MX2012006266A - Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion. - Google Patents

Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion.

Info

Publication number
MX2012006266A
MX2012006266A MX2012006266A MX2012006266A MX2012006266A MX 2012006266 A MX2012006266 A MX 2012006266A MX 2012006266 A MX2012006266 A MX 2012006266A MX 2012006266 A MX2012006266 A MX 2012006266A MX 2012006266 A MX2012006266 A MX 2012006266A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
polymer
sulfonated
percent
membrane
ether
Prior art date
Application number
MX2012006266A
Other languages
English (en)
Inventor
Mianyan Huang
Yanling Zhao
Linlin Li
Original Assignee
Prudent Energy Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prudent Energy Inc filed Critical Prudent Energy Inc
Publication of MX2012006266A publication Critical patent/MX2012006266A/es

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275Heterogeneous membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48Polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06Polysulfones; Polyethersulfones
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70Post-treatment
    • C08G2261/72Derivatisation
    • C08G2261/722Sulfonation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06Polysulfones; Polyethersulfones
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Se describe una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, que comprende polímeros solubles y polímeros sulfonados. Los polimeros solubles están seleccionados por lo menos de polisulfona, poliéter sulfona y poli(fluoruro de vinilideno). Estos polímeros sulfonados están seleccionados por lo menos de poli(éter éter cetona) sulfonada, poli(éter cetona éter cetona cetona) sulfonada, poli(ftalazinona éter cetona) sulfonada, poli(éter sulfona) de fenolftaleína sulfonada, poliimidas sulfonadas, polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado; donde el grado de sulfonación del polímero sulfonado es de 96 a 118 por ciento. También se describe un método para la preparación de la membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica.

Description

MEMBRANA DE CAMBIO DE PROTONES, DE MEZCLA POLIMÉRICA Y MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN Campo Técnico de la Invención La presente invención se refiere a una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica y al método para su fabricación. En particular, la presente invención se refiere a una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, que comprende un polímero soluble y un polímero sulfonado con función de cambio de protones. La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la presente invención, puede ser usada en una batería de flujo de reducción / oxidación (redox), en particular en una batería de flujo redox de vanadio.
Antecedentes de la Invención La crisis energética y la contaminación ambiental son dos grandes problemas para alcanzar el desarrollo sustentable de las economías globales. Una manera eficiente de solucionar los dos problemas es desarrollar una energía renovable más efectiva, tal como la energía eólica, la energía solar, la energía de las mareas, etc. Para asegurar el suministro estable de energía renovable, tal como la energía eólica, la energía solar, etc., se debe desarrollar una tecnología de almacenamiento de energía de gran capacidad, bajo costo, alta eficiencia y gran confiabilidad y sin contaminación. Por lo tanto, uno de los puntos álgidos en el mundo, en el campo de la energía, es desarrollar un sistema de almacenamiento de energía de gran capacidad.
Entre los diversos sistemas de almacenamiento de energía de gran capacidad, la batería redox de vanadio (VRB) ha sido puesta en operación demostrativa en la generación de energía eólica, la generación de energía solar y la regulación pico de la red eléctrica y similares, en países extranjeros, debido a sus ventajas singulares, tales como larga vida útil, gran conflabilidad, bajo costo de operación y de mantenimiento y similares.
La batería de vanadio usa soluciones de iones de vanadio con diferentes valencias, como especie activa; donde se usa un par redox V+ / V5+ para el electrodo positivo y se usa el par redox V2+ / V3+ para el electrodo negativo. Durante un proceso de carga, se cambia V4+ a V5+ en el electrodo positivo y se cambia V3+ a V2+ en el electrodo negativo. Durante un proceso de descarga, se cambia V5+ a V4+ en el electrodo positivo y se cambia V2+ a V3+. Una celda de batería de vanadio consiste de una placa bipolar, electrodos y una membrana separadora; donde la membrana separadora de la batería de vanadio debe ser capaz de prevenir que los iones vanadio de diferentes valencias, en los electrolitos para el electrodo positivo y para el electrodo negativo, permeen a través de la membrana separadora; pero que permite la transferencia de protones a través de la membrana separadora. Por lo tanto, la membrana separadora debe tener una conductividad protónica deseable, así como una elevada permeabilidad selectiva para los protones. Adicionalmente, la membrana separadora debe tener una estabilidad química a largo plazo y buenas propiedades mecánicas, a fin de satisfacer el requisito de larga vida útil para la batería de vanadio .
Actualmente, la membrana usada comúnmente en la batería de vanadio es la membrana de cambio de protones de ácido perfluorosulfónico, provista por DuPont Company bajo la marca Nafion. La membrana de cambio de protones de ácido perfluorosulfónico tiene excelente estabilidad química y excelente conductividad eléctrica y puede satisfacer el requisito de la batería de vanadio. Sin embargo, la membrana de cambio de protones de ácido perfluorosulfónico tiene mala permoselectividad y los iones vanadio pueden permear a través de la membrana durante la operación de la batería de vanadio. Por tanto, ocurre la auto-descarga de la batería de vanadio y se reduce la capacidad de la batería de vanadio. Adicionalmente, el costo elevado de la membrana de cambio de protones de ácido perfluorosulfónico, es uno de los factores que obstruyen la comercialización a gran escala de la batería de vanadio. Por consiguiente, un paso importante para la comercialización de la batería de vanadio es desarrollar una membrana de cambio de protones para uso en la batería de vanadio, que sea de bajo costo, de gran estabilidad química, buena conductividad eléctrica, alta permoselectividad y elevada resistencia mecánica.
En el campo de las baterías de combustible, a fin de reducir el costo de la membrana de cambio de protones, se están estudiando extensamente algunos polímeros de hidrocarburo no fluorosos para usarlos como material formador de membrana, después de ser sulfonados. Esas clases de polímeros en general tienen propiedades tales como elevada estabilidad química y térmica y bajo costo, por ejemplo, poliéter sulfona, poli (éter cetona) , poliimida, polifosfaceno, polibencimidazol, etc. Estos polímeros son sulfonados para formar membranas de cambio de protones y las membranas resultantes tienen la característica de que sus propiedades, tales como la conductividad de protones de la membrana, dependen del grado de sulfonación del polímero. El grado de sulfonación del polímero debe ser suficientemente alto de modo que se obtenga una conductividad ideal. Sin embargo, cuando el grado de sulfonación del polímero es elevado, la propiedad mecánica y la estabilidad dimensional y química de la membrana se empobrecen y, de esa manera, no se satisfará el requisito de uso. La membrana de cambio de protones usada en la batería de vanadio también puede estar hecha de estos polímeros sulfonados. Sin embargo, esas membranas enfrentarán un problema similar; es decir, como mediar entre el grado de sulfonación, la conductividad eléctrica y la estabilidad química, la resistencia mecánica y la permeabilidad al ion vanadio.
Sumario de la Invención La solicitante de la presente invención ha descubierto, sorprendentemente, que se puede fabricar una membrana de cambio de protones, con excelentes propiedades incluidas, mezclando un polímero que tenga un grado elevado de sulfonación y un polímero soluble.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proveer una membrana polimérica de cambio de protones que comprende un polímero soluble y un polímero sulfonado; donde el polímero soluble es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de polisulfona (PS), poliéter sulfona (PES) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) ; el polímero sulfonado es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de poli (éter-éter-cetona) sulfonada (SPEEK) , poli (éter-cetona-éter-cetona-cetona) sulfonada (SPEKEKK) ) , poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada (SPPEK) fenolftaleína poli (éter sulfona) sulfonada, poliimidas sulfonadas (SPI), polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado (PBI) ; y donde el grado de sulfonación del polímero sulfonado está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento.
Es otro objetivo de la presente invención proveer un método para fabricar una membrana polimérica de cambio de protones .
Descripción Detallada de las Modalidades Representativas de la Invención En el contexto de esta descripción, el término "polímero soluble" significa que el polímero es soluble en un solvente orgánico. El solvente orgánico incluye, pero sin limitación a ellos, uno o más de los siguientes: dimetilacetamida, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, fosfato de trietilo, ciclopentanona, N-metil-2-pirrolidona , tetrametil urea y carbonato de propileno. De preferencia se selecciona el solvente orgánico de uno o más de los siguientes: N,N-dimetilformamida, N, -dimetilacetamida y N-metil-2-pirrolidona .
En una modalidad preferida de la presente invención, el grado de sulfonación del polímero sulfonado está en la escala de 98 por ciento a 116 por ciento, de preferencia de 100 por ciento a 114 por ciento; más preferible, de 106 a 110 por ciento .
En otra modalidad preferida de la presente invención, el polímero sulfonado está hecho a partir del polímero no sulfonado, que tiene una viscosidad en fusión en la escala de 100 a 550 centipoises, de preferencia de 300 a 450 centipoises, más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 °C a 500 °C.
De preferencia se obtiene el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
De preferencia se prepara el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y sulfonando el polímero no sulfonado. Se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado; de preferencia de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado.
Se prefiere que se prepare el polímero sulfonado en dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas a 20 hasta 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a 70 hasta 100 °C.
Es preferible que se forme el polímero sulfonado resultante por medio de un proceso de enfriamiento en agua, de preferencia por medio del siguiente proceso: se vierte la suspensión de polímero sulfonado resultante en un tamiz con tamaño de malla de 1 a 4 mm y la suspensión fluye hacia agua desionizada que se encuentra debajo del tamiz y se obtiene el polímero sulfonado en forma parecida a una tira, después de agitar .
De preferencia se lava el polímero sulfonado resultante, en forma parecida a una tira, para eliminar el ácido sulfúrico restante; luego se seca a una temperatura de 100 a 120 °C durante al menos una hora, de preferencia por lo menos 4 horas, a fin de eliminar suficientemente el agua.
En otra modalidad preferible de la presente invención, el peso molecular promedio de peso del polímero soluble está en la escala de 35,000 a 65,000, de preferencia de 45,000 a 55,000; más preferible, de 48,000 a 52,000.
En otra modalidad preferible adicional de la presente invención, el contenido del polímero soluble es 10 por ciento a 50 por ciento; de preferencia de 13 por ciento a 38 por ciento; más preferible, de 18 por ciento a 35 por ciento; muy preferible, de 22 por ciento a 32 por ciento, con base en el peso total de la membrana.
El espesor de la membrana de mezcla polimérica, de cambio de protones, de acuerdo con la presente invención no tiene un límite específico, pero se puede determinar con base en los requisitos de operación; de preferencia se encuentra en la escala de 30 a 200 µp?, más preferible, de 50 a 100 µp\.
Es otro objetivo de la presente invención proveer un método para fabricar una membrana polimérica de cambio de protones, que comprende los siguientes pasos: a) disolver un polímero soluble en un solvente orgánico y obtener una solución uniforme; donde el polímero soluble es al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de polisulfona (PS), poliéter sulfona (PES) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) ; b) disolver un polímero sulfonado en la solución obtenida en el paso a) y obtener una solución formadora de membrana; donde el polímero sulfonado es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de poli (éter-éter-cetona sulfonada, poli (éter- cetona-éter-cetona-cetona) sulfonada, poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada, fenolftaleína poli (éter sulfona) sulfonada, poliimidas sulfonadas, polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado; y donde el grado de sulfonación del polímero sulfonado está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento; c) formar una membrana mediante vaciado en forma de cinta de la solución formadora de membrana, secar y tratar la membrana, luego desprender la membrana.
De preferencia, el método de acuerdo con la presente invención puede incluir un paso adicional: d) sumergir la membrana en una solución acuosa de ácido sulfúrico durante todo un día para hacer totalmente protonada la membrana. Se prefiere todavía más que la concentración de la solución acuosa de ácido sulfúrico usada en el paso d) del método de acuerdo con la presente invención esté en la escala de 0.5 a 1.5 M y que el tiempo de inmersión esté en la escala de 15 horas a 30 horas.
En una modalidad preferida de acuerdo con la presente invención, el solvente orgánico incluye, sin restricción a ellos, uno o más de los siguientes: dimetilacetamida, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, fosfato de trietilo, ciclopentanona, N-metil-2-pirrolidona, tetrametil urea y carbonato de propileno. Es preferible que se seleccione el solvente orgánico de uno o más de N, N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y N-metil-2-pirrolidona .
En una modalidad preferible de acuerdo con la presente invención, el grado de sulfonación (DS) del polímero sulfonado está en la escala de 98 por ciento a 116 por ciento, de preferencia de 100 por ciento a 114 por ciento, más preferible, de 106 por ciento a 110 por ciento.
En otra modalidad preferible de acuerdo con la presente invención, el polímero sulfonado está hecho a partir de un polímero no sulfonado que tiene una viscosidad en fusión, en la escala de 100 a 550 centipoises; de preferencia de 300 a 450 centipoises; más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 °C hasta 500 °C.
Se prefiere que se prepare el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
Es preferible que se prepare el polímero sulfonado directamente disolviendo el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y sulfonando el polímero no sulfonado. Se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado; de preferencia, en una cantidad de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado .
Es preferible que se prepare el polímero sulfonado mediante dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas a 20 hasta 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a 70 hasta 100 °C.
Se prefiere que se forme el polímero sulfonado resultante a través de un proceso de enfriamiento en agua, de preferencia por medio del siguiente proceso. Se vierte la suspensión resultante de polímero sulfonado en un tamiz con un tamaño de malla de 1 a 4 mm y la suspensión fluye hacia agua desionizada situada debajo del tamiz, obteniendo un polímero sulfonado, parecido a una tira, después de agitar.
Es preferible que se lave el polímero sulfonado resultante, en forma parecida a una tira, para eliminar el ácido sulfúrico restante y se seca a una temperatura de 100 a 120 °C durante por lo menos una hora, de preferencia, por lo menos 4 horas, a fin de eliminar perfectamente el agua.
En otra modalidad preferible más, de acuerdo con la presente invención, el peso molecular promedio de peso del polímero soluble está en la escala de 35,000 a 65,000, de preferencia de 45,000 a 55,000; más preferible, de 48,000 a 52, 000.
En una modalidad preferible adicional de acuerdo con la presente invención, el contenido del polímero soluble es de 10 por ciento a 50 por ciento; de preferencia, de 13 por ciento a 38 por ciento; más preferible, de 18 por ciento a 35 por ciento; muy preferible, de 22 por ciento a 32 por ciento, con base en el peso total de la membrana.
El espesor de la membrana de mezcla polimérica, para cambio de protones, de acuerdo con la presente invención, no tiene límites específicos, pero se puede determinar con base en los requisitos de operación; de preferencia está en la escala de 30 a 200 µ??, más preferible, en la escala de 50 a 100 µ??.
Se puede preparar la membrana de cambio de protones de acuerdo con la presente invención mediante procesos de formación de membrana, bien conocidos, tales como el vaciado en forma de cinta, el vaciado y otros similares, sin ningún requisito específico.
Además el uso en la batería de flujo redox, en particular en una batería de flujo redox de vanadio, la membrana de cambio de protones de acuerdo con la presente invención también puede ser usada en una batería de combustible con membrana de cambio de protones, en particular, en una celda de combustible metanol directa, particular .
Preparación y selección del polímero sulfonado De acuerdo con la presente invención, se fabrica una membrana de cambio de protones con excelentes propiedades incluidas, mezclando un polímero con un grado elevado de sulfonación y un polímero soluble. El polímero sulfonado con elevado grado de sulfonación tiene excelente conductividad protónica, pero tiene malas propiedades mecánicas y deficiente estabilidad dimensional. Sin atenerse a ninguna teoría específica, se cree que puede ocurrir una reticulación entre el polímero sulfonado de acuerdo con la presente invención y el polímero soluble mezclado y que dicha reticulación obstruiría el hinchamiento del polímero sulfonado, de manera que se mejoran así las propiedades mecánicas y la estabilidad dimensional, así como se disminuye la permeabilidad al ion vanadio a través de la membrana de cambio de protones. De preferencia el grado de sulfonación (DS) del polímero sulfonado de acuerdo con la presente invención está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento, de preferencia de 98 por ciento a 116 por ciento; más preferible, de 100 por ciento a 114 por ciento; todavía más preferible, de 106 por ciento a 110 por ciento, de manera que se asegure la conductividad eléctrica del polímero sulfonato. Aquí, el grado de sulfonación significa el número de grupos ácido sulfónico que están contenidos en 100 unidades repitientes .
El polímero sulfonado usado en la membrana de cambio de protones de acuerdo con la presente invención puede ser la misma clase de polímeros sulfonados, con una variedad de grados de sulfonación.
El polímero sulfonado con elevado grado de sulfonación (DS) usado en la membrana de cambio de protones de acuerdo con la presente invención, está hecho a partir de un polímero no sulfonado que tiene una viscosidad en fusión en la escala de 100 a 550 centipoises, de preferencia de 300 a 450 centipoises, más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 °C hasta 500 °C.
De preferencia se prepara el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
Es preferible que se prepare el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y se sulfone el polímero no sulfonado. Se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado, de preferencia en una cantidad de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado .
De manera preferida se prepara el polímero sulfonado por medio de dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas a 20 hasta 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a 70 hasta 100 °C.
Es preferible que se forme el polímero sulfonado resultante por medio de un proceso de enfriamiento en agua, de preferencia por medio del siguiente proceso: Se vierte la suspensión resultante, después de la reacción de sulfonación, en un tamiz de un tamaño de malla de 1 a 4 mm y la suspensión fluye a través de la malla del tamiz hacia agua desionizada, situada debajo del tamiz, obteniéndose un polímero sulfonado en forma de tira, después de agitación.
Se prefiere que se lave el polímero sulfonado en forma de tira, resultante, para eliminar el ácido sulfúrico restante y luego se seque a una temperatura de 100 a 120 °C durante por lo menos una hora, de preferencia por lo menos 4 horas, a fin de eliminar suficientemente el agua.
Se puede controlar el grado de sulfonación seleccionando la cantidad de ácido sulfúrico usada por masa unitaria del polímero; la temperatura de sulfonación y/o el tiempo de sulfonación durante el proceso de sulfonación. Se puede determinar el grado de sulfonación mediante el método de titulación con ácido-base.
Se puede preparar el polímero sulfonado usado en la presente invención utilizando cualquier otra tecnología bien conocida en la técnica.
Preparación de la membrana de mezcla para cambio de protones De acuerdo con el método de la presente invención, se puede preparar una membrana de mezcla polimérica para cambio de protones mediante los siguientes pasos: Se disuelve un polímero soluble en una cierta cantidad de solvente, con calentamiento y agitación, para obtener una solución uniforme. Se disuelve un polímero sulfonado en dicha solución, con calentamiento y agitación, para obtener una solución uniforme, formadora de membrana. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para conducir el vaciado deslizante. Se coloca la membrana obtenida después del vaciado deslizante en un horno de secado y se seca a 50 hasta 90 °C durante 8 a 16 horas; luego se trata en caliente a 80 hasta 120 °C durante 2 a 6 horas. Después de enfriar, se sumerge la membrana seca, junto con la placa de vidrio, en agua desionizada y se separa la membrana de la placa de vidrio. A continuación se sumerge la membrana en una solución acuosa 0.5 a 1.5 M de H2S04 durante 20 a 30 horas; luego se saca de la solución acuosa de H2SO4 y se lava con agua desionizada para eliminar el ácido sulfúrico restante que se encuentre en la membrana, antes de sumergirla en agua desionizada. Se determina el espesor de la membrana de cambio de protones controlando el espesor de la solución formadora de membrana moldeada en forma de cinta.
Se puede preparar la membrana de mezcla polimérica para cambio de protones, de la presente invención, mediante cualquier otro proceso similar al proceso de la presente invención, sin apartarse del alcance de la presente invención .
La membrana de mezcla polimérica para cambio de protones de acuerdo con la presente invención es adecuada para usarla en una batería de flujo redox, en particular una batería de flujo redox de vanadio. La membrana de mezcla polimérica para cambio de protones, de acuerdo con la presente invención, tiene excelente conductividad protónica y baja permeabilidad a los iones vanadio, así como buenas propiedades mecánicas, buena estabilidad dimensional y buena estabilidad química y bajo costo.
La membrana de mezcla polimérica para cambio de protones acuerdo con la presente invención tiene por lo menos una las siguientes ventajas: 1. La membrana tiene bajo costo y es fácil de obtener. Además, las materias primas usadas en la presente invención son productos comerciales y el proceso de sulfonación es fácil de operar. 2. La membrana tiene excelente estabilidad química y térmica y elevada resistencia mecánica. La mayor parte de las materias primas poliméricas usadas en la presente invención consiste de termoplásticos de ingeniería que tienen buena estabilidad química y térmica. La membrana tiene buena conductividad eléctrica debido a que se usa un polímero sulfonado que tiene un grado elevado de sulfonación. 3. El polímero mezclado seleccionado en la presente invención tiene ventajas tales como: bajo costo, buena estabilidad química, buena propiedad formadora de membrana . 4. La propiedad mecánica y la estabilidad dimensional de la membrana se han mejorado en gran medida, puesto que el hinchamiento de la membrana de mezcla está limitado de forma efectiva por la reticulación entre los polímeros. 5. Debido a que el paso de iones del propio polímero sulfonado, que es menor que el de la membrana de ácido perfluorosulfónico, así como al efecto de reticulación del polímero mezclado, la capacidad de la membrana de mezcla para obstruir la permeacion de los iones vanadio a la membrana de mezcla, es mejor que la de la membrana de ácido perfluorosulfónico. 6. En comparación con la membrana de ácido perfluorosulfónico, la membrana de mezcla preparada mediante el método de acuerdo con la presente invención tiene un costo mucho más bajo, lo que definitivamente promoverá la comercialización de la batería de flujo redox de vanadio.
Ejemplos de preparación de polímero sulfonado. 1. Preparación de poli (éter-cetona) sulfonada Se añaden 10 g de poli (éter-cetona) (Victrex PLC, 22G, viscosidad en fusión de 110 Pa-s a 400 °C) , a un matraz de tres cuellos que contenía 120 mL de ácido sulfúrico concentrado (al 98 por ciento) , a la temperatura ambiente, bajo agitación eléctrica. A continuación se pone el matraz de tres cuellos en un baño de agua con termostato, a una temperatura fija de 30 °C y se deja que reaccione durante .5 horas. Se incrementa entonces la temperatura del baño de agua con termostato a 75 °C y se mantiene durante dos horas. Después que finaliza la reacción se vierte la suspensión resultante de la reacción en el matraz de tres cuellos, a un tamiz con tamaño de malla de 2 mm, hecho de polipropileno. La suspensión fluye a través de la malla del tamiz en formas de cintas y llega a agua desionizada fría. Se forman los materiales poliméricos en forma parecida a una tira, después que la suspensión hace contacto con el agua desionizada fría. Luego se recoge el polímero en forma de cinta y se lo lava con agua desionizada varias veces para eliminar el ácido libre presente en el polímero, hasta que el pH del agua, después de lavar, sea alrededor de 7. Se coloca el polímero lavado, en forma de cinta, en un horno de secado y se seca a 120 °C durante 4 horas, hasta que el polímero parecido a una cinta se vuelve de color rojo-pardo. Se tritura la poli (éter-cetona) 1 sulfonada, seca, para uso ulterior. Se mide el grado de sulfonacion de la poli (éter-cetona) 1 sulfonada a 105 por ciento, mediante el método de titulación.
Se añade 10 g de poli (éter-cetona) (Victrex PLC, 22G, viscosidad en fusión de 110 Pa-s a 400 °C) , en un matraz de tres cuellos que contenía 90 mL de ácido sulfúrico concentrado (al 98 por ciento) a la temperatura ambiente, bajo agitación eléctrica. A continuación se coloca el matraz de tres cuellos en un baño de agua con termostato, a una temperatura fija de 30 °C y se deja que reaccione durante 3.5 horas. Luego se aumenta la temperatura del baño de agua con termostato a 65 °C y se mantiene durante 2.5 horas. Después que termina la reacción, se vierte la suspensión resultante de la reacción efectuada en el matraz de tres cuellos, a un tamiz con tamaño de malla de 2 mm, hecho de polipropileno. La suspensión fluye a través de la malla del tamiz en forma de cintas y entra en agua desionizada fría. Se forman materiales de polímero parecidos a la forma de una tira, después que la suspensión hace contacto con el agua desionizada fría. Se recoge el polímero parecido a cintas y se lava varias veces con agua desionizada para eliminar el ácido libre que quede en el polímero, hasta que el pH del agua, después de lavar, sea alrededor de 7. Se coloca el polímero parecido a cintas, lavado, en un horno de secado y se seca a 120 °C durante cuatro horas, hasta que el polímero parecido a cintas se vuelva de color rojo-pardo. Se tritura la poli (éter-cetona) 2 sulfonada, seca, para uso ulterior. Se mide el grado de sulfonacion de la poli (éter-cetona) 2 sulfonada como 85 por ciento mediante el método de titulación . 2. Preparación de poli (éter-éter-cetona) sulfonada Se añaden 10 g de poli (éter-éter-cetona) (Victrox PLC, 381G, viscosidad en fusión de 381 Pa-s a 400 °C) , a un matraz de tres cuellos que contenia 100 mL de ácido sulfúrico concentrado (al 98 por ciento) a la temperatura ambiente, bajo agitación eléctrica. A continuación se coloca el matraz de tres cuellos en un baño de agua con termostato, a una temperatura fija de 5 °C y se deja que reaccione durante 3 horas. Luego se incrementa la temperatura del baño de agua con termostato a 75 °C y se mantiene durante 3.5 horas. Después que termina la reacción, se vierte la suspensión resultante de la reacción efectuada en el matraz de tres cuellos, a un tamiz con tamaño de malla de 2 mm, hecho de polipropileno. La suspensión fluye a través de la malla del tamiz en forma de cintas y entra en agua desionizada fría. Se forman materiales poliméricos parecidos a la forma de cintas después que la suspensión hace contacto con el agua desionizada fría. A continuación se recoge el polímero parecido a cintas y se lava varias veces con agua desionizada para eliminar el ácido libre presente en el polímero, hasta que el pH del agua, después de lavar, es alrededor de 7. Se coloca el polímero parecido a cintas, lavado, en un horno de secado y se seca a 120 °C durante 4 horas, hasta que el polímero parecido a cintas se vuelve de color rojo-pardo. Se tritura la poli (éter-éter- . cetona) 1 sulfonada, seca, para uso ulterior. Se mide el grado de sulfonación de la poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada como 98 por ciento mediante el método de titulación.
Las membranas de mezcla polimérica para cambio de protones de los ejemplos 1 a 10 y de los ejemplos comparativos 1 a 4, son fabricadas usando el polímero sulfonado con diversos grados de sulfonación, preparados de acuerdo con los ejemplos de preparación descritos arriba de polímero sulfonado, respectivamente.
Ejemplo 1 Se coloca en un frasco 0.10 g de polvo de PVDF que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos, para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.90 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 1 descrito más arriba, de polímero sulfonado y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver la poli (éter-cetona) sulfonada perfectamente antes que se saque del horno de secado el frasco. Se obtiene una solución formadora de membrana, uniforme, de 12 por ciento en peso, después de agitar repetidas veces. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para efectuar el vaciado de cinta; luego se seca a 60 °C durante 12 horas y se trata en caliente a 100 °C durante cuatro horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio junto con la membrana sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava con agua desionizada la membrana repetidas veces y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 85 pm y el contenido de PVDF es 10 por ciento en peso.
Ejemplo 2 Se coloca 0.15 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.85 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 1 de polímero sulfonado, descrito más arriba y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver por completo la poli (éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. A continuación se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y de dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio a 60 °C durante 12 horas y se trata en caliente a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio, junto con la membrana sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 de ácido sulfúrico durante todo un día. Luego se lava la membrana con agua desionizada repetidas veces y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 82 µ?a y el contenido de PS es de 15 por ciento en peso.
Ejemplo 3 Se coloca 0.20 g de polvo de PES en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pes 0.80 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de preparación del polímero sulfonato descrito más arriba y se añade a la solución. Se coloca el frasco dentro de un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. Luego se obtiene una solución formadora de membrana uniforme, de 12 por ciento en peso, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. A continuación se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio, a 60 °C durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas, después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Se coloca entonces la placa de vidrio, junto con la membrana sobre ella, dentro de agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava con agua desionizada la membrana, repetidas veces y después se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 81 µ?? y el contenido de PES es 20 por ciento en peso.
Ejemplo 4 Se colocan en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida, 0.10 g de polvo de PVDF y 0.15 g de PES y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.75 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de preparación de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante dos horas para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada, antes que se saque el frasco del horno de secado. Se obtiene entonces una solución formadora de membrana uniforme de 12 por ciento en peso y se agita repetidamente y se dispersa con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio a 60 °C durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Se coloca entonces la placa de vidrio junto con la membrana obre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y luego se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 80 pm. El contenido de PVDF es 10 por ciento en peso y el contenido de PES es 15 por ciento en peso.
Ejemplo 5 Se coloca en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida, polvos de 0.05 g de PVDF, 0.15 g de PES y 0.10 g de PS y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.70 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 1 de polímero sulfonado descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante dos horas para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. A continuación se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para efectuar el vaciado de cinta. A continuación se seca a 60 °C la membrana formada sobre la placa de vidrio, durante 12 horas y se mantiene a 100 °C durante 4 horas; luego se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio junto con la membrana sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. Se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y luego se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 80 µp?. El contenido de PVDF es 5 por ciento en peso; el contenido de PES es 15 por ciento en peso y el contenido de PS es 10 por ciento en peso.
Ejemplo 6 Se coloca 0.10 g de PVDF en polvo en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos, para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.90 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 2 de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada antes de sacar el frasco del horno de secado. Se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta; luego se seca a 60 °C durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante cuatro horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor de la membrana resultante es 85 µt? y el contenido de PVDF es de 10 por ciento en peso.
Ejemplo 7 Se coloca 0.15 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.85 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento), preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 2 de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada, antes de sacar el frasco del horno de secado. A continuación se obtiene una solución de 12 por ciento en peso formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca a 60 °C la membrana formada sobre la placa de vidrio, durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente a la temperatura ambiente. A continuación se coloca en agua desionizada la placa de vidrio, junto con la membrana formada sobre ella. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava la membrana repetidas veces con agua desionizada y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 82 \im y el contenido de PS es de 15 por ciento en peso.
Ejemplo 8 Se coloca 0.20 g de PES en polvo en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.80 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonado descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante 2 horas para disolver perfectamente la poli (éter-éter-éter-cetona sulfonada) antes de sacar el frasco del horno de secado. Luego se obtiene una solución de 12 por ciento en peso formadora de membrana uniforme después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. A continuación se seca a 60 °C la membrana formada sobre la placa de vidrio, durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente a la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava la membrana repetidas veces con agua desionizada y luego se sumerge en agua desionizada para uso posterior. El espesor seco de la membrana resultante es 83 µ?t?, el contenido de PES es 20 por ciento en peso.
Ejemplo 9 Se colocan polvos de 0.10 g de PVDF y 0.15 g de PES en un frasco que contiene 7.8 mL de N, -dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra . a solución para retirar todas las partículas pequeñas posibles Se pesa 0.75 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento), preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonado descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante dos horas para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. Se obtiene entonces una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Se seca entonces la membrana formada sobre la placa de vidrio a 60 °C durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; luego se enfría naturalmente a la temperatura ambiente. A continuación se coloca en agua desionizada la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. Se lava luego la membrana con agua desionizada, repetidas veces y después se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 80 µp. El contenido de PVDF es 10 por ciento en peso y el contenido de PES es 15 por ciento en peso .
Ejemplo 10 Se colocan polvos de 0.05 g de PVDF, 0.15 g de PES y 0.10 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.70 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento) preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonato descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante 2 horas para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. Se obtiene entonces una solución de 12 por ciento en peso formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. A continuación se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio a 60 °C durante 12 horas y se mantiene a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Luego se coloca en agua desionizada la placa de vidrio junto con la membrana que está sobre ella. Se desprende la membrana y a continuación se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un dia. Se lava la membrana repetidas veces con agua desionizada, luego se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 80 pm. El contenido de PVDF es 5 por ciento en peso, el contenido de PES es 15 por ciento en peso y el contenido de PS es 10 por ciento en peso.
Ejemplo Comparativo 1 Se coloca 0.10 g de polvo de PVDF en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera posibles partículas pequeñas. Se pesa 0.90 g de poli (éter-cetona) 2 sulfonada (grado de sulfonación 85 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de preparación de polímero sulfonado descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada, antes que se saque el frasco del horno de secado. Se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Se seca a 60 °C la membrana formada sobre la placa de vidrio, durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; luego se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Se coloca a continuación la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. Después se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 85 µta; el contenido de PVDF es 10 por ciento .
Ejemplo Comparativo 2 Se colocan polvos de 0.05 g de PVDF, 0.15 g de PES y 0.10 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.80 g de poli (éter-cetona) 2 sulfonada (grado de sulfonación 85 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de preparación de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-cetona sulfonada) antes de sacar del horno de secado el frasco. Se obtiene entonces una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio, a 60 °C durante 12 horas y se mantiene a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Se coloca a continuación la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y luego se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. Se lava la membrana con agua desionizada, repetidas veces y luego se sumerge en agua desionizada para su uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 81 µ??. El contenido de PVDF es 5 por ciento en peso, el contenido de PES es 15 por ciento en peso y el contenido de PS es 10 por ciento en peso.
Ejemplo Comparativo 3 Se coloca 0.10 g de polvo de PVDF en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.90 g de poli (éter-éter-cetona) 2 sulfonada (grado de sulfonación 68 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada, antes de sacar del horno de secado el frasco. Se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Se seca a 60 °C durante 12 horas la membrana formada sobre la placa de vidrio y se trata en caliente a 100 °C durante 4 horas, luego se enfría de manera natural hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa, con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava la membrana repetidas veces con agua desionizada y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 85 µp\; el contenido de PVDF es 10 por ciento en peso.
Ejemplo Comparativo 4 Se colocan polvos de 0.05 g de PVDF, 0.15 g de PES y 0.10 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.80 g de poli (éter-éter-cetona) 2 sulfonada (grado de sulfonación 85 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonato descrito con anterioridad y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada antes de sacar el frasco del horno de secado. Se obtiene entonces una solución de 12 por ciento, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y de dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca a 60 °C durante 12 horas la membrana formada sobre la placa de vidrio y se mantiene a 100 °C durante 4 horas; luego se enfria de manera natural hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y a continuación se sumerge en agua desionizada para uso posterior. El espesor seco de la membrana resultante es 81 µt?. El contenido de PVDF es 5 por ciento en peso, el contenido de PES es 15 por ciento en peso y el contenido de PS es 10 por ciento en peso.
Se han hecho las siguientes pruebas para Nafion 115 (obtenible en el comercio de DuPont Company, E. U. A.) y para las membranas de cambio de protones, de mezcla polimérica, preparadas de acuerdo con los ejemplos 1 a 10 y los ejemplos comparativos 1 a 4. 1. Prueba de permeabilidad al ion vanadio, de una membrana de cambio de protones Se lleva a cabo la prueba de permeabilidad del ion vanadio, en membrana de cambio de protones, con una celda de permeación. Se empareda una membrana de cambio de protones entre dos medias celdas de la celda de permeación, donde la media celda contiene una solución de electrolito de batería de vanadio y la otra media celda contiene una solución acuosa de ácido sulfúrico, con la misma concentración que la solución de electrolito. En la prueba se agitan simultáneamente las dos medias celdas, mediante un agitador eléctrico. Después de un cierto tiempo, los iones vanadio presentes en la media celda que contiene la solución de electrolito entran en la media celda que contiene la solución de ácido sulfúrico, permeando la membrana; lo que da por resultado un cambio en la absorbencia de luz de la solución acuosa de ácido sulfúrico. Se puede determinar el contenido relativo de iones vanadio en el lado de la solución acuosa de ácido sulfúrico, midiendo la absorbencia de luz de la solución acuosa de ácido sulfúrico con un espectrómetro de luz ultravioleta-visible, determinando de esa manera la permeabilidad de los iones vanadio de varias membranas. En la especificación, se indica la permeabilidad de los iones vanadio por la absorbencia de luz de la solución acuosa de ácido sulfúrico después de 100 horas. 2. Prueba de la propiedad de hinchamiento de la membrana de cambio de protones Se usa el régimen de cambio de área (AS) para indicar la propiedad de hinchamiento de la membrana de cambio de protones. A la temperatura ambiente, se mide el área de superficie de la membrana húmeda (Sw), después que se sumerge en agua una muestra de membrana rectangular, durante 12 horas. Se mide el área de superficie de la membrana seca (Sd) después de secar la membrana húmeda anterior a 80 °C durante 12 horas. Se calcula el régimen de cambio de área AS con base en la siguiente ecuación: AS = (Sw - Sd) / Sd x 100% 3. Prueba de propiedad mecánica de la membrana de cambio de protones Se prueban las propiedades mecánicas de la membrana de cambio de protones de acuerdo con GB 1039-79 y GB 1040-79.
. Prueba de resistencia superficial de la membrana de cambio de protones Se prueba la resistencia superficial de la membrana de cambio de protones con un probador de resistencia interna de batería, usando un método de corriente alterna. Al probar se empareda la membrana entre las dos medias celdas de una celda de permeación. Se fijan respectivamente dos placas de electrodo de grafito en las dos superficies opuestas a las superficies en las que está emparedada la membrana. Se añade una solución de electrolito V3-5+ (1.7 M V3'5+, 2.6 M de ácido sulfúrico) , a las dos medias celdas, hasta una altura predeterminada. Después que se vuelve estable la solución de electrolito, se mide la resistencia interna R2 de la celda de permeación, es decir, la resistencia interna entre las dos placas de electrodo de grafito, con el probador de resistencia interna. Se mide la resistencia interna Rl de la celda de permeación cuando la membrana no está emparedada entre las dos medias celdas de la celda de permeación, bajo las mismas condiciones. El área de prueba efectiva de la membrana o el área de aberturas de la celda de permeación es 5. Se calcula la resistencia superficial de la membrana R ( O . ?GG?2) de acuerdo con la ecuación R = Rl - R2) x S Los resultados de la prueba de la membrana de cambio protones están dados en la tabla 1.
TABLA 1 En la tabla 1 está indicado que la membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la presente invención (ejemplos 1 a 10) exhibe mayor resistencia mecánica, mayor estabilidad dimensional y menor permeabilidad al ion vanadio, en comparación con Nafion 115.
Con base en los ejemplos 1 a 10 de la presente invención, la estabilidad dimensional se mejora y se disminuye la permeabilidad al ion vanadio conforme se incrementa la cantidad de la mezcla de polímeros solubles.
Más aún, en contraste con los ejemplos comparativos 1 a 4, en los cuales el grado de sulfonación del polímero sulfonado está más allá del alcance de la presente invención, se puede obtener mayor conductividad eléctrica mezclando más polímero soluble en la membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, preparada en los ejemplos 1 a 10, de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, las membranas de cambio de protones, de mezcla polimérica, preparadas en los ejemplos 5 y 10, todavía tienen conductividad eléctrica elevada, aun cuando la cantidad del polímero soluble mezclado llega al 30 por ciento. En contraste, la conductividad eléctrica de la membrana, en los ejemplos comparativos 2 y 4, disminuye dramáticamente; es decir, la resistencia superficial aumenta dramáticamente.
De esta manera, de acuerdo con la presente invención, se puede obtener una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, con excelente combinación de propiedades, mezclando un polímero soluble específico en un polímero que se obtiene sulfonando un polímero que no contenga flúor. En particular, la membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la presente invención, tiene un excelente equilibrio entre la propiedad mecánica, la estabilidad dimensional, la permeabilidad al ion vanadio y la conductividad eléctrica.
Si bien se ha descrito la presente invención con relación a ejemplos específicos para fines ilustrativos, quienes tengan experiencia en la materia apreciarán que son posibles varias modificaciones, adiciones y sustituciones, después de leer la memoria descriptiva. La presente invención está destinada a cubrir todas esas modificaciones, adiciones y sustituciones dentro del alcance de las reivindicaciones que siguen.

Claims (22)

REIVI DICACIO ES
1. - Una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, que comprende un polímero soluble y un polímero sulfonado, donde el polímero soluble es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de polisulfona, poli éster-sulfona y fluoruro de polivinilideno; el polímero sulfonado es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de poli (éter-éter-cetona) sulfonada, poli (éter-cetona-éter-cetona-cetona) sulfonada, poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada, fenolftaleína sulfonada, poli (éter sulfona) poliimida sulfonada, polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado; y donde el grado de sulfonacion del polímero sulfonado está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento.
2. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el grado de sulfonacion es de 98 por ciento a 116 por ciento; de preferencia de 100 a 114 por ciento; más preferible, de 106 a 110 por ciento.
3. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el polímero sulfonado está hecho de un polímero no sulfonado que tiene una viscosidad en fusión de 100 a 550 centipoises, de preferencia de 300 a 450 centipoises; más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 hasta 500 °C.
4. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero sulfonato está preparado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
5.- La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero sulfonado está preparado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y sulfonando el polímero no sulfonado; se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado, de preferencia de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado.
6.- La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en la que el polímero sulfonado está preparado mediante dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas a 20 hasta 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a 70 hasta 100 °C.
7.- La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el polímero sulfonato resultante está formado por medio de enfriamiento en agua, de preferencia por medio de un proceso en el que se vierte la suspensión de polímero sulfonado resultante en un tamiz con tamaño de malla de 1 a 4 mm y se hace fluir hacia agua desionizada situada debajo del tamiz y se obtiene un polímero sulfonado en forma de cinta, después de agitar.
8. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el polímero sulfonato en forma de cinta, resultante, es lavado para eliminar el ácido sulfúrico remanente; luego se seca a una temperatura de 100 a 120 °C durante por lo menos una hora, de preferencia, por lo menos 4 horas.
9. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el peso molecular promedio de peso del polímero soluble está en la escala de 35,000 a 65,000; de preferencia de 45,000 a 55,000; más preferible, de 48,000 a 52,000.
10. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el contenido de polímero soluble es de 10 por ciento a 50 por ciento; de preferencia, de 13 por ciento a 38 por ciento; más preferible, de 18 por ciento a 35 por ciento; muy preferible, de 22 por ciento a 32 por ciento, con base en el peso total de la membrana.
11. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el espesor de la 'membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, está en la escala de 30 a 200 µ, más preferible, de 50 a 100 µ??.
12. - Un método para fabricar una membrana polimérica de cambio de protones, que comprende los siguientes pasos: a) disolver un polímero soluble en un solvente orgánico y obtener una solución uniforme; donde el polímero soluble es por lo menos un polímero seleccionado del grupo gue consiste de polisulfona, poli étersulfona y fluoruro de polivinilideno; b) disolver un polímero sulfonado en una solución obtenida en el paso a) y obtener una solución formadora de membrana; donde el polímero sulfonado es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de poli (éter-éter-cetona) sulfonada, poli (éter-cetona-éter- cetona-cetona) sulfonada, poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada, fenolftaleína sulfonada, poli (éter sulfona) , poliimida sulfonada, polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado; y donde el grado de sulfonación del polímero sulfonado está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento; c) formar una membrana mediante vaciado de cinta de la solución formadora de membrana; luego retirar la membrana después de haberla secado y tratado con calor.
13. - El método de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el método incluye además un paso de: d) sumergir la membrana en una solución acuosa de ácido sulfúrico durante todo un día y recoger la membrana para uso posterior.
14. - El método de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en el que el grado de sulfonación del polímero sulfonado es de 98 a 116 por ciento, de preferencia de 100 a 114 por ciento, más preferible, de 106 a 110 por ciento.
15. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que se forma el polímero sulfonado a partir de un polímero no sulfonado con una viscosidad en fusión de 100 a 550 centipoises, de preferencia de 300 a 450 centipoises, más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 hasta 500 °C.
16. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que se prepara el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
17. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en el que se prepara el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y sulfonando el polímero no sulfonado; y donde se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado, de preferencia, de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado .
18. - El método de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, en el que se prepara el polímero sulfonado en dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas, a temperaturas de 20 a 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a temperaturas de 70 a 100 °c.
19. - El método de acuerdo con la reivindicación 18, en el que se forma el polímero sulfonado resultante por medio de un proceso de enfriamiento en agua, de preferencia por medio de un proceso en el que se vierte la suspensión de polímero sulfonado resultante en un tamiz que tiene un tamaño de malla de 1 a 4 mm y se hace fluir hacia agua desionizada situada debajo del tamiz y se obtiene un polímero sulfonado similar a una cinta, después de agitar.
20. - El método de acuerdo con la reivindicación 19, en el que se lava el polímero sulfonado resultante, en forma de cinta, para eliminar el ácido sulfúrico resultante; luego se seca a una temperatura de 100 a 120 °C durante por lo menos una hora, de preferencia, por lo menos 4 horas.
21. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, en el que el peso molecular promedio de peso del polímero soluble está en la escala de 35,000 a 65, 000; de preferencia de 45, 000 a 55, 000; más preferible, de 48,000 a 52,000.
22. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21, en el que el contenido del polímero soluble es de 10 por ciento a 50 por ciento, de preferencia de 13 por ciento a 38 por ciento, más preferible, de 18 por ciento a 35 por ciento; muy preferible, de 22 por ciento a 32 por ciento, con base en el peso total de la membrana.
MX2012006266A 2009-12-04 2009-12-04 Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion. MX2012006266A (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2009/001372 WO2011066674A1 (zh) 2009-12-04 2009-12-04 聚合物共混质子交换膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2012006266A true MX2012006266A (es) 2012-06-19

Family

ID=44082356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2012006266A MX2012006266A (es) 2009-12-04 2009-12-04 Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion.

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8486579B2 (es)
EP (1) EP2508554A4 (es)
JP (1) JP5599819B2 (es)
KR (1) KR20120114271A (es)
CN (1) CN102639614A (es)
AU (1) AU2009324261B2 (es)
BR (1) BR112012012886A2 (es)
CA (1) CA2784974A1 (es)
CL (1) CL2012001427A1 (es)
MX (1) MX2012006266A (es)
WO (1) WO2011066674A1 (es)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120114271A (ko) 2009-12-04 2012-10-16 프루덴트 에너지 인코포레이티드 폴리머 혼합 양성자 교환막 및 이의 제조방법
CN102820476B (zh) * 2011-12-29 2015-08-05 马志啟 一种质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用
US9559374B2 (en) 2012-07-27 2017-01-31 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring large negative half-cell potentials
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US9899694B2 (en) 2012-07-27 2018-02-20 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring high open circuit potential
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US8691413B2 (en) 2012-07-27 2014-04-08 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9692077B2 (en) 2012-07-27 2017-06-27 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising matched ionomer membranes
US9865893B2 (en) 2012-07-27 2018-01-09 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring optimal membrane systems
US8753761B2 (en) 2012-07-27 2014-06-17 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
CN103219532B (zh) * 2013-04-02 2015-11-18 清华大学深圳研究生院 液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法
JPWO2015005370A1 (ja) * 2013-07-09 2017-03-02 Jsr株式会社 電解質膜、膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池
RS59961B1 (sr) 2014-06-16 2020-03-31 Core Energy Recovery Solutions Inc Mešovite membrane za transport vodene pare i postupci za izradu istih
CN107108669A (zh) 2014-11-26 2017-08-29 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 取代的儿茶酚盐的金属络合物及含有其的氧化还原液流电池
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
CN105646174B (zh) * 2016-01-27 2017-08-25 吉林大学 双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US9938308B2 (en) 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
CN105932317B (zh) * 2016-04-22 2019-01-29 深圳市益达兴科技股份有限公司 一种钒电池用离子交换膜的制备方法
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10603639B2 (en) * 2016-09-02 2020-03-31 Hossein Beydaghi Nanocomposite blend membrane
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
CN106543458B (zh) * 2016-11-08 2019-10-25 辽宁石油化工大学 一种基于反相胶束构筑oh-传输通道的阴离子膜制备方法
US10930937B2 (en) 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
US10320023B2 (en) 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
CN106898811B (zh) * 2017-05-08 2019-07-23 北京化工大学 一种具有双重导离子网络的固态电解质及其制备方法
CN109309241A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 北京普能世纪科技有限公司 聚合物共混质子交换膜及其制备方法
CN107899422B (zh) * 2017-11-09 2021-01-29 常州大学 一种共混离子交换膜的制备和应用方法
CN108493388A (zh) * 2018-05-11 2018-09-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钒电池用阳离子交换膜及其制备方法
CN108666602B (zh) * 2018-05-17 2020-07-24 北京化工大学 一种负载取代咪唑单元的耐碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN110433670A (zh) * 2019-08-15 2019-11-12 温州大学 高水通量磺化聚醚砜-聚酰胺复合膜及其制备方法
US11183700B2 (en) 2019-09-16 2021-11-23 Saudi Arabian Oil Company Ion exchange membrane for a redox flow battery
CN111393695B (zh) * 2020-05-21 2022-08-12 西南科技大学 一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法
CN112290085B (zh) * 2020-10-27 2022-02-01 四川东为氢源科技有限公司 复合固态电解质及其制备方法
CN112952160A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 上海神力科技有限公司 一种确定膜含水量与膜内阻之间关系的方法
CN113437435B (zh) * 2021-06-23 2023-05-26 江苏星源新材料科技有限公司 涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法
CN114597463A (zh) * 2022-03-11 2022-06-07 南京工业大学 一种基于微孔骨架共混膜制备方法和用途
CN115566238B (zh) * 2022-10-20 2023-08-22 重庆星际氢源科技有限公司 一种具有高抗硬水能力的复合质子交换膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0041780A1 (en) * 1980-06-10 1981-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Sulphonated polyaryletherketones
GB2216134B (en) * 1988-03-29 1992-08-12 Paterson Candy Int Membranes and methods of preparation thereof
DE4422158A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
US5725967A (en) 1995-08-15 1998-03-10 Micron Communications, Inc. Battery container and method of manufacture
GB9526577D0 (en) 1995-12-28 1996-02-28 Nat Power Plc Method for the fabrication of electrochemical cells
US6103414A (en) * 1995-12-28 2000-08-15 The Research Foundation Of State University Of The New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE19754305A1 (de) * 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Membran zum Betrieb von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DE19847782A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle
KR20010106463A (ko) 1999-07-01 2001-11-29 추후제출 막 분리된 2극 멀티셀 전기화학 반응기
JP3820888B2 (ja) * 2001-01-31 2006-09-13 Jsr株式会社 スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜
US20020160272A1 (en) * 2001-02-23 2002-10-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Process for producing a modified electrolyte and the modified electrolyte
CA2473907A1 (en) * 2002-01-23 2003-07-31 Polyfuel, Inc. Acid-base proton conducting polymer blend membrane
US20050053818A1 (en) * 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
DE10220818A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10309135A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Polymersystems auf der Basis von Polyaryletherketonen
JP4828112B2 (ja) * 2004-10-22 2011-11-30 Necトーキン株式会社 プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
JP2006193709A (ja) * 2004-12-17 2006-07-27 Toyobo Co Ltd 複合イオン交換膜およびその製造方法
US7598337B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-06 General Electric Company Mixed-sulfonation block copolymers
KR100746339B1 (ko) * 2006-03-07 2007-08-03 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법
EP2125173A1 (en) * 2007-02-05 2009-12-02 Redstack B.V. Reinforced ion-exchange membrane comprised of a support, and laminated thereon, a polymeric film
KR100853713B1 (ko) * 2007-03-29 2008-08-25 한국과학기술원 연료전지용 고분자 복합막 및 이를 포함하는 연료전지
US7754843B2 (en) * 2007-04-05 2010-07-13 Advent Technologies Proton conducting aromatic polyether type copolymers bearing main and side chain pyridine groups for use in proton exchange membrane fuel cells
CN100468847C (zh) * 2007-04-20 2009-03-11 北京交通大学 一种抗降解燃料电池用多层阻醇复合膜及其制备方法
US8034857B2 (en) 2007-07-12 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
KR100986493B1 (ko) * 2008-05-08 2010-10-08 주식회사 동진쎄미켐 연료전지용 고분자 전해질 막
KR20120114271A (ko) 2009-12-04 2012-10-16 프루덴트 에너지 인코포레이티드 폴리머 혼합 양성자 교환막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2508554A4 (en) 2013-11-20
JP5599819B2 (ja) 2014-10-01
US20110136016A1 (en) 2011-06-09
US20130295487A1 (en) 2013-11-07
AU2009324261A1 (en) 2011-06-23
CL2012001427A1 (es) 2013-02-15
EP2508554A1 (en) 2012-10-10
US8486579B2 (en) 2013-07-16
CA2784974A1 (en) 2011-06-09
AU2009324261B2 (en) 2011-08-11
CN102639614A (zh) 2012-08-15
KR20120114271A (ko) 2012-10-16
WO2011066674A1 (zh) 2011-06-09
US10923754B2 (en) 2021-02-16
BR112012012886A2 (pt) 2017-10-03
JP2012506945A (ja) 2012-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2012006266A (es) Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion.
Ji et al. Highly selective sulfonated poly (ether ether ketone)/titanium oxide composite membranes for vanadium redox flow batteries
Li et al. Sulfonated poly (ether ether ketone)/mesoporous silica hybrid membrane for high performance vanadium redox flow battery
Dai et al. A sandwiched bipolar membrane for all vanadium redox flow battery with high coulombic efficiency
CN104659395B (zh) 一种质子交换膜燃料电池用有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法
Che et al. Anion exchange membranes based on long side-chain quaternary ammonium-functionalized poly (arylene piperidinium) s for vanadium redox flow batteries
Liao et al. Fluoro-methyl sulfonated poly (arylene ether ketone-co-benzimidazole) amphoteric ion-exchange membranes for vanadium redox flow battery
CN105131289B (zh) 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用
CN101628979B (zh) 用于全钒液流电池的质子交换膜的磺化含芴聚芳醚砜及其制备方法和应用
CN107308824B (zh) 一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法
Zhang et al. Sulfonated polyimide/AlOOH composite membranes with decreased vanadium permeability and increased stability for vanadium redox flow battery
CN102945972A (zh) 一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法
CN107546398A (zh) 一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用
CN107383404A (zh) 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN108987774A (zh) 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法
Zhang et al. Sulfonated poly (ether ether ketone)/TiO2 double-deck membrane for vanadium redox flow battery application
CN103319741B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/二氧化钛复合质子导电膜的制备方法
Dong et al. Fabrication of a Cation Exchange Membrane with Largely Reduced Anion Permeability for Advanced Aqueous K‐ion Battery in an Alkaline‐Neutral Electrolyte Decoupling System
CN101768283A (zh) 一种适用于钒电池的磺化聚合物复合膜的制备方法
CN109309241A (zh) 聚合物共混质子交换膜及其制备方法
CN105789534A (zh) 磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法
Chen et al. Highly symmetric spongy porous poly (ether sulfone) membranes with selective open-cells for vanadium flow battery application
CN103601888B (zh) 磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法
CN107546399A (zh) 主链与离子交换基团分离的离子交换膜及其制备和应用
CN114276572B (zh) 全钒液流电池用聚醚醚酮基双官能团离子交换膜及其制备方法