，如果在阴极处产生与阳极处的氢离子产生量等摩尔的氢氧化物离子，则可以大大提高阴离子侧的pH、即氢氧化物离子浓度。由于高浓度的氢氧化物离子高效地透过阴离子交换膜，因此可以减小支持电解质的电阻(内部电阻)。另一方面，该反应体系具有可能发生上述透过问题的课题，即由于离子一直从阴极侧向阳极侧移动，因而难以向阴极侧进行水的供给；以及随着离子的移动，阴极侧的氧介由膜向阳极侧渗透，从而将阳极侧的还原能消耗。
再者，在阴极侧的反应中，氧和阴极表面的水被消耗掉，产生氢氧化物离子。因此，在时常进行换气而补充氧的同时，有时有必要补充水分以防止阴极干燥。特别地，当换气空气干燥时，在来自阳极的渗透所导致的水的供给速度低于阴极处的蒸发和还原反应所导致的水的消耗速度时，优选对换气空气进行加湿，或者通过添加水蒸汽而向阴极供给水分。
如上所述，作为厌氧性区域和好氧性区域之间的隔膜加以利用的阳离子交换膜和阴离子交换膜，由于具有大大改变与生物发电反应相关的反应体系的效果、各自具有优点和需要改善的课题，因此应该根据装置的结构或用途、含水有机性物质的性质判断应该采用哪一个。
另外，为了提高氢离子或氢氧化物离子的移动效率，阴极和上述隔膜间的距离越短越好，只要装置结构上是可能的，则优选两者相连接。特别地，当隔膜的一部分侵入阴极电极的多孔结构内部的空隙内结合成网状时，由多孔结构中所含的空气和隔膜中所含的水形成的水/空气接触界面的面积大大增加，因此，还原空气中的氧的反应效率增大，从而可以提高生物发电性能。
同样，为了使氢离子或氢氧化物离子的移动变得容易、从而降低电解液体系的电阻，阳极与隔膜的距离也是越短越优选，优选阳极与隔膜相接触或相连接。但在此时，为了使电子介体在阳极上变为氧化型时所产生的氢离子被隔膜吸收，阳极有必要设计为具有透水性的形态，例如由多孔材料或网状材料构成；或者具有通水孔的形态，例如格子状或齿梳状的形态。另外，当在装置的结构上难以使阳极和隔膜相接触进行配置时，优选进行搅拌或产生循环水流以制作在阳极和隔膜之间循环的水流，使氢离子或氢氧化物离子的移动变得容易。
另外，还优选通过在阳极内含浸离子交换性的高分子或者将阳极基材或导电性纤维与阳离子交换性纤维(磺酸接枝纤维等)编织或作为无纺布混合，将阳极侧产生的氢离子回收，利用某种方法(例如如盐桥那样介由离子交换纤维或树脂的管)延长该离子交换性高分子或纤维与阴极相结合，从而在阳极-阴极之间形成氢离子电路。
另外，本发明的生物发电装置中，优选增大阳极的表面积使得能够将有机性物质的电子高效地传递至阳极。另外，优选在阳极与有机性物质高效地接触、离子交换在阳极和阴极间高效地进行的同时，阳极和阴极电绝缘。因此，内部分隔生物反应室和氧反应室的反应容器形态例如优选将阳极设计为筒型例如圆筒形在其中流过有机性物质的结构，设计为使阳极和阴极夹持隔膜的3层状结构。另外，应该考虑不形成含水有机性物质或增殖的生物滞留的死区。作为为此目的的一个方法，为了提高有机性物质和阳极电极的接触效率，优选在反应容器内部设置搅拌装置或循环水流产生装置。另外，当将反应容器设计为气密结构时，为了防止厌氧性气体蓄积在容器内而使有效容积降低，优选具备某种除气装置。该厌氧性气体还可以利用于空洗流路的方法中。另外，在厌氧性区域内设置含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物和有机物质的溶液或悬浊液的供给装置和排出装置，在好氧性区域内设置氧或空气的供给装置和排出装置。
本发明的生物发电方法为具有：厌氧性区域，其含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物、包含有机性物质的溶液或悬浊液、和上述的生物发电用阳极；好氧性区域，其含有分子状氧和阴极；以及隔膜，用于分隔该厌氧性区域和该好氧性区域；其中，将该阳极和该阴极与电力利用设备进行电连接而形成封闭电路，从而利用以该厌氧性区域内的有机性物质作为给电子体的微生物的氧化反应和以该好氧性区域内的氧作为受电子体的还原反应而进行发电的生物发电方法。
本发明中，使固定有电子介体的阳极与在厌氧性气氛下能够生长的微生物和含有有机性物质的溶液或悬浊液相接触，使利用以有机性物质为给电子体的微生物的氧化反应得以进行。该阳极侧的反应、利用以有机性物质为给电子体的微生物的氧化反应在含水有机性物质中被厌氧性微生物(通性或绝对厌氧性微生物)以生化方式催化，主要通过微生物的厌氧呼吸，来源于有机性物质的电子介由微生物体内的电子传递体系最终传递至阳极。因此，为了高效地进行本发明的发电反应，优选利用在微生物的细胞膜内不会终结电子传递体系、而在细胞外膜(细胞膜外)易于用阳极捕获电子、催化向阳极的电子传递的微生物(“电极活性的微生物”)。作为这种催化向阳极的电子传递的微生物，优选使用硫S(0)还原菌、氧化铁(III)还原菌、二氧化锰MnO2还原菌、脱氯菌等。这种生物例如特别优选使用Desulfuromonas sp.(脱硫单胞菌属)、Desulfitobacterium sp.、Geobivriothiophilus sp.(地弧菌属)、Clostridium thiosulfatireducens sp.(梭菌属)、Acidithiobacillus sp.(嗜酸硫杆菌)、Thermoterrabacterium ferrireducenssp.、Geothrix sp.(地发菌属)、Geobacter sp.(地杆菌属)、Geoglobussp.(地丸菌属)、Shewanella putrefaciens sp.(腐败希瓦氏菌)等。特别地，硫还原菌由于作为最终受电子体的硫标准电极电位为-0.28V、非常低，因此可以向电位低于氧化铁(III)还原菌的电子介体传递电子，从而在能量上是有利的。作为这种具有硫还原活性的微生物，例如优选使用Desulfuromonas sp.(脱硫单胞菌属)、Desulfitobacteriumsp.、Geobivrio thiophilus sp.(地弧菌属)、Clostridium thiosulfatireducenssp.(梭菌属)、Acidithiobacillus sp.(嗜酸硫杆菌)等。
这些微生物在含水有机性物质中大多不是主要的微生物，因此在实施本发明的方法时，优选最初在阳极侧接种这些微生物，以形成这些微生物主要附着在阳极表面上的状态。这些微生物优先地在生物反应室内增殖，因此利用向阴极传递电子的呼吸反应(电极呼吸)相比较于氧发酵或甲烷发酵，应该增大能量上有利的场所面积，具体地说，优选尽量地增大厌氧性区域(微生物反应室)内的阳极表面积。另外，优选使生物附着在阳极表面上后，向厌氧性区域(微生物反应室)内提供适于这些微生物增殖的培养基，而且更优选通过将阳极的电位维持在某种程度的较高的水平而促进阳极表面上的这些微生物的增殖。作为用于将这些微生物(群)进行预培养或在生物反应室内培养的方法，可以优选使用作为这些微生物(群)的培养基报告的以浆料状硫、氧化铁(III)、二氧化锰等为受电子体的培养基，例如优选使用Handbook of Microbial Media(Atlas等1997、CRC Press)所记载的Ancylobacter/Spirosoma培养基、Desulfuromonas培养基、Fe(III)Lactate Nutrient培养基等。
本发明所用有机性物质的性状优选为液体状或悬浊液或者用水饱和固体成分间隙的状态，以便不会向在厌氧性气氛下能够生长的微生物增殖的阳极周边提供分子状氧。阳极周边的有机性物质的氧化反应主要通过利用微生物的呼吸反应被催化，因此投入到阳极周边内的有机性物质优选为固体成分的粒径小、能良好地溶解或分散于水中的低分子，另外优选为易于被微生物分解的物质。当根据所用有机性物质的种类满足这些条件时，可以进行物理、化学或生物学的预处理以提高有机性物质的生物分解性。作为这样的方法，例如可以考虑利用粉碎机的粉碎、热分解、超声波处理、臭氧处理、次氯酸盐处理、过氧化氢处理、硫酸处理、利用生物的水解、酸生成、低分子化处理等。这些预处理所需要的能量考虑到与在利用预处理的主反应容器中的发电能量提高的平衡性，可以选择最佳的预处理条件。
另外，根据使用用途，优选随着时间的流逝而对上述流路进行水洗或空洗，以除去剩余的微生物菌体和菌体外分泌物。此时，空洗所用的气体含有氧时，由于可能对作为厌氧性区域(微生物反应室)的反应容器中的厌氧性微生物造成不良影响，因此，优选利用不活泼气体或在反应容器中产生的厌氧性气体。
本发明的生物发电用阳极可以通过简单的装置和方法高效地进行生物发电。更具体地说，可以在厌氧性生物的最终还原酶-电子介体-阳极之间形成有效的电位串联，结果获得充分低的阳极电位，可以从含水有机性物质中高效地获得电能。
附图说明
图1为表示本发明发电装置之构成的概念图。
图2为表示本发明发电装置构成例的概念图。
图3为表示在本发明发电装置中可以使用的阴极电极结构的一个实例的概念图，图3A为剖视图、图3B为从图3A的空气室侧观察的平面图、图3C为表示阴极电极结构的另一实例的剖视图。
图4为表示实施例中使用的本发明发电装置之构成的概念图。
符号说明
1：生物发电用阳极
2：隔膜
3：阴极
4：内筒体内部
5：筒状体周围的空间
6：导线
7：空气室
8：流入泵
9：流入部
10：流出部
11：处理完毕的有机性物质排出部
12：循环泵
13：剩余污泥排出口
14：空气泵
15：排气口
16：凝结水排出盘
17：与阳极的连接部
18：与阴极的连接部
19：排气口
20：多孔基质
21：催化剂
22：空气网
23：水溶液网
24：隔板
25：电池框架(厌氧性区域：阳极侧)
26：电池框架(好氧性区域：阴极侧)
27：含水有机性物质注入口
28：分解废液排出口
29：空气注入口
30：空气排出口
31：厌氧性区域(生物反应室)
32：好氧性区域(空气反应室)
具体实施方式
以下参照附图更为具体地说明本发明的发电装置。以下的记载用于说明使本发明技术思想具体化的数个具体实施方式，但本发明并非局限于下述记载。
图1为本发明一实施方式的生物发电单元的具体例子。例如图1所示的本发明生物发电装置的一个具体例子为含有电子介体固定于导电性纤维的阳极1的厌氧性区域4、隔膜(电解质膜)2和含有多孔阴极3的好氧性区域5所形成的三重筒状体而构成。向作为筒状体最内隔空间形态的厌氧性区域4中流入在厌氧性条件下能够生长的微生物和含有有机性物质(也称作“基质”)的溶液或悬浊液，在作为筒状体最外隔空间形态的好氧性区域5中存在含有分子状氧的空气。好氧性区域5中设有提供分子状氧的机构(未图示)。配置在好氧性区域5内的多孔阴极的至少一部分由结构体内具有空隙的导电性多孔材料、网状或纤维状材料形成。隔离厌氧性区域4和好氧性区域5的隔膜2为物质交换系数大的隔膜、例如由DuPont生产的Nafion(注册商标)、ASTOM社制NEOSEPTA(注册商标)等固体高分子电解质膜构成。
在厌氧性区域4内，进行以有机性物质为给电子体的微生物氧化反应，在好氧性区域5内，进行以氧为受电子体的还原反应。这样，在阳极1和阴极3之间产生电位差。在此状态下，通过导线6将阳极1和阴极3与电力利用设备进行电连接，从而电位差电流流动，另一方面，离子介由电解质膜2在厌氧性区域4和好氧性区域5之间移动，从而形成封闭电路。随着反应得进行，在厌氧性区域4内产生氢离子，厌氧性区域的水溶液呈酸性。另一方面，在好氧性区域5内产生氢氧化物离子，在好氧性区域5内产生的水为碱性溶液。
还可以设置适当回收在好氧性区域5内产生的碱性水溶液、注入到厌氧性区域4内的流路(未图示)。通过经由该流路使碱性水溶液从好氧性区域5循环至厌氧性区域4，可以防止厌氧性区域4的氢离子浓度极度地上升、阻止生物的呼吸活性，或者防止超过所引入的碱性官能团的中和能力。
构成发电单元的筒状体的内径根据基质的流动性可以设定为数nm～数cm、根据情况还可以设定为数十cm。图1所示的发电单元通过用适当材料的支撑层或外壳保持，可以增强其物理强度。此时，也可以进一步用外壳包覆筒状体使外壳与筒状体之间的空间为空气室，在空气室内形成供给和排出空气的机构。
图示的实施方式中，采用将阳极1、隔膜2和阴极3设计为圆筒形的3层结构，介由隔膜2配置阳极1和阴极3。通过设计为这种结构，可以增大阳极1和阴极3的表面积、尽量地缩小阳极1与基质高效地接触而基质不动的死区，因此，离子交换在阳极1和阴极3之间高效地进行，同时阳极1和阴极3被电绝缘，有机性物质(基质)的电子高效地传递至阳极1。另外，通过在多孔质阴极3的空隙中存在空气与水的接触界面的状态下与空气相接触，可以提高与空气中的氧和水面的水相接触的效率，从而可以高效地进行电极上的氧的还原反应。
图1所示三层筒状体的本发明的生物发电装置中，根据用途将含有阳极的厌氧性区域配置在外侧、使含有阴极的好氧性区域配置在内侧，配置向好氧性区域流通空气的机构、将该装置设置在基质液中，由此也可以进行发电运行。此时，还可以使筒状体例如形成为U字型、使两端突出基质液的液面、向筒内部的空间流通空气。如此设计为以好氧性区域为内筒的构成时，即便使好氧性区域的内筒内径为数mm左右或更小，也没有发生堵塞的担心，在此方面有利。再者，在三层筒状体中，当使内侧的筒状体为含有多孔阴极的好氧性区域、使外侧的筒状体为含有阳极的厌氧性区域时，与阴极相比，可以增大外侧阳极的表面积，因此有利。进而为了扩大阳极的表面积，还可以在阳极的表面上形成凹凸或皱褶。另一方面，阴极侧的内径虽然与反应效率有关，但只要是空气易于流通的内径即可，基本没有堵塞的危险性，因此可以使内径为数mm左右或更小。此时，通过进一步用外壳包覆筒状体使筒状体的外侧空间为基质流入的微生物反应室、在生物反应室内配置供给和排出基质的设备，便可以构成装置。
另外，也可以将数个图1所示的筒状形态或其他形态的生物发电单元进行排列而构成生物发电装置。例如，图2表示将多个图1的生物发电单元进行排列的形态，图4表示排列3个平板状生物发电单元的形态。
图2所示的生物发电装置中，在由外壳形成的空气室7中配置多个图1所示的由阳极内筒1、隔膜2和阴极外筒3构成的三层筒状体(发电单元)50。基质通过流入泵8介由流入部9被分配注入至多个配置的发电单元50的内部4。这里，受到氧化分解的基质介由流出部10流出到反应容器外后，作为处理完毕的基质11被排出至体系外。另外，基质的一部分通过循环泵12再次返回至流入部9。通过该循环流促进阳极1与基质的接触。蓄积在反应容器内的生物菌体和污泥通过随着时间的流逝打开剩余污泥排出口13而排出。同样，从13注入水、不活泼气体、厌氧性气体，由此可以对反应容器内进行逆洗、空洗。在反应容器内产生厌氧性气体时，可以从排气口19排出。如上所述，还可以储存该厌氧性气体用于空洗。
另一方面，为了向多孔阴极3提供氧，可以使用鼓风机14向空气室7内通气。但是，当根据用途并非必须强行换气时，还可以拆掉空气室7，以作为各发电单元50外筒的阴极3与大气相接触的方式而构成装置。被通气的空气流过空气室7内的发电单元之间的空间5，与阴极3接触后，从排气口15排出。另外，通过阴极处的还原反应所产生的水作为水蒸汽从排气口15排出，或者作为凝结水从凝结水排出盘16排出。
导线6通过与阳极的连接部17电连接于多个发电单元50的内筒1、并通过与阴极的连接部18电连接于多个发电单元50的外筒3。此时，导线6有必要与周围的环境电绝缘，从而不会引起电短路以及在导线表面上的氧化还原反应。
另外，对于图2所示的装置，与图1相关的上述说明相同，可以以阴极为内筒、阳极为外筒而构成各发电单元的筒状体50，向各筒状体50内部空间供给空气，使基质接触于发电单元50的筒状体外侧的阳极。
对于阴极，如何高效地进行电极上的氧的还原反应成为课题。因此，优选通过结构体内具有空隙的导电性多孔材料、网状或纤维状材料形成阴极的至少一部分，在该阴极的空隙中存在空气与水的接触界面的状态下与空气相接触，提高与空气中氧和水面的水相接触的效率。
图3以剖视图表示本发明生物发电装置中可以采用的阴极结构的一个实例。图3(A)表示隔膜2和阴极3结构的截面，图3(B)为从空气室侧5观察图3(A)的图。另外，图3表示隔膜2为阳离子交换膜时的反应体系。图3所示的阴极具有在多孔基质20上附载由优选含有选自铂族元素、银、过渡金属元素之中的至少1种的合金或化合物构成的催化剂21的结构(图3(A))、从空气室侧5观察时呈现网状的结构(图3(B))。通过采取此种结构，阴极通过基材的亲水性吸引经由水面或隔膜的水，同时可以与空气中的氧相接触，由于电极的微结构中具有空气网22和水溶液网23，因而可以增大空气/水接触界面的面积，提高与空气中的氧和水面的水相接触的效率。氧和氢离子通过在催化剂21上反应，可以促进空气中的氧的还原反应。
图3(C)表示本发明生物发电装置中可以采用的阴极结构的其它例。图3(C)也表示隔膜2为阳离子交换膜时的反应体系。图3(C)所示的阴极通过将由相同于隔膜2的材料构成的溶液涂覆在多孔基质20的与隔膜2的接合面侧并进行干燥，使隔膜结构体的一部分浸入到多孔基质20的微细孔内部。通过采取这种结构，可以提高离子交换和催化剂的利用率、促进空气中的氧的还原反应。
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明并非局限于此。
以下的实施例和比较例中，除了改变生物发电用阳极之外，使用图4所示实验室用的生物发电装置。
图4所示的生物发电装置为相邻配置2张单边长100mm、厚度10mm的电池框架(25、26)、在电池框架两侧层压2张同尺寸的隔板24、使隔板24为两侧面的层压结构体。该层压结构体的内部依次接触配置阳极1、作为隔膜2的阳离子交换膜(DuPont制Nafion)和作为阴极3附载有铂的碳纸，使用Nafion溶液按顺序粘接阳极1、隔膜2、阴极3，在一个框24和阳极1之间形成厌氧性区域31、在另一个框24和阴极3之间形成好氧性区域32。将该层压结构体相互不同地3单元层压，相邻单元间的框24被共用，从而构成实验用的发电装置。3单元间的厌氧性区域31、31’、31”中形成基质液流路27-28、在好氧性区域32、32’、32”中形成空气流路29-30。另外，虽未图示，各阳极1和各阴极3通过导线串联地电连接，介由电流计和可变电阻器(电力利用设备)形成封闭电路。含有电流计的电路的外部电阻在使可变电阻器为0Ω时为10Ω以下。本装置中，3个发电单元的总有效容积加上厌氧性区域(生物反应室)和好氧性区域(空气反应室)为108mL、电极的总表面积加上阳极、阴极为108cm2。
[实施例1、比较例1～2]
实施例1
实施例1中，作为阳极1的导电性基材的碳毡使用日本Carbon生产的CARBOLON(注册商标)Felt GF-20。亲水性聚合物使用和光纯药生产的聚丙烯酸(分子量约100万)。电子介体使用和光纯药生产的1-氨基蒽醌(AAQ)。
实施例1中，装备在生物发电装置上的阳极(1)通过下述方法制作。制备相对于甲醇以5g/L浓度溶解有聚丙烯酸的聚合物溶液，在其中浸渍石墨毡并振荡30秒钟，取出，抖落多余聚合物溶液后，在100℃下干燥24小时，以形成亲水性聚合物层。测定该操作导致的石墨毡的重量增加，由利用比表面积计测定的毡表面积和固化的亲水性聚合物的比重0.8，计算上述亲水性聚合物层的厚度，结果推测平均为20nm。
将如此获得的聚合物包覆毡浸渍于二甲基甲酰胺中，缓慢搅拌的同时添加AAQ，使得相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元为30摩尔％，在二环己基碳二亚胺的共存下于室温下反应72小时，从而在AAQ的氨基和聚合物的羧基之间形成酰胺键，将电子介体引入亲水性聚合物层。用二甲基甲酰胺、而后用甲醇对其进行洗涤后，进行干燥而获得生物发电用阳极(1)，将其作为生物发电装置的阳极1使用。
阳极(1)的AAQ单元相对于聚丙烯酸的聚合物单元的平均引入率为25摩尔％、每1cm2电极投影面积为10μmol。该值如下计算：在引入AAQ前后测定、比较上述聚合物层的碱中和力，由碱中和力的减少量计算。
另外，使用阳极(1)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.28V～-0.18V(氢标准电极电位)进行放电，可以说阳极(1)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.18V之间。
比较例1
比较例1中，作为阳极的导电性基材的碳毡使用日本Carbon生产的CARBOLON(注册商标)Felt GF-20。亲水性聚合物使用和光纯药生产的聚丙烯酸(分子量约100万)。电子介体使用和光纯药生产的1-氨基蒽醌(AAQ)。
比较例1中，装备在生物发电装置的对照阳极(1)通过下述方法制作。制备相对于甲醇以300g/L的浓度溶解有聚丙烯酸的聚合物溶液，在其中浸渍石墨毡并振荡30秒钟，取出，抖落多余聚合物溶液后，在100℃下干燥24小时，便形成亲水性聚合物层。通过与实施例1同样的方法计算了亲水性聚合物层的厚度，推测平均为3500nm。
与实施例1同样，向如此获得的亲水性聚合物包覆毡(导电性基材)以相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元为30摩尔％的添加比例引入并固定AAQ，将其作为比较例1的对照阳极(1)使用。
对照阳极(1)的AAQ单元相对于亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为5摩尔％、每1cm2电极投影面积为350μmol。使用该对照阳极(1)，在pH＝7的水溶液中使施加电位从-0.28V转变至-0.13V(氢标准电极电位)进行放电，一般认为对照阳极(1)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.13V之间。
比较例2
比较例2中，作为阳极1的导电性基材的碳毡使用日本Carbon生产的CARBOLON(注册商标)Felt GF-20。亲水性聚合物使用和光纯药生产的聚丙烯酸(分子量约100万)。电子介体使用和光纯药生产的1-氨基蒽醌(AAQ)。
比较例2中，装备在生物发电装置的对照阳极通过下述的方法制作。制备与实施例1同样相对于甲醇以5g/L浓度溶解有聚丙烯酸的聚合物溶液，在其中浸渍石墨毡并振荡30秒钟，取出，抖落多余聚合物溶液后，于100℃下干燥24小时，便形成亲水性聚合物层。通过与实施例1同样的方法计算了亲水性聚合物层的厚度，推测平均为18nm。
向如此获得的聚合物包覆毡(导电性基材)以相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元为等摩尔％的添加比例引入并固定AAQ，作为比较例2的对照阳极(2)使用。
对照阳极(2)的AAQ单元相对于聚丙烯酸的聚合物单元的平均引入率为86摩尔％、每1cm2电极投影面积为34μmol。使用该对照阳极(2)，在pH＝7的水溶液中使施加电位从-0.28V转变至-0.13V(氢标准电极电位)进行放电，一般认为对照阳极(2)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.13V之间。
<发电性能>
使用图4所示的实验室用生物发电装置，比较了实施例1和比较例1～2制作的生物发电用阳极的发电性能。
在生物发电装置的厌氧性区域31、31’、31”中，在开始运转前各添加1mL硫还原菌落培养体。此处使用的硫还原菌落培养体使用以±0.1g暗色土为接种源，在130mL容量的药瓶中注入100mL记载于Handbook of Microbial Media(Atlas等1997、CRC Press)的Desulfuromonas培养基(表4)，添加到将气相进行过氮气置换的环境中，密封，在28℃的温度条件下振荡培养，2周后将菌液5mL接种于重新制备的药瓶中，重复该操作5次，使用10周后获得的菌液。另外，作为接种源的土壤并非特别局限于暗色土，可以是火山灰质粘性土或褐色森林土。
作为基质液，使用作为含水有机性物质的模型在0.1mol/L的葡萄糖水溶液中混合0.01g/L的酵母提取物而制备的基质液。
开始运行的10天间，为了等待生物附着在厌氧性区域(生物反应室)内，不进行通液，将上述Desulfuromonas培养基(表4)填充到厌氧性区域(生物反应室内)侧，促进硫还原菌的优势化。
表4Desulfuromonas培养基的组成(pH7.2±0.2)
| 硫(胶体状) | 10g |
| 营养液1(1L中{KH2PO4 1g、MgCl2·6H2O 0.4g、NH4Cl 0.3g、CaCl2·2H2O 0.1g、2mol/LHCl 4.0mL}) | 1L |
| 营养液3(100ml中{NaHCO310g}) | 20mL |
| 营养液4(100mL中{Na2S·9H2O 5g}) | 6mL |
| 营养液5(200mL中{吡多胺二盐酸盐0.01g、烟酸4mg、对氨基苯甲酸2mg、硫胺素2mg、氰基钴胺素1mg、泛酸钙1mg、生物素0.5mg}) | 5mL |
| 营养液2(1L中{EDTA二钠盐5.2g、CoCl2·6H2O 1.9g、FeCl2·4H2O1.5g、MnCl2·4H2O 1g、ZnCl20.7g、H3BO30.62g、Na2MoO4·2H2O0.36g、NiCl2·6H2O 0.24g、CuCl2·2H2O 0.17g}) | 1mL |
在开始运行后第10天使基质液的滞留时间为2天进行驯服运行、开始运行后第20天变为使厌氧性区域内的滞留时间为500分钟的通常运行，测定阳极、阴极间的电流量和电压。此外向好氧性区域的空气供给为滞留时间0.5分钟。
实施例1、比较例1和2中，包括驯服运行期间，阴极和阳极间时常为电连接的状态，调整可以获得最大电量的可变电阻。试验结果示于表5中。
表5发电试验结果
| 实验体系 | 阳极规格 | 平均发生电流(mA) | 平均电压(mV) | 平均功率(W) |
| 实施例1 | 亲水性聚合物层厚度20nm、AAQ引入率为25摩尔％阳极 | 104 | 380 | 4.0×10-2 |
| 比较例1 | 亲水性聚合物层厚度3500nm、AAQ引入率为5摩尔％阳极 | 5 | 150 | 7.5×10-4 |
| 比较例2 | 亲水性聚合物层厚度18nm、AAQ引入率为86摩尔％阳极 | 13 | 220 | 2.9×10-3 |
可知整个测定期间的平均产生电力在聚合物层薄、AAQ引入率为30摩尔％以下时(实施例1)，与聚合物层厚时(比较例1)相比，产生了53倍的高电力。另外，与AAQ引入率达到86摩尔％、聚合物层的亲水性降低时(比较例2)相比，产生了14倍的高电力。由这些结果可知，聚合物层厚薄、电子介体的引入率被抑制在30摩尔％以下的亲水性聚合物包覆电极作为生物发电用的阳极是优良的。
[实施例2～3、比较例3]
使用图4所示的实验室用生物发电装置，比较了发电性能和亲水性聚合物层包覆阳极的稳定性。实施例2～4和比较例3中，在导电性基材(碳毡)中含浸分子量为7万的聚乙烯亚胺(日本催化剂生产的EPOMIN(注册商标)P-1000)水溶液以形成亲水性聚合物层，在其上固定蒽醌-2-磺酸(AQS)作为阳极使用。AQS使用通过以下方法预先磺酰氯化的产物。
在含有相对于1摩尔AQS为1/2摩尔当量的环丁砜和4倍摩尔当量的氯氧化磷的乙腈溶剂中，在70℃下反应1小时，将磺酸基磺酰化。将其冷却后，过滤用冰水洗涤后，将其干燥，从而获得AQS氯化物的肉色粉末。
实施例2
在实施例2中装备于生物发电装置的阳极(2)通过下述方法制作。在水中溶解聚乙烯亚胺使其达到10g/L的浓度，制备亲水性聚合物溶液，在其中浸渍作为导电性基材的石墨毡，振动30秒钟，取出后抖落多余的亲水性聚合物溶液，在100℃下干燥24小时，从而形成亲水性聚合物层。测定该操作导致的石墨毡的重量增加，通过利用比表面积计测定的毡表面积和固定的聚合物的比重1.2，计算亲水性聚合物层的厚度，推测为平均23nm。
将如此获得的亲水性聚合物包覆毡(导电性基材)浸渍在四氢呋喃中，在缓慢搅拌的同时相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元添加上述AQS氯化物使其达到30摩尔％。在使相对于所添加AQS氯化物为5倍摩尔当量的三乙胺共存的同时，在室温下反应12小时左右，从而在亲水性聚合物和AQS氯化物之间形成磺酰胺键，引入电子介体。用甲醇对其进行洗涤后干燥，获得生物发电用阳极(2)，将其作为生物发电装置的阳极1。
阳极(2)的AQS单元相对于亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为28摩尔％、每1cm2电极投影面积为13μmo1。该值如下计算：在引入AQS前后测定并比较上述聚合物层的酸中和力，由酸中和力的减少量计算。
另外，使用阳极(2)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.28V～-0.18V(氢标准电极电位)进行放电，可以说阳极(2)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.18V之间。
实施例3
在实施例3中装备于生物发电装置的阳极(3)通过下述方法制作。在水中溶解聚乙烯亚胺使其达到10g/L的浓度，制备亲水性聚合物溶液，在其中浸渍作为导电性基材的石墨毡，缓慢地搅拌，同时添加乙基(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，反应72小时，在石墨和聚乙烯亚胺之间形成酰胺键。取出石墨，抖落多余的亲水性聚合物溶液，在100℃下干燥24小时，便形成亲水性聚合物层。利用0.1mol/L氢氧化钠溶液对其进行洗涤后进行以下操作。上述亲水性聚合物层的厚度推测为平均21nm。
将如此获得的亲水性聚合物包覆毡(导电性基材)浸渍在四氢呋喃中，与实施例2同样相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元添加AQS氯化物使其达到30摩尔％，形成磺酰胺键引入电子介体。用甲醇对其进行洗涤后干燥，获得生物发电用阳极(3)，将其作为生物发电装置的阳极1。
阳极(3)的AQS单元相对于亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为27摩尔％、每1cm2电极投影面积为12μmol。
另外，使用阳极(3)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.28V～-0.18V(氢标准电极电位)进行放电，可以说阳极(3)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.18V之间。
实施例4
在实施例4中装备于生物发电装置的阳极(4)通过下述方法制作。在水中溶解聚乙烯亚胺使其达到10g/L的浓度，制备亲水性聚合物溶液，在其中在与实施例2相同的条件下浸渍作为导电性基材的石墨毡。取出石墨，抖落多余的亲水性聚合物溶液，在100℃下干燥24小时，便形成亲水性聚合物层。亲水性聚合物层的厚度推测为平均23nm。
将如此获得的亲水性聚合物包覆毡(导电性基材)浸渍在四氢呋喃中，相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元添加上述AQS氯化物达到等摩尔，在与实施例3相同的条件下形成磺酰胺键引入电子介体。将其浸渍于二氯甲烷溶剂中，添加氯磺酸达到10％(v/v)浓度，反应24小时，进行磺化。用异丙醇对其进行洗涤24小时，进一步用乙醇洗涤，再用水洗涤，从而将磺酰氯制成磺酸，将其干燥，获得生物发电用阳极(4)，将其作为生物发电装置的阳极1。
阳极(4)的AQS单元相对于亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为83摩尔％、每1cm2电极投影面积为39μmol。
另外，使用阳极(4)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.28V～-0.13V(氢标准电极电位)进行放电，可以说阳极(4)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.13V之间。
比较例3
在比较例3中装备于生物发电装置的对照阳极(3)通过下述方法制作。通过与实施例4同样的方法形成亲水性聚合物层，相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元添加AQS氯化物达到等摩尔，在与实施例4同样的条件下形成磺酰胺键。将其直接作为比较例3的生物发电装置的对照阳极(3)。
对照阳极(3)的AQS单元相对于聚乙烯亚胺的亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为84摩尔％、每1cm2电极投影面积为39μmol。另外，使用对照阳极(3)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.28V～-0.13V(氢标准电极电位)进行放电，可以说对照阳极(3)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.13V之间。
<发电性能>
使用实施例2～4和比较例3制作的阳极，在图4所示的生物发电装置中进行发电试验的结果如表6所示。
表6发电试验结果
| 实验体系 | 阳极规格 | 平均发生电流(mA) | 平均电压(mV) | 平均功率(W) |
| 实施例2 | 亲水性聚合物层厚度23nm、AQS引入率为28摩尔％ | 112 | 410 | 4.6×10-2 |
| 实施例3 | 与石墨脱水缩合处理、亲水性聚合物层厚度21nm、AQS引入率为27摩尔％ | 115 | 405 | 4.7×10-2 |
| 实施例4 | 亲水性聚合物层厚度23nm、AQS引入率为83摩尔％、磺化处理 | 99 | 382 | 3.8×10-2 |
| 比较例3 | 亲水性聚合物层厚度23nm、AQS引入率为84摩尔％ | 17 | 250 | 4.3×10-3 |
整个测定期间的平均产生电力在亲水性聚合物层薄、AQS引入率为30摩尔％以下的实施例2和3中，与是否预先进行了脱水缩合处理无关，显示基本等同的数值。另外AQS引入率高达83摩尔％时(实施例4)，通过引入AQS后进行磺化处理，可以获得稍差的电力产生量。与此相对照，在AQS引入量高的状态下直接作为阳极使用时(比较例3)与进行磺化处理时(实施例4)相比，电量降低至1/9左右。
由这些结果可知，聚合物层厚薄、电子介体的引入率被抑制在30摩尔％以下的亲水性聚合物包覆电极作为生物发电用的阳极是优良的；即便在电子介体的引入率高时，通过引入亲水性基团作为生物发电用的阳极的性能也会恢复。
<阳极的稳定性>
将通过实施例2和实施例3的方法制作的阳极分别浸渍在1mol/L的盐酸水溶液中，在缓慢搅拌的同时反应30分钟，结果实施例2的聚合物溶解90％以上，从石墨中脱离。另一方面，从实施例3中制作的阳极的脱离停留在10％左右。实施例3所制作的阳极的聚合物层通过酰胺键与石墨化学键合，因而一般认为难以发生酸导致的溶出。因此，通过实施例3的方法制作的阳极相比较通过实施例2的方法制作的阳极，具有更高的耐久性。
实施例5
装备于生物发电装置的阳极(5)通过下述方法制作。在水中溶解聚乙烯亚胺使其达到30g/L的浓度，制备亲水性聚合物溶液，在其中在与实施例2同样的条件下浸渍作为导电性基材的石墨毡。之后，取出石墨毡，抖落多余的亲水性聚合物溶液，在100℃下干燥24小时，形成亲水性聚合物层。亲水性聚合物层的厚度推测为平均100nm。
将如此获得的亲水性聚合物包覆毡(导电性基材)浸渍在四氢呋喃中，添加AQS氯化物使得相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元达到过量(100摩尔％以上)，在与实施例3同样的条件下形成磺酰胺键引入电子介体，获得阳极(5)，将其作为生物发电装置的阳极1。
阳极(5)的AQS单元相对于亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为28摩尔％、每1cm2电极投影面积为57μmol。另外，使用阳极(5)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.28V～-0.13V(氢标准电极电位)而产生电流，可以说阳极(5)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.13V之间。
比较例4
在比较例4中，装备于生物发电装置的对照阳极(4)通过下述方法制作。在水中溶解聚乙烯亚胺使其达到80g/L的浓度，制备亲水性聚合物溶液，在其中在相同于实施例2的条件下浸渍作为导电性基材的石墨毡。之后，取出石墨毡，抖落多余的亲水性聚合物溶液，在100℃下干燥24小时，形成亲水性聚合物层。亲水性聚合物层的厚度推测为平均250nm。
将如此获得的亲水性聚合物包覆毡(导电性基材)浸渍在四氢呋喃中，添加AQS氯化物使得相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元达到过量(100摩尔％以上)，在与实施例3同样的条件下形成磺酰胺键引入电子介体。将其作为比较例4的生物发电装置的阳极1。
对照阳极(4)的AQS单元相对于聚乙烯亚胺的亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为23摩尔％、每1cm2电极投影面积为117μmol。另外，使用对照阳极(4)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.28V～-0.13V(氢标准电极电位)而产生电流，可以说对照阳极(4)的标准电极电位E0’在-0.28V～-0.13V之间。
<发电性能>
使用实施例5和比较例4制作的阳极，在图4所示的生物发电装置中进行的发电试验结果如表7所示。
表7
| 实验体系 | 阳极规格 | 平均发生电流(mA) | 平均电压(mV) | 平均输出功率(mW) |
| 实施例5 | 亲水性聚合物层厚度100nm、AQS引入率为28摩尔％ | 98 | 360 | 35 |
| 实施例4 | 亲水性聚合物层厚度250nm、AQS引入率为23摩尔％ | 12 | 280 | 3.4 |
对于所产生的电位差(电压)、发生电流来说，可知聚合物层厚100nm的情况(实施例5)均比聚合物层厚250nm的情况(比较例4)高，作为输出功率，产生高达10余倍的电力。
[实施例6、比较例5～6]
使用图4所示的实验室用生物发电装置，比较电位不同的阳极所导致的发电性能。
在导电性基材(石墨毡)中含浸分子量7万的聚乙烯亚胺(日本催化剂生产的EPOMIN(注册商标)P-1000)水溶液形成亲水性聚合物层。在水中溶解聚乙烯亚胺使其达到10g/L的浓度，制备亲水性聚合物溶液，在其中浸渍作为导电性基材的石墨毡，振动30秒钟，之后取出，抖落多余的亲水性聚合物溶液，在100℃下干燥24小时，形成亲水性聚合物层。测定该操作导致的石墨毡的重量增加，由利用比表面积计测定的毡表面积和固化聚合物的比重1.2，计算亲水性聚合物层的厚度，推测为平均25nm。
实施例6
在实施例6中，使用用以下方法预先固定有磺酰氯化的蒽醌-2，6-二磺酸(AQDS、E0’＝-185mV)的阳极(6)作为阳极。
在含有相对于1摩尔AQDS为1/2摩尔当量的环丁砜和4倍摩尔当量的氯氧化磷的乙腈溶剂中，在70℃下反应1小时，将磺酸基磺酰氯化。将其冷却后，过滤用冰水洗涤后，将其干燥，从而获得AQDS氯化物的黄色粉末。将通过上述方法获得的聚乙烯亚胺包覆毡(导电性基材)浸渍于四氢呋喃中，缓慢搅拌的同时添加AQDS氯化物，使得相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元为过量(100摩尔％以上)。在使相对于所添加AQDS氯化物为5倍摩尔当量的三乙胺共存的同时，在室温下反应12小时左右，从而在亲水性聚合物和AQDS氯化物之间形成磺酰胺键，引入电子介体。用甲醇对其进行洗涤后干燥获得生物发电用阳极(6)，将其作为生物发电装置的阳极1。
阳极(6)的AQDS单元相对于亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为25摩尔％、每1cm2电极投影面积为13μmol。该值如下计算：在引入AQDS前后测定并比较上述聚合物层的酸中和力，由酸中和力的减少量计算。
另外，使用阳极(6)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.25V～-0.15V(氢标准电极电位)而产生电流，可以说阳极(6)的标准电极电位E0’在-0.25V～-0.15V之间。
比较例5
比较例5中，除了使用固定有靛蓝胭脂红(E0’为-125mV)的对照阳极(5)之外，与实施例6同样地研究发电性能。
靛蓝胭脂红使用通过以下方法预先磺酰氯化的产物。
在含有相对于1摩尔靛蓝胭脂红为1/2摩尔当量的环丁砜和4倍摩尔当量的氯氧化磷的乙腈溶剂中，在70℃下反应1小时，将磺酸基磺酰氯化。将其冷却后，过滤用冰水洗涤后，将其干燥，从而获得靛蓝胭脂红氯化物的蓝色粉末。将通过上述方法获得的聚乙烯亚胺包覆毡(导电性基材)浸渍于四氢呋喃中，缓慢搅拌的同时添加靛蓝胭脂红氯化物，使得相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元为过量(100摩尔％以上)。在使相对于所添加靛蓝胭脂红氯化物为5倍摩尔当量的三乙胺共存的同时，在室温下反应12小时左右，从而在亲水性聚合物和靛蓝胭脂红氯化物之间形成磺酰胺键，引入电子介体。用甲醇对其进行洗涤后干燥获得对照阳极(5)，将其作为生物发电装置的阳极1。
对照阳极(5)的靛蓝胭脂红单元相对于亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为18摩尔％、每1cm2电极投影面积为9μmol。该值如下计算：在引入靛蓝胭脂红前后测定并比较上述聚合物层的酸中和力，由酸中和力的减少量计算。
另外，使用对照阳极(5)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.13V～-0.10V(氢标准电极电位)而产生电流，可以说对照阳极(5)的标准电极电位E0’在-0.13V～-0.10V之间。
比较例6
比较例6中，除了使用固定有5-羟基-1，4-萘醌(5-H-1，4-NQ、E0’＝-3mV)的对照阳极(6)之外，与实施例6同样地研究发电性能。
5-H-1，4-NQ使用通过以下方法预先磺酰氯化的产物。
将5g Aldrich公司生产的5-H-1，4-NQ溶解在100mL的20％(v/v)氯磺酸/二氯甲烷溶液中，在浓硫酸2mL的共存下，在室温下反应20小时，引入磺酰氯基。
将通过上述方法获得的聚乙烯亚胺包覆毡(导电性基材)浸渍于四氢呋喃中，缓慢搅拌的同时添加上述5-H-1，4-NQ磺酰氯，使得相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元为过量(100摩尔％以上)。在使相对于所添加5-H-1，4-NQ磺酰氯为5倍摩尔当量的三乙胺共存的同时，在室温下反应12小时左右，从而在亲水性聚合物和5-H-1，4-NQ之间形成磺酰胺键，引入电子介体。用甲醇对其进行洗涤后干燥获得对照阳极(6)，将其作为生物发电装置的阳极1。
对照阳极(6)的5-H-1，4-NQ单元相对于亲水性聚合物构成亲水性单体单元的平均引入率为23摩尔％、每1cm2电极投影面积为12μmol。该值如下计算：在引入5-H-1，4-NQ前后测定并比较上述聚合物层的酸中和力，由酸中和力的减少量计算。
另外，使用对照阳极(6)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.10V～+0.05V(氢标准电极电位)而产生电流，可以说对照阳极(6)的标准电极电位E0’在-0.10V～+0.05V之间。
[实施例7、比较例7]
使用日本Carbon生产的CARBOLON(注册商标)Felt GF-20作为导电性基材的碳毡。亲水性聚合物使用和光纯药生产的聚丙烯酸(分子量约100万)。制备相对于甲醇溶解有5g/L浓度聚丙烯酸的亲水性聚合物溶液，在其中浸渍石墨毡，振动30秒钟，之后取出，抖落多余的聚合物溶液，在100℃下干燥24小时，形成亲水性聚合物层。测定该操作导致的石墨毡的重量增加，由利用比表面积计测定的毡表面积和固化聚合物的比重0.8，计算亲水性聚合物层的厚度，推测为平均28nm。
实施例7
在实施例7中，使用通过以下方法固定有2-甲基-5-氨基-1，4-萘醌(2-M-5-A-1，4-NQ)的阳极(7)作为阳极。
将通过上述方法获得的聚乙烯亚胺包覆毡浸渍于二甲基甲酰胺中，缓慢搅拌的同时添加2-M-5-A-1，4-NQ，使得相对于亲水性聚合物的构成亲水性单体单元为过量(100摩尔％以上)，在二环己基碳二亚胺的共存下，在室温下反应72小时左右，从而在2-M-5-A-1，4-NQ的氨基和聚合物的羧基之间形成磺酰胺键，向亲水性聚合物层中引入电子介体。用二甲基甲酰胺、之后用甲醇对其进行洗涤后干燥，获得生物发电用阳极(7)，将其作为生物发电装置的阳极1。
阳极(7)的2-M-5-A-1，4-NQ单元相对于聚丙烯酸聚合物单元的平均引入率为25摩尔％、每1cm2电极投影面积为14μmol。该值如下计算：在引入2-M-5-A-1，4-NQ前后测定并比较聚合物层的碱中和力，由碱中和力的减少量计算。
另外，使用阳极(7)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.15V～-0.13V(氢标准电极电位)而产生电流，可以说阳极(7)的标准电极电位E0’在-0.15V～-0.13V之间。
比较例7
比较例7中，除了使用固定有中性红(E0’＝-325mV)的对照阳极(7)作为阳极之外，与实施例7同样地研究发电性能。
将通过实施例7记载的方法获得的聚丙烯酸包覆毡浸渍于二甲基甲酰胺中，缓慢搅拌的同时添加中性红，使得相对于聚丙烯酸的构成亲水性单体单元为过量(100摩尔％以上)。在二环己基碳二亚胺的共存下，在室温下反应72小时，从而在中性红的氨基和聚合物的羧基之间形成酰胺键，向亲水性聚合物层引入电子介体。用二甲基甲酰胺、之后用甲醇对其进行洗涤后干燥，获得对照阳极(7)，将其作为生物发电装置的阳极1。
对照阳极(7)的中性红单元相对于聚丙烯酸的聚合物单元的平均引入率为28摩尔％、每1cm2电极投影面积为16μmol。该值如下计算：在引入中性红前后测定并比较上述聚合物层的碱中和力，由碱中和力的减少量计算。
另外，使用对照阳极(7)，在pH＝7的水溶液中使施加电位转变至-0.45V～-0.28V(氢标准电极电位)而产生电流，可以说对照阳极(7)的标准电极电位E0’在-0.45V～-0.28V之间。
<发电性能>
使用实施例6和7、比较例5～7制作的阳极，在图4所示的生物发电装置中进行发电试验的结果如表8中所示。
表8
| 实验体系 | 阳极规格 | 阳极电位E0’(V) | 平均发生电流(mA) | 平均电压(mV) | 平均输出功率(mW) |
| 实施例6 | 聚乙烯亚胺层厚度25nm、AQDS引入率为25摩尔％ | -0.25～-0.15 | 105 | 360 | 38 |
| 实施例7 | 聚丙烯酸层厚度28nm、2-M-5-A-1，4-NQ引入率为25摩尔％ | -0.15～-0.13 | 51 | 295 | 15 |
| 比较例5 | 聚乙烯亚胺层厚度25nm、靛蓝胭脂红引入率为18摩尔％ | -0.13～-0.10 | 1.1 | 260 | 0.3 |
| 比较例6 | 聚乙烯亚胺层厚度25nm、5-H-1，4-NQ引入率为23摩尔％ | -0.10～+0.05 | 13 | 250 | 3.2 |
| 比较例7 | 聚丙烯酸层厚度28nm、中性红引入率为25摩尔％ | -0.45-0.28 | 2.1 | 380 | 0.8 |
由所产生的电力输出可知，阳极的标准电极电位(E0’)在本发明请求范围即-0.13～-0.28V范围内的情况(实施例6和7)比处于范围外的情况(比较例5～7)高，产生高达5～120余倍的电力。
另外，比较实施例6和7时，实施例6与实施例7相比，输出功率高达2.5余倍。一般认为其原因在于，相对于实施例6的阳极(6)在标准电极电位-0.25～-0.15V的范围内，实施例7的阳极(7)高达-0.15～-0.13V。由此说明，将pH＝7的阳极的标准电极电位设定在-0.13V～-0.28B范围内、优选-0.15V～-0.27V范围内在发电性能上有利。
正如以上所说明的那样，根据本发明，通过简单的装置、方法即可高效地制作生物发电用的阳极，通过使用该阳极的生物发电，可以高效地氧化分解废水、废液、人屎尿、食品废弃物、其它有机性废弃物、污泥等含水有机性物质或其分解物，从而获得电能。本发明作为利用含水有机性物质的氧化分解和还原电位的发电方法被广泛利用。
Claims (21)
1.一种生物发电用阳极，其特征在于，其含有表面的至少一部分被亲水性聚合物层包覆的导电性基材，电子介体化学键合并被引入于该亲水性聚合物层上，pH＝7下的标准电极电位(E0’)处于-0.13V～-0.28V的范围内。
2.根据权利要求1所述的生物发电用阳极，其中，所述亲水性聚合物层的平均层厚为200nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的生物发电用阳极，其中，相对于构成所述亲水性聚合物层的亲水性聚合物的构成亲水性单体单元，引入1～30摩尔％的电子介体。
4.根据权利要求1～3任一项所述的生物发电用阳极，其中，引入于所述亲水性聚合物层上的所述电子介体具有亲水性的官能团。
5.根据权利要求1～4任一项所述的生物发电用阳极，其中，构成所述亲水性聚合物层的亲水性聚合物为在结构中含有选自氨基、亚胺基、羧基和磺酸基之中的至少1种官能团的聚合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的生物发电用阳极，其中，所述亲水性聚合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
7.根据权利要求～6任一项所述的生物发电用阳极，其中，所述电子介体为选自蒽醌衍生物、萘醌衍生物、苯醌衍生物、异咯嗪衍生物之中的1种以上的氧化还原物质。
8.根据权利要求7所述的生物发电用阳极，其中，所述电子介体为选自蒽醌羧酸类(AQC)、氨基蒽醌类(AAQ)、二氨基蒽醌类(DAAQ)、蒽醌磺酸类(AQS)、二氨基蒽醌磺酸类(DAAQS)、蒽醌二磺酸类(AQDS)、二氨基蒽醌二磺酸类(DAAQDS)、乙基蒽醌类(EAQ)、甲基萘醌类(MNQ)、甲基氨基萘醌类(MANQ)、溴甲基氨基萘醌类(BrMANQ)、二甲基萘醌类(DMNQ)、二甲基氨基萘醌类(DMANQ)、拉帕醇(LpQ)、羟基(甲基丁烯基)氨基萘醌类(ALpQ)、萘醌磺酸类(NQS)、三甲基氨基苯醌类(TMABQ)、黄素单核苷酸(FMN)以及它们衍生物之中的1种以上的氧化还原物质。
9.根据权利要求1～8任一项所述的生物发电用阳极，其中，所述导电性基材至少含有带有导电性的碳材料。
10.根据权利要求9所述的生物发电用阳极，其中，所述导电性基材含有选自石墨、碳黑、富勒烯、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳毡、碳布、碳纸之中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的生物发电用阳极，其中，所述导电性基材和亲水性聚合物层通过共价键或氢键结合。
12.根据权利要求1～8任一项所述的生物发电用阳极，其中，所述导电性基材选自铝、镍、铁、铜、金、铂、不锈钢、铁-硅合金、钙-硅合金、铝-锌-硅合金、钼-钒合金、镍-铜合金。
13.根据权利要求1～12任一项所述的生物发电用阳极，其中，构成所述亲水性聚合物层的亲水性聚合物相对于该亲水性聚合物的构成亲水性单体单元以0.01～10摩尔％的比例相互交联。
14.一种生物发电用阳极的制造方法，其为权利要求1～13任一项所述的生物发电用阳极的制造方法，其包括以下工序：形成导电性基材表面的至少一部分被亲水性聚合物包覆的亲水性聚合物包覆导电性基材的亲水性聚合物包覆导电性基材形成工序；以及向该亲水性聚合物包覆导电性基材引入电子介体的电子介体引入工序。
15.根据权利要求14所述的生物发电用阳极的制造方法，其中，所述亲水性聚合物包覆导电性基材形成工序为：将亲水性聚合物浓度为50g/L以下的聚合物溶液滴加、涂覆、喷涂或浸渍于导电性基材上，从而使亲水性聚合物附着或固定在导电性基材上的附着/固定化工序。
16.根据权利要求14所述的生物发电用阳极的制造方法，其中，所述亲水性聚合物包覆导电性基材形成工序为：使导电性基材的官能团与亲水性聚合物的官能团化学键合，将亲水性聚合物固定在导电性基材上的固定化工序。
17.根据权利要求14～16任一项所述的生物发电用阳极的制造方法，其中，所述电子介体引入工序为：以30摩尔％以下的比例使电子介体与构成所述亲水性聚合物包覆导电性基材的亲水性聚合物层的亲水性聚合物的构成亲水性单体单元反应，从而引入电子介体。
18.根据权利要求14～17任一项所述的生物发电用阳极的制造方法，其中，在所述电子介体引入工序之后，还包括向所述电子介体引入亲水性官能团的亲水性官能团引入工序。
19.根据权利要求14～18任一项所述的生物发电用阳极的制造方法，其中，在所述亲水性聚合物包覆导电性基材形成工序之前，还包括向导电性基材引入羧基的预处理工序。
20.一种发电装置，具有：厌氧性区域，其含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物、包含有机性物质的溶液或悬浊液、和权利要求1～13任一项所述的生物发电用阳极；好氧性区域，其含有分子状氧和阴极；以及隔膜，用于分隔该厌氧性区域和该好氧性区域；其中，将该阳极和该阴极与电力利用设备进行电连接而形成封闭电路，从而利用以该厌氧性区域内的有机性物质作为给电子体的氧化反应和以该好氧性区域内的氧作为受电子体的还原反应进行发电。
21.一种发电方法，具有：厌氧性区域，其含有在厌氧性气氛下能够生长的微生物、包含有机性物质的溶液或悬浊液、和权利要求1～13任一项所述的生物发电用阳极；好氧性区域，其含有分子状氧和阴极；以及隔膜，用于分隔该厌氧性区域和该好氧性区域；其中，将该阳极和该阴极与电力利用设备进行电连接而形成封闭电路，从而利用以该厌氧性区域内的有机性物质作为给电子体的氧化反应和以该好氧性区域内的氧作为受电子体的还原反应进行发电。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP282777/2005 | 2005-09-28 | ||
| JP2005282777 | 2005-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101322267A true CN101322267A (zh) | 2008-12-10 |
Family
ID=37899654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006800445386A Pending CN101322267A (zh) | 2005-09-28 | 2006-09-26 | 生物发电用阳极及利用该阳极的发电方法和装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090297890A1 (zh) |
| EP (1) | EP1947716A4 (zh) |
| JP (1) | JPWO2007037228A1 (zh) |
| CN (1) | CN101322267A (zh) |
| WO (1) | WO2007037228A1 (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102411022A (zh) * | 2011-08-03 | 2012-04-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于原电池的电化学传感器及其制备方法 |
| CN102838746A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-12-26 | 南京理工大学 | 磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其应用 |
| CN103098283A (zh) * | 2010-01-14 | 2013-05-08 | J·克雷格·文特尔研究所 | 模块化能量回收水处理装置 |
| CN105140534A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-12-09 | 中山大学 | 一种微生物燃料电池阳极用石墨烯水凝胶复合物及其制备方法和应用 |
| CN108132285A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-06-08 | 西北工业大学 | 一种负载生物酶的温度刺激响应酶阳极的制备方法 |
| CN110615533A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-27 | 上海泽耀环保科技有限公司 | 基于生物电强化的水体修复装置及其应用 |
| CN113970677A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-25 | 上海林海生态技术股份有限公司 | 生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法 |
| CN114181375A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-15 | 五邑大学 | 一种交联型醌类聚合物及其制备方法与应用 |
| CN115430470A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-06 | 广东电网有限责任公司 | 一种电力电容器漏油监测及催化降解装置系统 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087664A1 (ja) | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Waseda University | ハイドロタルサイト様物質およびその製造方法、ならびに有害物質の固定化方法 |
| GB2450703B (en) * | 2007-07-03 | 2010-01-27 | Ugcs | A biological fuel cell |
| GB0720203D0 (en) * | 2007-10-16 | 2007-11-28 | Goryanin Irina | Microbial fuel cell cathode assembly |
| WO2009119846A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 微生物燃料電池 |
| JP2010009761A (ja) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Yokogawa Electric Corp | 固体高分子型燃料電池 |
| NZ592492A (en) | 2008-10-30 | 2013-08-30 | Emefcy Ltd | Electrodes for use in bacterial fuel cells and bacterial electrolysis cells and bacterial fuel cells and bacterial electrolysis cells employing such electrodes |
| US8192854B2 (en) * | 2009-02-06 | 2012-06-05 | Ut-Battelle, Llc | Microbial fuel cell treatment of ethanol fermentation process water |
| US20130011696A1 (en) * | 2010-03-19 | 2013-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Microbial Fuel Cell Process which Maximizes the Reduction of Biodegradable Materials Contained in a Fluid Stream |
| US9045354B2 (en) * | 2010-09-21 | 2015-06-02 | Advanced Environmental Technologies, Llc | Methods for enhanced oxidative and reductive remediation |
| US8663852B2 (en) * | 2010-12-22 | 2014-03-04 | University Of Massachusetts | Aerobic microbial fuel cell |
| EP2794902B1 (en) * | 2011-12-22 | 2018-08-22 | Xyleco, Inc. | Processing biomass for use in fuel cells |
| US9160024B1 (en) * | 2012-06-22 | 2015-10-13 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Grafting of biomolecules onto microbial fuel cells |
| US10059609B2 (en) * | 2014-01-06 | 2018-08-28 | King Abdullah University Of Science And Technology | Anaerobic electrochemical membrane bioreactor and process for wastewater treatment |
| KR102194179B1 (ko) * | 2020-03-26 | 2020-12-22 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 활물질 및 이의 전구체의 혼합물을 포함하는 전해액 |
| CN112803117A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-14 | 北京金羽新能科技有限公司 | 一种亲水性隔膜及含有该亲水性隔膜的电池 |
| CN115651140B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-03-17 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种三维炭基共聚复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912135B2 (ja) * | 1977-09-28 | 1984-03-21 | 松下電器産業株式会社 | 酵素電極 |
| JPS5853745B2 (ja) * | 1977-09-29 | 1983-12-01 | 松下電器産業株式会社 | 酵素電極 |
| JPS6475956A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-22 | Bridgestone Corp | Enzyme electrode |
| JPH03147269A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-06-24 | Honda Motor Co Ltd | 注水式微生物電池 |
| JP2000133297A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-12 | Canon Inc | 生体代謝利用発電方法及び電池、並びにこれらに用いる電子メディエーター固定化電極 |
| JP4300743B2 (ja) * | 2002-03-22 | 2009-07-22 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池 |
| JP5207576B2 (ja) * | 2002-07-26 | 2013-06-12 | ソニー株式会社 | 燃料電池、ポータブル電源及び電子機器 |
| WO2004012293A1 (ja) * | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Sony Corporation | 燃料電池 |
| US20060269826A1 (en) * | 2003-03-03 | 2006-11-30 | Eugenii Katz | Novel electrode with switchable and tunable power output and fuel cell using such electrode |
| JP4083612B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2008-04-30 | 富士フイルム株式会社 | 酵素反応を利用した電気エネルギー発生・貯蔵方法および装置 |
| JP2004342412A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Ebara Corp | 有機性物質を利用する発電方法及び装置 |
| JP4769412B2 (ja) * | 2003-09-02 | 2011-09-07 | 積水メディカル株式会社 | 電子メディエーター、電子メディエーター固定化電極およびこれを用いた生物燃料電池 |
| US7615293B2 (en) * | 2003-10-03 | 2009-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fuel cell electrode with redox catalyst |
| JP4773736B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2011-09-14 | 水ｉｎｇ株式会社 | 有機性物質を利用する発電方法及び装置 |
| JP2006017923A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Mitsumi Electric Co Ltd | 小型カメラ |
| US7374129B2 (en) * | 2004-09-07 | 2008-05-20 | Liquid Sky Kiteboarding, Inc. | Device for launching a power kite |
| JP2006331706A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Ebara Corp | 生物発電用電子メディエーター、生物発電用アノード及びこれらを利用する発電方法及び発電装置 |
-
2006
- 2006-09-26 JP JP2007537622A patent/JPWO2007037228A1/ja not_active Withdrawn
- 2006-09-26 CN CNA2006800445386A patent/CN101322267A/zh active Pending
- 2006-09-26 US US11/992,678 patent/US20090297890A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-26 EP EP06810582A patent/EP1947716A4/en not_active Withdrawn
- 2006-09-26 WO PCT/JP2006/319057 patent/WO2007037228A1/ja active Application Filing
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105600916A (zh) * | 2010-01-14 | 2016-05-25 | J·克雷格·文特尔研究所 | 模块化能量回收水处理装置 |
| CN103098283A (zh) * | 2010-01-14 | 2013-05-08 | J·克雷格·文特尔研究所 | 模块化能量回收水处理装置 |
| CN103098283B (zh) * | 2010-01-14 | 2016-04-06 | J·克雷格·文特尔研究所 | 模块化能量回收水处理装置 |
| CN102411022A (zh) * | 2011-08-03 | 2012-04-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于原电池的电化学传感器及其制备方法 |
| CN102838746A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-12-26 | 南京理工大学 | 磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其应用 |
| CN105140534B (zh) * | 2015-08-04 | 2017-09-12 | 中山大学 | 一种微生物燃料电池阳极用石墨烯水凝胶复合物及其制备方法和应用 |
| CN105140534A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-12-09 | 中山大学 | 一种微生物燃料电池阳极用石墨烯水凝胶复合物及其制备方法和应用 |
| CN108132285A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-06-08 | 西北工业大学 | 一种负载生物酶的温度刺激响应酶阳极的制备方法 |
| CN108132285B (zh) * | 2017-11-27 | 2020-11-06 | 西北工业大学 | 一种负载生物酶的温度刺激响应酶阳极的制备方法 |
| CN110615533A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-27 | 上海泽耀环保科技有限公司 | 基于生物电强化的水体修复装置及其应用 |
| CN113970677A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-25 | 上海林海生态技术股份有限公司 | 生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法 |
| CN113970677B (zh) * | 2021-10-09 | 2023-10-27 | 上海林海生态技术股份有限公司 | 生物电化学系统用电极板可靠性的检测方法 |
| CN114181375A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-15 | 五邑大学 | 一种交联型醌类聚合物及其制备方法与应用 |
| CN114181375B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-10-13 | 五邑大学 | 一种交联型醌类聚合物及其制备方法与应用 |
| CN115430470A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-06 | 广东电网有限责任公司 | 一种电力电容器漏油监测及催化降解装置系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1947716A4 (en) | 2009-09-23 |
| WO2007037228A1 (ja) | 2007-04-05 |
| US20090297890A1 (en) | 2009-12-03 |
| EP1947716A1 (en) | 2008-07-23 |
| JPWO2007037228A1 (ja) | 2009-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101322267A (zh) | 生物发电用阳极及利用该阳极的发电方法和装置 | |
| JP4773736B2 (ja) | 有機性物質を利用する発電方法及び装置 | |
| Osman et al. | Recent progress and continuing challenges in bio-fuel cells. Part I: Enzymatic cells | |
| JP2007095471A (ja) | 生物発電用アノード及びこれを利用する発電方法及び装置 | |
| Yang et al. | Miniaturized biological and electrochemical fuel cells: challenges and applications | |
| Wen et al. | Enzymatic biofuel cells on porous nanostructures | |
| US8455144B2 (en) | Bio-fuel cell system | |
| US20090142627A1 (en) | Biological Power Generator, and Method of Treating Organic Solid Pollutant-Containing Waste, a Method of Treating Organic Polymeric Substance-Containing Wastewater, a Method of Treating Organic Substance-Containing Wastewater, as Well as Apparatuses for Implementing These Treatment Methods | |
| Tawalbeh et al. | The novel advancements of nanomaterials in biofuel cells with a focus on electrodes’ applications | |
| JP2007117995A (ja) | 有機性高分子物質含有廃液の処理方法及び処理装置 | |
| KR101232454B1 (ko) | 탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지 | |
| CN101366137A (zh) | 固定在疏水改性多糖中的酶 | |
| Scott et al. | Biological and microbial fuel cells | |
| US20130330657A1 (en) | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer | |
| TWI230481B (en) | An electrode for the reduction of polysulfide species | |
| Fenga et al. | Multiwalled carbon nanotubes to improve ethanol/air biofuel cells | |
| Xu et al. | Anode modification with peptide nanotubes encapsulating riboflavin enhanced power generation in microbial fuel cells | |
| Kashyap et al. | Recent developments in enzymatic biofuel cell: Towards implantable integrated micro-devices | |
| JP2006331706A (ja) | 生物発電用電子メディエーター、生物発電用アノード及びこれらを利用する発電方法及び発電装置 | |
| Brito et al. | Mediated biocatalytic electrodes and enzyme stabilisation for power generation | |
| JP2007027019A (ja) | 生物発電用アノード及びこれを利用する生物発電方法及び装置 | |
| JP2009181889A (ja) | ポーラス型酵素電極の製造方法 | |
| Patel et al. | Carbon nanotube based anodes and cathodes for microbial fuel cells | |
| JP2007095470A (ja) | 生物発電用アノード及びその製造方法、並びに発電装置 | |
| Scott | Microbial fuel cells: transformation of wastes into clean energy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081210 |