CN102838746A - 磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其应用 - Google Patents

磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其应用 Download PDF

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陈守文
胡朝霞
房世超
冉冬琴
王鹏娟
毕慧平
杨慧
王飞龙
樊松鸽
武艺
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Abstract

本发明公开了一种磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其应用，其中磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜是通过磺化聚芳醚砜聚合物制备而来，并将其应用于微生物燃料电池中；本发明合成工艺简单，得到的阳离子交换膜具有结构均一，导电率高，稳定性好，使用寿命长等优点，膜在微生物燃料电池中的应用性能优异。

Description

磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新能源领域，特别是一种磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的发展和资源的短缺，新能源的开发和利用已经成为了热点，同时也是一种迫切的需求。微生物燃料电池(MFC)是利用微生物在降解有机物过程中,将化学能直接转化成电能的一种装置。它可以将废水中的有机污染物转变成电能，并同时处理废水，这不仅降低污水处理厂的运行费用，而且实现了废物的资源化。
在常见双室MFC中，分离膜不仅用来分隔阳极室和阴极室以阻止氧气向阳极室扩散，同时作为载体实现质子的有效传递并阻止电子通过，其性能好坏对MFC的产电性能影响极大。目前用于MFC的商业化分离膜有阳离子型、阴离子型和非离子型三类，但这些膜本身的开发和生产并非以MFC应用为目的，在MFC应用中显示了较多的缺陷。如全氟磺酸质子交换膜（如Nafion117，DuPont）由于具有较高的电导率和优异的化学稳定性，在MFC中得到了广泛的应用。但该类膜的价格昂贵（约1400美元/m2），离子交换容量（ionic exchange capacity, IEC）较低（0.91mequiv/g），电池内阻较大，因此规模化应用受到了限制。近来，价格较为便宜的非氟型阳离子交换膜（如CMI-7000，Membranes International, Inc.）已经在MFC研究中开始被大量使用。由于CMI-7000为磺化苯乙烯/二乙烯苯共聚物，其碳氢系脂肪族主链在稳定性方面存在较大问题，使用寿命不会太高，另一方面，这类膜材料IEC在1.6mequiv/g左右，电池内阻依然较大。在新型分离膜的开发方面，目前还鲜有报道。如文献1（Separation and Purification Technology, 41 (2005) 321-328）中Grzebyk和Pozniak等利用磺化聚乙烯与苯乙烯-二乙烯苯共聚物复合，制备了一种新型电解质膜并成功应用于MFC。但遗憾的是，他们没有对新型分离膜与传统分离膜的性能进行比较。
磺化聚芳醚砜（SPAES）是一种性能较为优异的磺化聚合物膜，基于SPAES的阳离子交换膜具有电导率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。该类膜目前在燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离技术及湿度传感器等领域有广泛的用途，但将其用于微生物燃料电池尚未见报道。因此，将该类阳离子交换膜应用于微生物燃料电池领域将拓宽该类膜的应用领域，并为新型微生物燃料电池用电解质膜的开发提供参考。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成工艺简单，稳定性好，使用寿命长，使用在微生物燃料电池中使得电池内阻减小的磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法及其应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种磺化聚芳醚砜聚合物的制备方法：阳离子聚合物具有聚芳醚砜主链结构、离子交换基团为磺酸基；其制备方法包括以下步骤：
将干燥的磺化芳族二卤代物、芳族二卤代物和芳族二元酚溶解于非质子型有机溶剂，形成15-25%w/v浓度溶液，加入相对于羟基摩尔数过量10%-30%的碳酸钾，加入无水甲苯作为共沸带水剂，在110-160oC反应4-6小时，然后升温至165-190oC反应4-12小时；经分离、洗涤及干燥后，得到磺化聚芳醚砜聚合物；
在聚合反应中，磺化芳族二卤代物与芳族二卤代物的摩尔数之和与芳族二元酚的摩尔数相等；
磺化芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 2012103117395100002DEST_PATH_IMAGE002
；
式中，X为F或Cl；M为H，Na或K；
芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 2012103117395100002DEST_PATH_IMAGE004
；
式中，X为F或Cl；
芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 2012103117395100002DEST_PATH_IMAGE006
。
一种磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法，阳离子聚合物具有聚芳醚砜主链结构、离子交换基团为磺酸基；其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将干燥的磺化芳族二卤代物、芳族二卤代物和芳族二元酚溶解于非质子型有机溶剂，形成15-25%w/v浓度溶液，加入相对于羟基摩尔数过量10%-30%的碳酸钾，加入无水甲苯作为共沸带水剂，在110-160oC反应4-6小时，然后升温至165-190oC反应4-12小时；经分离、洗涤及干燥后，得到磺化聚芳醚砜聚合物；
在聚合反应中，磺化芳族二卤代物与芳族二卤代物的摩尔数之和与芳族二元酚的摩尔数相等；
磺化芳族二卤代物单体具有如下结构：
；
式中，X为F或Cl；M为H，Na或K；
芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 108796DEST_PATH_IMAGE004
；
式中，X为F或Cl；
芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 321603DEST_PATH_IMAGE006
；
步骤二：磺化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备，即将上述聚合物溶解在非质子型极性溶剂中，配制成浓度为5-30% （w/v）溶液，过滤脱泡后浇铸于玻璃平板上，在60-140 oC空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，用0.5-2.5M硫酸或1-5M盐酸室温交换24-72小时，60-180oC真空烘干，得到磺化聚芳醚砜阳离子交换膜。
一种磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜在微生物燃料电池中的应用，将制备的阳离子交换膜置于两个空腔之间，分别形成阴极室及阳极室；在阳极室添加产电微生物及培养液，在阴极室添加电解液，外加电阻形成电池回路，构成一个双室微生物燃料电池。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
（1）提供了一种简便的制备磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的方法，具有合成工艺简单，再现性好的特点。
（2）得到的阳离子交换膜具有结构均一，导电率高等优点，膜在微生物燃料电池中的应用性能优于现有的CMI-7000S(MEMBRANES INTERNATIONAL INC.USA)阳离子交换膜。
（3）通过相同的方式同时可以合成其他类似结构的磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明磺化聚芳醚砜聚合物的合成以及以此聚合物制备阳离子交换膜的工艺和应用在微生物燃料电池流程图。
图2是本发明的实施例与现有技术用于微生物燃料电池系统的发电性能曲线图。
具体实施方式
本发明介绍了一种磺化聚芳醚砜（SPAES）的合成方法及其在微生物燃料电池（MFC）中的应用。该磺化膜以磺化芳族二卤代物（I）、芳族二卤代物（II）和芳族二元酚（III）为原料，通过改变磺化芳族二卤代物（I）单体与芳族二卤代物（II）单体的摩尔比，经聚合反应得到不同种类的磺化聚合物，再以此不同种类磺化聚合物经过溶剂浇筑、质子交换形成阳离子聚合物。同时采用该系列阳离子交换膜设计和组装了MFC, 研究了它在MFC上的运行性能，并于CMI-7000s阳离子交换膜进行了对比。本发明具有膜的制备工艺简单，结构可控，有较高的MFC输出功率。制备的工艺流程见图1。其步骤如下：
第一步，磺化聚芳醚砜聚合物的制备：
即将干燥的磺化芳族二卤代物（I）、芳族二卤代物（II）和芳族二元酚（III）及非质子型有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入碳酸钾和无水甲苯，在110-140oC反应4-6小时，然后在165-190oC反应4-12小时。反应结束后倒入去离子水中，析出纤维状产物，经分离、洗涤及干燥后，得到磺化聚芳醚砜聚合物。通过改变磺化芳族二卤代物（I）和芳族二卤代物（II）的比例得到不同离子交换容量的磺化聚合物产物。
第二步，磺化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：
即将上述聚合物溶解在非质子型有机溶剂中，过滤脱泡后浇铸于玻璃平板上，在60-140 oC空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，用0.5-2.5M硫酸或1-5M盐酸室温交换24-72小时，60-180oC真空烘干，得到磺化聚芳醚砜阳离子交换膜。 
第三步，阳离子交换膜在微生物燃料电池系统中的应用：
将制备的阳离子交换膜置于两个圆形室之间构成一个双室电池装置，以石墨毡为电极外包裹一层不锈钢网，在阳极室添加产电微生物及培养液，在阴极室添加电解液，外加电阻形成电池回路。
可以作为反应的非质子型极性有机溶剂有：二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺。
本发明阳离子交换膜制备方法中，术语“离子交换容量”（即IEC）是指每克聚合物中磺酸基团的毫摩尔数。在本发明中采用理论计算及滴定法进行测定。阳离子交换膜的厚度为100-1000 μm，磺化度为40-50%。理论IEC为1.7-2.1 mmol/g。
本发明所述磺化芳族二卤代物（I）包括以下的结构：
Figure 2012103117395100002DEST_PATH_IMAGE008
本发明所述芳族二卤代物（II）包括以下的结构：
Figure 2012103117395100002DEST_PATH_IMAGE010
式(I)中，X为F或Cl；M为H，Na或K。
式(II)中，X为F或Cl。
本发明所述芳族二卤代物单体（III）的结构如下：
Figure 2012103117395100002DEST_PATH_IMAGE012
微生物燃料电池采用双室式结构。阳极室为厌氧环境，阳极产电微生物为厌氧菌; 阴极室为还原性电解液或者好氧菌微生物环境。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例中缩写说明：
SDFDPS: 4,4′-二氟-3,3′-二磺酸二苯砜二钠盐( 3,3’-disulfo-4,4’- difluorodiphenyl sulfone sodium salt)
DFDPS: 4,4′-二氟二苯砜(4,4’-difluorodiphenyl sulfone)
BP : 4,4′-联苯二酚(biphenol)
DMSO: 二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)
聚合物表示方法为 SPAESn, 其中SPAES表示为磺化聚芳醚砜；n代表磺化芳族二卤代物占磺化芳族二卤代物与芳族二卤代物总摩尔量的百分比。
本实施例采用的微生物燃料电池阴极室容量为260mL，阳极室容量为240mL。阳极培养液循环量为0.45mL/min，停留时间为533.33min；阴极循环量为4.5mL/min，停留时间为53.33min。阴极和阳极的石墨毡电极都为25cm2，石墨电极外围是10目的不锈钢网60cm2。
实施例1：SPAES40阳离子交换膜的制备：
SPAES40聚合物的制备：在一个装有氮气进出口装置、油水分离器、分液漏斗及温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入1.414g（3.084mmol）SDFDPS及20.1mL DMSO，待SDFDPS完全溶解后，依次加入1.176g（4.627mmol）DFDPS、1.436g（7.711mmol）BP、1.225g 碳酸钾（8.87 mmol）及20.1mL无水甲苯。缓慢升温至130-140oC反应4h，反应产生的水以甲苯/水共沸物的形式去除。之后将温度缓慢上升到165oC，保持此温度恒定反应6h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢到入去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物，经过多次去离子水充分洗涤后，分离，置于80℃真空烘箱中烘干，得钠盐（钾盐）形式SPAES40聚合物。
SPAES40阳离子交换膜的制备：称取0.9g SPAES40聚合物溶于18mL DMSO中配成5％（w/v）的溶液，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中80 oC 干燥 10小时，升温至120 oC 干燥10小时。将膜用去离子水浸泡剥离，2M盐酸液交换72小时，水洗48小时。然后将膜固定在不锈钢支架上移至真空烘箱中120 oC干燥2小时降至室温取出，得到阳离子交换膜SPAES40。
实施例2：SPAES50阳离子交换膜的制备：
SPAES50聚合物的制备：在一个装有氮气进出口装置、油水分离器、分液漏斗及温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入1.654g（3.609mmol）SDFDPS及19.6mL DMSO，待SDFDPS完全溶解后，依次加入0.918g（3.609mmol）DFDPS、1.344g（7.218mmol）BP、1.147g（8.30mmol）碳酸钾及19.6 mL无水甲苯。缓慢升温至140-150oC反应4h，反应产生的水以甲苯/水共沸物的形式去除。之后将温度缓慢上升到170-190oC，保持此温度恒定反应10h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢到入去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物。聚合物经过多次去离子水充分洗涤后，置于80℃真空烘箱中烘干，得钠盐（钾盐）形式聚合物SPAES50。
SPAES50阳离子交换膜的制备：称取1.2g SPAES50聚合物溶于6mL DMSO中配成20％（w/v）的溶液，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中80 oC 干燥 10小时，升温至140 oC 干燥10小时。将膜用去离子水浸泡剥离，2M硫酸液交换24小时，水洗48小时。然后将膜固定在不锈钢支架上移至真空烘箱中170 oC干燥2小时降至室温取出，得到阳离子交换膜SPAES40。
实施例3：SPAES30阳离子交换膜的制备：
SPAES30聚合物的制备：在一个装有氮气进出口装置、油水分离器、分液漏斗及温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入1.375g SDFDPS（3.00mmol）及33 mL DMSO，待SDFDPS完全溶解后，依次加入1.780g（7.00mmol）DFDPS，、1.862g BP（10.00mmol）、1.797g碳酸钾（13.00mmol）及20 mL无水甲苯。缓慢升温至110-140oC反应4h，反应产生的水以甲苯/水共沸物的形式去除。之后将温度缓慢上升到160-170oC，反应4h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢到入去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物。经过多次去离子水充分洗涤、分离后，置于80℃真空烘箱中烘干，得到钠盐（钾盐）形式SPAES30。
SPAES30阳离子交换膜的制备：称取1.0g SPAES50聚合物溶于10mL DMSO中配成10％（w/v）的溶液，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中60 oC 干燥 10小时，升温至140 oC 干燥10小时。将膜用去离子水浸泡剥离，2M盐酸液交换24小时，水洗48小时。然后将膜固定在不锈钢支架上移至真空烘箱中170 oC干燥2小时降至室温取出，得到阳离子交换膜SPAES30。
实施例4：SPAES70阳离子交换膜的制备：
SPAES70聚合物的制备：在一个装有氮气进出口装置、油水分离器、分液漏斗及温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入3.208g SDFDPS（7.00mmol）及23 mL DMSO，待SDFDPS完全溶解后，依次加入0.763g（3.00mmol）DFDPS，、1.862g BP（10.00mmol）、1.797g碳酸钾（13.00mmol）及23 mL无水甲苯。缓慢升温至140-160oC反应4h，反应产生的水以甲苯/水共沸物的形式去除。之后将温度缓慢上升到170-195oC，反应12h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢到入去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物。经过多次去离子水充分洗涤、分离后，置于80℃真空烘箱中烘干，得到钠盐（钾盐）形式SPAES70。
SPAES70阳离子交换膜的制备：称取1.0g SPAES50聚合物溶于5mL DMSO中配成20％（w/v）的溶液，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中60 oC 干燥 10小时，升温至140 oC 干燥10小时。将膜用去离子水浸泡剥离，2M硫酸液交换48小时，水洗48小时。然后将膜固定在不锈钢支架上移至真空烘箱中170 oC干燥2小时降至室温取出，得到阳离子交换膜SPAES70。
除了以上实施例列出的内容外，具有不同磺化度的磺化聚芳醚砜，或者说明书中列举的其它结构的聚合物，均可以采用相同的或者类似的方法制备，并通过相同或者类似的方法可以制备相应的阳离子交换膜。
实施例5：微生物燃料电池的组装及性能测试：
将实施例1及实施例2制备的膜裁剪成直径为111mm的圆形，然后置于两极室之间，阴极加入电解液，阳极加入产电微生物以及微生物培养液。待系统稳定后，间隔一定的时间接入负载（5.1～2000Ω）并测定相应的输出电压及开路电压。其U-I及W-I性能见图2。
比较例：采用商业用CMI-7000如（Membranes International, Inc.，IEC≈1.60mmol/g）为电解质膜，微生物燃料电池的安装及测试方法同实施例5。U-I及W-I性能见图2。
图2显示了本发明实施例1、2的阳离子交换膜应用于微生物燃料电池系统的发电性能结果，同时以CMI-7000s为参照。结果表明，本发明得到的阳离子交换膜具有较高的功率密度，在设计的微生物燃料电池中功率密度大于CMI-7000s。

Claims (8)

1.一种磺化聚芳醚砜聚合物的制备方法：其特征在于：阳离子聚合物具有聚芳醚砜主链结构、离子交换基团为磺酸基；其制备方法包括以下步骤：
将干燥的磺化芳族二卤代物、芳族二卤代物和芳族二元酚溶解于非质子型有机溶剂，形成15-25%w/v浓度溶液，加入相对于羟基摩尔数过量10%-30%的碳酸钾，加入无水甲苯作为共沸带水剂，在110-160oC反应4-6小时，然后升温至165-190oC反应4-12小时；经分离、洗涤及干燥后，得到磺化聚芳醚砜聚合物；
在聚合反应中，磺化芳族二卤代物与芳族二卤代物的摩尔数之和与芳族二元酚的摩尔数相等；
磺化芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 2012103117395100001DEST_PATH_IMAGE001
；
式中，X为F或Cl；M为H，Na或K；
芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 432DEST_PATH_IMAGE002
；
式中，X为F或Cl；
芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 2012103117395100001DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1所述的磺化聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤一中，磺化芳族二卤代物与芳族二卤代物的摩尔比为3:7～6:4。
3.根据权利要求1所述的磺化聚芳醚砜聚合物的制备方法，其特征在于：非质子型极性有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
4.一种磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：阳离子聚合物具有聚芳醚砜主链结构、离子交换基团为磺酸基；其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将干燥的磺化芳族二卤代物、芳族二卤代物和芳族二元酚溶解于非质子型有机溶剂，形成15-25%w/v浓度溶液，加入相对于羟基摩尔数过量10%-30%的碳酸钾，加入无水甲苯作为共沸带水剂，在110-160oC反应4-6小时，然后升温至165-190oC反应4-12小时；经分离、洗涤及干燥后，得到磺化聚芳醚砜聚合物；
在聚合反应中，磺化芳族二卤代物与芳族二卤代物的摩尔数之和与芳族二元酚的摩尔数相等；
磺化芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 685360DEST_PATH_IMAGE001
；
式中，X为F或Cl；M为H，Na或K；
芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 457007DEST_PATH_IMAGE002
；
式中，X为F或Cl；
芳族二卤代物单体具有如下结构：
Figure 407646DEST_PATH_IMAGE003
；
步骤二：磺化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备，即将上述聚合物溶解在非质子型极性溶剂中，配制成浓度为5-30% （w/v）溶液，过滤脱泡后浇铸于玻璃平板上，在60-140 oC空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，用0.5-2.5M硫酸或1-5M盐酸室温交换24-72小时，60-180oC真空烘干，得到磺化聚芳醚砜阳离子交换膜。
5.根据权利要求4所述的磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：在步骤一中，磺化芳族二卤代物与芳族二卤代物的摩尔比为3:7～6:4。
6.根据权利要求4所述的磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：非质子型极性有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
7.一种磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜在微生物燃料电池中的应用，其特征在于：将制备的阳离子交换膜置于两个空腔之间，分别形成阴极室及阳极室；在阳极室添加产电微生物及培养液，在阴极室添加电解液，外加电阻形成电池回路，构成一个双室微生物燃料电池。
8.根据权利要求7所述的一种磺化聚芳醚砜类阳离子交换膜在微生物燃料电池中的应用，其特征在于：阳极产电微生物为厌氧菌; 阴极室为还原性电解液或者好氧菌微生物环境。
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