MX2012006266A - Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion. - Google Patents

Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion.

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Abstract

Se describe una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, que comprende polímeros solubles y polímeros sulfonados. Los polimeros solubles están seleccionados por lo menos de polisulfona, poliéter sulfona y poli(fluoruro de vinilideno). Estos polímeros sulfonados están seleccionados por lo menos de poli(éter éter cetona) sulfonada, poli(éter cetona éter cetona cetona) sulfonada, poli(ftalazinona éter cetona) sulfonada, poli(éter sulfona) de fenolftaleína sulfonada, poliimidas sulfonadas, polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado; donde el grado de sulfonación del polímero sulfonado es de 96 a 118 por ciento. También se describe un método para la preparación de la membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica.

Description

MEMBRANA DE CAMBIO DE PROTONES, DE MEZCLA POLIMÉRICA Y MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN Campo Técnico de la Invención La presente invención se refiere a una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica y al método para su fabricación. En particular, la presente invención se refiere a una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, que comprende un polímero soluble y un polímero sulfonado con función de cambio de protones. La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la presente invención, puede ser usada en una batería de flujo de reducción / oxidación (redox), en particular en una batería de flujo redox de vanadio.
Antecedentes de la Invención La crisis energética y la contaminación ambiental son dos grandes problemas para alcanzar el desarrollo sustentable de las economías globales. Una manera eficiente de solucionar los dos problemas es desarrollar una energía renovable más efectiva, tal como la energía eólica, la energía solar, la energía de las mareas, etc. Para asegurar el suministro estable de energía renovable, tal como la energía eólica, la energía solar, etc., se debe desarrollar una tecnología de almacenamiento de energía de gran capacidad, bajo costo, alta eficiencia y gran confiabilidad y sin contaminación. Por lo tanto, uno de los puntos álgidos en el mundo, en el campo de la energía, es desarrollar un sistema de almacenamiento de energía de gran capacidad.
Entre los diversos sistemas de almacenamiento de energía de gran capacidad, la batería redox de vanadio (VRB) ha sido puesta en operación demostrativa en la generación de energía eólica, la generación de energía solar y la regulación pico de la red eléctrica y similares, en países extranjeros, debido a sus ventajas singulares, tales como larga vida útil, gran conflabilidad, bajo costo de operación y de mantenimiento y similares.
La batería de vanadio usa soluciones de iones de vanadio con diferentes valencias, como especie activa; donde se usa un par redox V+ / V5+ para el electrodo positivo y se usa el par redox V2+ / V3+ para el electrodo negativo. Durante un proceso de carga, se cambia V4+ a V5+ en el electrodo positivo y se cambia V3+ a V2+ en el electrodo negativo. Durante un proceso de descarga, se cambia V5+ a V4+ en el electrodo positivo y se cambia V2+ a V3+. Una celda de batería de vanadio consiste de una placa bipolar, electrodos y una membrana separadora; donde la membrana separadora de la batería de vanadio debe ser capaz de prevenir que los iones vanadio de diferentes valencias, en los electrolitos para el electrodo positivo y para el electrodo negativo, permeen a través de la membrana separadora; pero que permite la transferencia de protones a través de la membrana separadora. Por lo tanto, la membrana separadora debe tener una conductividad protónica deseable, así como una elevada permeabilidad selectiva para los protones. Adicionalmente, la membrana separadora debe tener una estabilidad química a largo plazo y buenas propiedades mecánicas, a fin de satisfacer el requisito de larga vida útil para la batería de vanadio .
Actualmente, la membrana usada comúnmente en la batería de vanadio es la membrana de cambio de protones de ácido perfluorosulfónico, provista por DuPont Company bajo la marca Nafion. La membrana de cambio de protones de ácido perfluorosulfónico tiene excelente estabilidad química y excelente conductividad eléctrica y puede satisfacer el requisito de la batería de vanadio. Sin embargo, la membrana de cambio de protones de ácido perfluorosulfónico tiene mala permoselectividad y los iones vanadio pueden permear a través de la membrana durante la operación de la batería de vanadio. Por tanto, ocurre la auto-descarga de la batería de vanadio y se reduce la capacidad de la batería de vanadio. Adicionalmente, el costo elevado de la membrana de cambio de protones de ácido perfluorosulfónico, es uno de los factores que obstruyen la comercialización a gran escala de la batería de vanadio. Por consiguiente, un paso importante para la comercialización de la batería de vanadio es desarrollar una membrana de cambio de protones para uso en la batería de vanadio, que sea de bajo costo, de gran estabilidad química, buena conductividad eléctrica, alta permoselectividad y elevada resistencia mecánica.
En el campo de las baterías de combustible, a fin de reducir el costo de la membrana de cambio de protones, se están estudiando extensamente algunos polímeros de hidrocarburo no fluorosos para usarlos como material formador de membrana, después de ser sulfonados. Esas clases de polímeros en general tienen propiedades tales como elevada estabilidad química y térmica y bajo costo, por ejemplo, poliéter sulfona, poli (éter cetona) , poliimida, polifosfaceno, polibencimidazol, etc. Estos polímeros son sulfonados para formar membranas de cambio de protones y las membranas resultantes tienen la característica de que sus propiedades, tales como la conductividad de protones de la membrana, dependen del grado de sulfonación del polímero. El grado de sulfonación del polímero debe ser suficientemente alto de modo que se obtenga una conductividad ideal. Sin embargo, cuando el grado de sulfonación del polímero es elevado, la propiedad mecánica y la estabilidad dimensional y química de la membrana se empobrecen y, de esa manera, no se satisfará el requisito de uso. La membrana de cambio de protones usada en la batería de vanadio también puede estar hecha de estos polímeros sulfonados. Sin embargo, esas membranas enfrentarán un problema similar; es decir, como mediar entre el grado de sulfonación, la conductividad eléctrica y la estabilidad química, la resistencia mecánica y la permeabilidad al ion vanadio.
Sumario de la Invención La solicitante de la presente invención ha descubierto, sorprendentemente, que se puede fabricar una membrana de cambio de protones, con excelentes propiedades incluidas, mezclando un polímero que tenga un grado elevado de sulfonación y un polímero soluble.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proveer una membrana polimérica de cambio de protones que comprende un polímero soluble y un polímero sulfonado; donde el polímero soluble es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de polisulfona (PS), poliéter sulfona (PES) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) ; el polímero sulfonado es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de poli (éter-éter-cetona) sulfonada (SPEEK) , poli (éter-cetona-éter-cetona-cetona) sulfonada (SPEKEKK) ) , poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada (SPPEK) fenolftaleína poli (éter sulfona) sulfonada, poliimidas sulfonadas (SPI), polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado (PBI) ; y donde el grado de sulfonación del polímero sulfonado está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento.
Es otro objetivo de la presente invención proveer un método para fabricar una membrana polimérica de cambio de protones .
Descripción Detallada de las Modalidades Representativas de la Invención En el contexto de esta descripción, el término "polímero soluble" significa que el polímero es soluble en un solvente orgánico. El solvente orgánico incluye, pero sin limitación a ellos, uno o más de los siguientes: dimetilacetamida, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, fosfato de trietilo, ciclopentanona, N-metil-2-pirrolidona , tetrametil urea y carbonato de propileno. De preferencia se selecciona el solvente orgánico de uno o más de los siguientes: N,N-dimetilformamida, N, -dimetilacetamida y N-metil-2-pirrolidona .
En una modalidad preferida de la presente invención, el grado de sulfonación del polímero sulfonado está en la escala de 98 por ciento a 116 por ciento, de preferencia de 100 por ciento a 114 por ciento; más preferible, de 106 a 110 por ciento .
En otra modalidad preferida de la presente invención, el polímero sulfonado está hecho a partir del polímero no sulfonado, que tiene una viscosidad en fusión en la escala de 100 a 550 centipoises, de preferencia de 300 a 450 centipoises, más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 °C a 500 °C.
De preferencia se obtiene el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
De preferencia se prepara el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y sulfonando el polímero no sulfonado. Se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado; de preferencia de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado.
Se prefiere que se prepare el polímero sulfonado en dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas a 20 hasta 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a 70 hasta 100 °C.
Es preferible que se forme el polímero sulfonado resultante por medio de un proceso de enfriamiento en agua, de preferencia por medio del siguiente proceso: se vierte la suspensión de polímero sulfonado resultante en un tamiz con tamaño de malla de 1 a 4 mm y la suspensión fluye hacia agua desionizada que se encuentra debajo del tamiz y se obtiene el polímero sulfonado en forma parecida a una tira, después de agitar .
De preferencia se lava el polímero sulfonado resultante, en forma parecida a una tira, para eliminar el ácido sulfúrico restante; luego se seca a una temperatura de 100 a 120 °C durante al menos una hora, de preferencia por lo menos 4 horas, a fin de eliminar suficientemente el agua.
En otra modalidad preferible de la presente invención, el peso molecular promedio de peso del polímero soluble está en la escala de 35,000 a 65,000, de preferencia de 45,000 a 55,000; más preferible, de 48,000 a 52,000.
En otra modalidad preferible adicional de la presente invención, el contenido del polímero soluble es 10 por ciento a 50 por ciento; de preferencia de 13 por ciento a 38 por ciento; más preferible, de 18 por ciento a 35 por ciento; muy preferible, de 22 por ciento a 32 por ciento, con base en el peso total de la membrana.
El espesor de la membrana de mezcla polimérica, de cambio de protones, de acuerdo con la presente invención no tiene un límite específico, pero se puede determinar con base en los requisitos de operación; de preferencia se encuentra en la escala de 30 a 200 µp?, más preferible, de 50 a 100 µp\.
Es otro objetivo de la presente invención proveer un método para fabricar una membrana polimérica de cambio de protones, que comprende los siguientes pasos: a) disolver un polímero soluble en un solvente orgánico y obtener una solución uniforme; donde el polímero soluble es al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de polisulfona (PS), poliéter sulfona (PES) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) ; b) disolver un polímero sulfonado en la solución obtenida en el paso a) y obtener una solución formadora de membrana; donde el polímero sulfonado es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de poli (éter-éter-cetona sulfonada, poli (éter- cetona-éter-cetona-cetona) sulfonada, poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada, fenolftaleína poli (éter sulfona) sulfonada, poliimidas sulfonadas, polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado; y donde el grado de sulfonación del polímero sulfonado está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento; c) formar una membrana mediante vaciado en forma de cinta de la solución formadora de membrana, secar y tratar la membrana, luego desprender la membrana.
De preferencia, el método de acuerdo con la presente invención puede incluir un paso adicional: d) sumergir la membrana en una solución acuosa de ácido sulfúrico durante todo un día para hacer totalmente protonada la membrana. Se prefiere todavía más que la concentración de la solución acuosa de ácido sulfúrico usada en el paso d) del método de acuerdo con la presente invención esté en la escala de 0.5 a 1.5 M y que el tiempo de inmersión esté en la escala de 15 horas a 30 horas.
En una modalidad preferida de acuerdo con la presente invención, el solvente orgánico incluye, sin restricción a ellos, uno o más de los siguientes: dimetilacetamida, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, fosfato de trietilo, ciclopentanona, N-metil-2-pirrolidona, tetrametil urea y carbonato de propileno. Es preferible que se seleccione el solvente orgánico de uno o más de N, N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y N-metil-2-pirrolidona .
En una modalidad preferible de acuerdo con la presente invención, el grado de sulfonación (DS) del polímero sulfonado está en la escala de 98 por ciento a 116 por ciento, de preferencia de 100 por ciento a 114 por ciento, más preferible, de 106 por ciento a 110 por ciento.
En otra modalidad preferible de acuerdo con la presente invención, el polímero sulfonado está hecho a partir de un polímero no sulfonado que tiene una viscosidad en fusión, en la escala de 100 a 550 centipoises; de preferencia de 300 a 450 centipoises; más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 °C hasta 500 °C.
Se prefiere que se prepare el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
Es preferible que se prepare el polímero sulfonado directamente disolviendo el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y sulfonando el polímero no sulfonado. Se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado; de preferencia, en una cantidad de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado .
Es preferible que se prepare el polímero sulfonado mediante dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas a 20 hasta 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a 70 hasta 100 °C.
Se prefiere que se forme el polímero sulfonado resultante a través de un proceso de enfriamiento en agua, de preferencia por medio del siguiente proceso. Se vierte la suspensión resultante de polímero sulfonado en un tamiz con un tamaño de malla de 1 a 4 mm y la suspensión fluye hacia agua desionizada situada debajo del tamiz, obteniendo un polímero sulfonado, parecido a una tira, después de agitar.
Es preferible que se lave el polímero sulfonado resultante, en forma parecida a una tira, para eliminar el ácido sulfúrico restante y se seca a una temperatura de 100 a 120 °C durante por lo menos una hora, de preferencia, por lo menos 4 horas, a fin de eliminar perfectamente el agua.
En otra modalidad preferible más, de acuerdo con la presente invención, el peso molecular promedio de peso del polímero soluble está en la escala de 35,000 a 65,000, de preferencia de 45,000 a 55,000; más preferible, de 48,000 a 52, 000.
En una modalidad preferible adicional de acuerdo con la presente invención, el contenido del polímero soluble es de 10 por ciento a 50 por ciento; de preferencia, de 13 por ciento a 38 por ciento; más preferible, de 18 por ciento a 35 por ciento; muy preferible, de 22 por ciento a 32 por ciento, con base en el peso total de la membrana.
El espesor de la membrana de mezcla polimérica, para cambio de protones, de acuerdo con la presente invención, no tiene límites específicos, pero se puede determinar con base en los requisitos de operación; de preferencia está en la escala de 30 a 200 µ??, más preferible, en la escala de 50 a 100 µ??.
Se puede preparar la membrana de cambio de protones de acuerdo con la presente invención mediante procesos de formación de membrana, bien conocidos, tales como el vaciado en forma de cinta, el vaciado y otros similares, sin ningún requisito específico.
Además el uso en la batería de flujo redox, en particular en una batería de flujo redox de vanadio, la membrana de cambio de protones de acuerdo con la presente invención también puede ser usada en una batería de combustible con membrana de cambio de protones, en particular, en una celda de combustible metanol directa, particular .
Preparación y selección del polímero sulfonado De acuerdo con la presente invención, se fabrica una membrana de cambio de protones con excelentes propiedades incluidas, mezclando un polímero con un grado elevado de sulfonación y un polímero soluble. El polímero sulfonado con elevado grado de sulfonación tiene excelente conductividad protónica, pero tiene malas propiedades mecánicas y deficiente estabilidad dimensional. Sin atenerse a ninguna teoría específica, se cree que puede ocurrir una reticulación entre el polímero sulfonado de acuerdo con la presente invención y el polímero soluble mezclado y que dicha reticulación obstruiría el hinchamiento del polímero sulfonado, de manera que se mejoran así las propiedades mecánicas y la estabilidad dimensional, así como se disminuye la permeabilidad al ion vanadio a través de la membrana de cambio de protones. De preferencia el grado de sulfonación (DS) del polímero sulfonado de acuerdo con la presente invención está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento, de preferencia de 98 por ciento a 116 por ciento; más preferible, de 100 por ciento a 114 por ciento; todavía más preferible, de 106 por ciento a 110 por ciento, de manera que se asegure la conductividad eléctrica del polímero sulfonato. Aquí, el grado de sulfonación significa el número de grupos ácido sulfónico que están contenidos en 100 unidades repitientes .
El polímero sulfonado usado en la membrana de cambio de protones de acuerdo con la presente invención puede ser la misma clase de polímeros sulfonados, con una variedad de grados de sulfonación.
El polímero sulfonado con elevado grado de sulfonación (DS) usado en la membrana de cambio de protones de acuerdo con la presente invención, está hecho a partir de un polímero no sulfonado que tiene una viscosidad en fusión en la escala de 100 a 550 centipoises, de preferencia de 300 a 450 centipoises, más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 °C hasta 500 °C.
De preferencia se prepara el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
Es preferible que se prepare el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y se sulfone el polímero no sulfonado. Se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado, de preferencia en una cantidad de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado .
De manera preferida se prepara el polímero sulfonado por medio de dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas a 20 hasta 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a 70 hasta 100 °C.
Es preferible que se forme el polímero sulfonado resultante por medio de un proceso de enfriamiento en agua, de preferencia por medio del siguiente proceso: Se vierte la suspensión resultante, después de la reacción de sulfonación, en un tamiz de un tamaño de malla de 1 a 4 mm y la suspensión fluye a través de la malla del tamiz hacia agua desionizada, situada debajo del tamiz, obteniéndose un polímero sulfonado en forma de tira, después de agitación.
Se prefiere que se lave el polímero sulfonado en forma de tira, resultante, para eliminar el ácido sulfúrico restante y luego se seque a una temperatura de 100 a 120 °C durante por lo menos una hora, de preferencia por lo menos 4 horas, a fin de eliminar suficientemente el agua.
Se puede controlar el grado de sulfonación seleccionando la cantidad de ácido sulfúrico usada por masa unitaria del polímero; la temperatura de sulfonación y/o el tiempo de sulfonación durante el proceso de sulfonación. Se puede determinar el grado de sulfonación mediante el método de titulación con ácido-base.
Se puede preparar el polímero sulfonado usado en la presente invención utilizando cualquier otra tecnología bien conocida en la técnica.
Preparación de la membrana de mezcla para cambio de protones De acuerdo con el método de la presente invención, se puede preparar una membrana de mezcla polimérica para cambio de protones mediante los siguientes pasos: Se disuelve un polímero soluble en una cierta cantidad de solvente, con calentamiento y agitación, para obtener una solución uniforme. Se disuelve un polímero sulfonado en dicha solución, con calentamiento y agitación, para obtener una solución uniforme, formadora de membrana. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para conducir el vaciado deslizante. Se coloca la membrana obtenida después del vaciado deslizante en un horno de secado y se seca a 50 hasta 90 °C durante 8 a 16 horas; luego se trata en caliente a 80 hasta 120 °C durante 2 a 6 horas. Después de enfriar, se sumerge la membrana seca, junto con la placa de vidrio, en agua desionizada y se separa la membrana de la placa de vidrio. A continuación se sumerge la membrana en una solución acuosa 0.5 a 1.5 M de H2S04 durante 20 a 30 horas; luego se saca de la solución acuosa de H2SO4 y se lava con agua desionizada para eliminar el ácido sulfúrico restante que se encuentre en la membrana, antes de sumergirla en agua desionizada. Se determina el espesor de la membrana de cambio de protones controlando el espesor de la solución formadora de membrana moldeada en forma de cinta.
Se puede preparar la membrana de mezcla polimérica para cambio de protones, de la presente invención, mediante cualquier otro proceso similar al proceso de la presente invención, sin apartarse del alcance de la presente invención .
La membrana de mezcla polimérica para cambio de protones de acuerdo con la presente invención es adecuada para usarla en una batería de flujo redox, en particular una batería de flujo redox de vanadio. La membrana de mezcla polimérica para cambio de protones, de acuerdo con la presente invención, tiene excelente conductividad protónica y baja permeabilidad a los iones vanadio, así como buenas propiedades mecánicas, buena estabilidad dimensional y buena estabilidad química y bajo costo.
La membrana de mezcla polimérica para cambio de protones acuerdo con la presente invención tiene por lo menos una las siguientes ventajas: 1. La membrana tiene bajo costo y es fácil de obtener. Además, las materias primas usadas en la presente invención son productos comerciales y el proceso de sulfonación es fácil de operar. 2. La membrana tiene excelente estabilidad química y térmica y elevada resistencia mecánica. La mayor parte de las materias primas poliméricas usadas en la presente invención consiste de termoplásticos de ingeniería que tienen buena estabilidad química y térmica. La membrana tiene buena conductividad eléctrica debido a que se usa un polímero sulfonado que tiene un grado elevado de sulfonación. 3. El polímero mezclado seleccionado en la presente invención tiene ventajas tales como: bajo costo, buena estabilidad química, buena propiedad formadora de membrana . 4. La propiedad mecánica y la estabilidad dimensional de la membrana se han mejorado en gran medida, puesto que el hinchamiento de la membrana de mezcla está limitado de forma efectiva por la reticulación entre los polímeros. 5. Debido a que el paso de iones del propio polímero sulfonado, que es menor que el de la membrana de ácido perfluorosulfónico, así como al efecto de reticulación del polímero mezclado, la capacidad de la membrana de mezcla para obstruir la permeacion de los iones vanadio a la membrana de mezcla, es mejor que la de la membrana de ácido perfluorosulfónico. 6. En comparación con la membrana de ácido perfluorosulfónico, la membrana de mezcla preparada mediante el método de acuerdo con la presente invención tiene un costo mucho más bajo, lo que definitivamente promoverá la comercialización de la batería de flujo redox de vanadio.
Ejemplos de preparación de polímero sulfonado. 1. Preparación de poli (éter-cetona) sulfonada Se añaden 10 g de poli (éter-cetona) (Victrex PLC, 22G, viscosidad en fusión de 110 Pa-s a 400 °C) , a un matraz de tres cuellos que contenía 120 mL de ácido sulfúrico concentrado (al 98 por ciento) , a la temperatura ambiente, bajo agitación eléctrica. A continuación se pone el matraz de tres cuellos en un baño de agua con termostato, a una temperatura fija de 30 °C y se deja que reaccione durante .5 horas. Se incrementa entonces la temperatura del baño de agua con termostato a 75 °C y se mantiene durante dos horas. Después que finaliza la reacción se vierte la suspensión resultante de la reacción en el matraz de tres cuellos, a un tamiz con tamaño de malla de 2 mm, hecho de polipropileno. La suspensión fluye a través de la malla del tamiz en formas de cintas y llega a agua desionizada fría. Se forman los materiales poliméricos en forma parecida a una tira, después que la suspensión hace contacto con el agua desionizada fría. Luego se recoge el polímero en forma de cinta y se lo lava con agua desionizada varias veces para eliminar el ácido libre presente en el polímero, hasta que el pH del agua, después de lavar, sea alrededor de 7. Se coloca el polímero lavado, en forma de cinta, en un horno de secado y se seca a 120 °C durante 4 horas, hasta que el polímero parecido a una cinta se vuelve de color rojo-pardo. Se tritura la poli (éter-cetona) 1 sulfonada, seca, para uso ulterior. Se mide el grado de sulfonacion de la poli (éter-cetona) 1 sulfonada a 105 por ciento, mediante el método de titulación.
Se añade 10 g de poli (éter-cetona) (Victrex PLC, 22G, viscosidad en fusión de 110 Pa-s a 400 °C) , en un matraz de tres cuellos que contenía 90 mL de ácido sulfúrico concentrado (al 98 por ciento) a la temperatura ambiente, bajo agitación eléctrica. A continuación se coloca el matraz de tres cuellos en un baño de agua con termostato, a una temperatura fija de 30 °C y se deja que reaccione durante 3.5 horas. Luego se aumenta la temperatura del baño de agua con termostato a 65 °C y se mantiene durante 2.5 horas. Después que termina la reacción, se vierte la suspensión resultante de la reacción efectuada en el matraz de tres cuellos, a un tamiz con tamaño de malla de 2 mm, hecho de polipropileno. La suspensión fluye a través de la malla del tamiz en forma de cintas y entra en agua desionizada fría. Se forman materiales de polímero parecidos a la forma de una tira, después que la suspensión hace contacto con el agua desionizada fría. Se recoge el polímero parecido a cintas y se lava varias veces con agua desionizada para eliminar el ácido libre que quede en el polímero, hasta que el pH del agua, después de lavar, sea alrededor de 7. Se coloca el polímero parecido a cintas, lavado, en un horno de secado y se seca a 120 °C durante cuatro horas, hasta que el polímero parecido a cintas se vuelva de color rojo-pardo. Se tritura la poli (éter-cetona) 2 sulfonada, seca, para uso ulterior. Se mide el grado de sulfonacion de la poli (éter-cetona) 2 sulfonada como 85 por ciento mediante el método de titulación . 2. Preparación de poli (éter-éter-cetona) sulfonada Se añaden 10 g de poli (éter-éter-cetona) (Victrox PLC, 381G, viscosidad en fusión de 381 Pa-s a 400 °C) , a un matraz de tres cuellos que contenia 100 mL de ácido sulfúrico concentrado (al 98 por ciento) a la temperatura ambiente, bajo agitación eléctrica. A continuación se coloca el matraz de tres cuellos en un baño de agua con termostato, a una temperatura fija de 5 °C y se deja que reaccione durante 3 horas. Luego se incrementa la temperatura del baño de agua con termostato a 75 °C y se mantiene durante 3.5 horas. Después que termina la reacción, se vierte la suspensión resultante de la reacción efectuada en el matraz de tres cuellos, a un tamiz con tamaño de malla de 2 mm, hecho de polipropileno. La suspensión fluye a través de la malla del tamiz en forma de cintas y entra en agua desionizada fría. Se forman materiales poliméricos parecidos a la forma de cintas después que la suspensión hace contacto con el agua desionizada fría. A continuación se recoge el polímero parecido a cintas y se lava varias veces con agua desionizada para eliminar el ácido libre presente en el polímero, hasta que el pH del agua, después de lavar, es alrededor de 7. Se coloca el polímero parecido a cintas, lavado, en un horno de secado y se seca a 120 °C durante 4 horas, hasta que el polímero parecido a cintas se vuelve de color rojo-pardo. Se tritura la poli (éter-éter- . cetona) 1 sulfonada, seca, para uso ulterior. Se mide el grado de sulfonación de la poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada como 98 por ciento mediante el método de titulación.
Las membranas de mezcla polimérica para cambio de protones de los ejemplos 1 a 10 y de los ejemplos comparativos 1 a 4, son fabricadas usando el polímero sulfonado con diversos grados de sulfonación, preparados de acuerdo con los ejemplos de preparación descritos arriba de polímero sulfonado, respectivamente.
Ejemplo 1 Se coloca en un frasco 0.10 g de polvo de PVDF que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos, para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.90 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 1 descrito más arriba, de polímero sulfonado y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver la poli (éter-cetona) sulfonada perfectamente antes que se saque del horno de secado el frasco. Se obtiene una solución formadora de membrana, uniforme, de 12 por ciento en peso, después de agitar repetidas veces. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para efectuar el vaciado de cinta; luego se seca a 60 °C durante 12 horas y se trata en caliente a 100 °C durante cuatro horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio junto con la membrana sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava con agua desionizada la membrana repetidas veces y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 85 pm y el contenido de PVDF es 10 por ciento en peso.
Ejemplo 2 Se coloca 0.15 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.85 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 1 de polímero sulfonado, descrito más arriba y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver por completo la poli (éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. A continuación se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y de dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio a 60 °C durante 12 horas y se trata en caliente a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio, junto con la membrana sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 de ácido sulfúrico durante todo un día. Luego se lava la membrana con agua desionizada repetidas veces y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 82 µ?a y el contenido de PS es de 15 por ciento en peso.
Ejemplo 3 Se coloca 0.20 g de polvo de PES en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pes 0.80 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de preparación del polímero sulfonato descrito más arriba y se añade a la solución. Se coloca el frasco dentro de un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. Luego se obtiene una solución formadora de membrana uniforme, de 12 por ciento en peso, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. A continuación se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio, a 60 °C durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas, después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Se coloca entonces la placa de vidrio, junto con la membrana sobre ella, dentro de agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava con agua desionizada la membrana, repetidas veces y después se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 81 µ?? y el contenido de PES es 20 por ciento en peso.
Ejemplo 4 Se colocan en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida, 0.10 g de polvo de PVDF y 0.15 g de PES y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.75 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de preparación de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante dos horas para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada, antes que se saque el frasco del horno de secado. Se obtiene entonces una solución formadora de membrana uniforme de 12 por ciento en peso y se agita repetidamente y se dispersa con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio a 60 °C durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Se coloca entonces la placa de vidrio junto con la membrana obre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y luego se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 80 pm. El contenido de PVDF es 10 por ciento en peso y el contenido de PES es 15 por ciento en peso.
Ejemplo 5 Se coloca en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida, polvos de 0.05 g de PVDF, 0.15 g de PES y 0.10 g de PS y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.70 g de poli (éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 105 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 1 de polímero sulfonado descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante dos horas para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. A continuación se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para efectuar el vaciado de cinta. A continuación se seca a 60 °C la membrana formada sobre la placa de vidrio, durante 12 horas y se mantiene a 100 °C durante 4 horas; luego se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio junto con la membrana sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. Se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y luego se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 80 µp?. El contenido de PVDF es 5 por ciento en peso; el contenido de PES es 15 por ciento en peso y el contenido de PS es 10 por ciento en peso.
Ejemplo 6 Se coloca 0.10 g de PVDF en polvo en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos, para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.90 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 2 de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada antes de sacar el frasco del horno de secado. Se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta; luego se seca a 60 °C durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante cuatro horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor de la membrana resultante es 85 µt? y el contenido de PVDF es de 10 por ciento en peso.
Ejemplo 7 Se coloca 0.15 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.85 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento), preparada de acuerdo con el ejemplo de preparación 2 de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada, antes de sacar el frasco del horno de secado. A continuación se obtiene una solución de 12 por ciento en peso formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca a 60 °C la membrana formada sobre la placa de vidrio, durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente a la temperatura ambiente. A continuación se coloca en agua desionizada la placa de vidrio, junto con la membrana formada sobre ella. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava la membrana repetidas veces con agua desionizada y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 82 \im y el contenido de PS es de 15 por ciento en peso.
Ejemplo 8 Se coloca 0.20 g de PES en polvo en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.80 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonado descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante 2 horas para disolver perfectamente la poli (éter-éter-éter-cetona sulfonada) antes de sacar el frasco del horno de secado. Luego se obtiene una solución de 12 por ciento en peso formadora de membrana uniforme después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. A continuación se seca a 60 °C la membrana formada sobre la placa de vidrio, durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente a la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava la membrana repetidas veces con agua desionizada y luego se sumerge en agua desionizada para uso posterior. El espesor seco de la membrana resultante es 83 µ?t?, el contenido de PES es 20 por ciento en peso.
Ejemplo 9 Se colocan polvos de 0.10 g de PVDF y 0.15 g de PES en un frasco que contiene 7.8 mL de N, -dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra . a solución para retirar todas las partículas pequeñas posibles Se pesa 0.75 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento), preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonado descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante dos horas para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. Se obtiene entonces una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Se seca entonces la membrana formada sobre la placa de vidrio a 60 °C durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; luego se enfría naturalmente a la temperatura ambiente. A continuación se coloca en agua desionizada la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. Se lava luego la membrana con agua desionizada, repetidas veces y después se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 80 µp. El contenido de PVDF es 10 por ciento en peso y el contenido de PES es 15 por ciento en peso .
Ejemplo 10 Se colocan polvos de 0.05 g de PVDF, 0.15 g de PES y 0.10 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.70 g de poli (éter-éter-cetona) 1 sulfonada (grado de sulfonación 98 por ciento) preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonato descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C durante 2 horas para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada antes de sacar del horno de secado el frasco. Se obtiene entonces una solución de 12 por ciento en peso formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. A continuación se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio a 60 °C durante 12 horas y se mantiene a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Luego se coloca en agua desionizada la placa de vidrio junto con la membrana que está sobre ella. Se desprende la membrana y a continuación se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un dia. Se lava la membrana repetidas veces con agua desionizada, luego se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 80 pm. El contenido de PVDF es 5 por ciento en peso, el contenido de PES es 15 por ciento en peso y el contenido de PS es 10 por ciento en peso.
Ejemplo Comparativo 1 Se coloca 0.10 g de polvo de PVDF en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera posibles partículas pequeñas. Se pesa 0.90 g de poli (éter-cetona) 2 sulfonada (grado de sulfonación 85 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de preparación de polímero sulfonado descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-cetona) sulfonada, antes que se saque el frasco del horno de secado. Se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Se seca a 60 °C la membrana formada sobre la placa de vidrio, durante 12 horas y se trata con calor a 100 °C durante 4 horas; luego se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Se coloca a continuación la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. Después se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 85 µta; el contenido de PVDF es 10 por ciento .
Ejemplo Comparativo 2 Se colocan polvos de 0.05 g de PVDF, 0.15 g de PES y 0.10 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.80 g de poli (éter-cetona) 2 sulfonada (grado de sulfonación 85 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 1 de preparación de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-cetona sulfonada) antes de sacar del horno de secado el frasco. Se obtiene entonces una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca la membrana formada sobre la placa de vidrio, a 60 °C durante 12 horas y se mantiene a 100 °C durante 4 horas; después se enfría naturalmente hasta la temperatura ambiente. Se coloca a continuación la placa de vidrio, junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y luego se sumerge en 1 M de ácido sulfúrico durante todo un día. Se lava la membrana con agua desionizada, repetidas veces y luego se sumerge en agua desionizada para su uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 81 µ??. El contenido de PVDF es 5 por ciento en peso, el contenido de PES es 15 por ciento en peso y el contenido de PS es 10 por ciento en peso.
Ejemplo Comparativo 3 Se coloca 0.10 g de polvo de PVDF en un frasco que contiene 7.8 mL de N, N-dimetilformamida y se agita magnéticamente a la temperatura ambiente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.90 g de poli (éter-éter-cetona) 2 sulfonada (grado de sulfonación 68 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonado, descrito más atrás y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada, antes de sacar del horno de secado el frasco. Se obtiene una solución de 12 por ciento en peso, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Se seca a 60 °C durante 12 horas la membrana formada sobre la placa de vidrio y se trata en caliente a 100 °C durante 4 horas, luego se enfría de manera natural hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa, con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se desprende la membrana y se sumerge en 1 de ácido sulfúrico durante todo un día. A continuación se lava la membrana repetidas veces con agua desionizada y se sumerge en agua desionizada para uso ulterior. El espesor seco de la membrana resultante es 85 µp\; el contenido de PVDF es 10 por ciento en peso.
Ejemplo Comparativo 4 Se colocan polvos de 0.05 g de PVDF, 0.15 g de PES y 0.10 g de PS en un frasco que contiene 7.8 mL de N,N-dimetilformamida y se agita magnéticamente durante 30 minutos para formar una solución uniforme. Se filtra la solución para eliminar cualesquiera partículas pequeñas posibles. Se pesa 0.80 g de poli (éter-éter-cetona) 2 sulfonada (grado de sulfonación 85 por ciento) , preparada de acuerdo con el ejemplo 2 de preparación de polímero sulfonato descrito con anterioridad y se añade a la solución. Se coloca el frasco en un horno de secado a 60 °C para disolver perfectamente la poli (éter-éter-cetona) sulfonada antes de sacar el frasco del horno de secado. Se obtiene entonces una solución de 12 por ciento, formadora de membrana uniforme, después de agitar repetidas veces y de dispersar con ultrasonido. Se vierte la solución formadora de membrana sobre una placa de vidrio para llevar a cabo el vaciado de cinta. Luego se seca a 60 °C durante 12 horas la membrana formada sobre la placa de vidrio y se mantiene a 100 °C durante 4 horas; luego se enfria de manera natural hasta la temperatura ambiente. A continuación se coloca la placa de vidrio junto con la membrana que está sobre ella, en agua desionizada. Se lava repetidas veces la membrana con agua desionizada y a continuación se sumerge en agua desionizada para uso posterior. El espesor seco de la membrana resultante es 81 µt?. El contenido de PVDF es 5 por ciento en peso, el contenido de PES es 15 por ciento en peso y el contenido de PS es 10 por ciento en peso.
Se han hecho las siguientes pruebas para Nafion 115 (obtenible en el comercio de DuPont Company, E. U. A.) y para las membranas de cambio de protones, de mezcla polimérica, preparadas de acuerdo con los ejemplos 1 a 10 y los ejemplos comparativos 1 a 4. 1. Prueba de permeabilidad al ion vanadio, de una membrana de cambio de protones Se lleva a cabo la prueba de permeabilidad del ion vanadio, en membrana de cambio de protones, con una celda de permeación. Se empareda una membrana de cambio de protones entre dos medias celdas de la celda de permeación, donde la media celda contiene una solución de electrolito de batería de vanadio y la otra media celda contiene una solución acuosa de ácido sulfúrico, con la misma concentración que la solución de electrolito. En la prueba se agitan simultáneamente las dos medias celdas, mediante un agitador eléctrico. Después de un cierto tiempo, los iones vanadio presentes en la media celda que contiene la solución de electrolito entran en la media celda que contiene la solución de ácido sulfúrico, permeando la membrana; lo que da por resultado un cambio en la absorbencia de luz de la solución acuosa de ácido sulfúrico. Se puede determinar el contenido relativo de iones vanadio en el lado de la solución acuosa de ácido sulfúrico, midiendo la absorbencia de luz de la solución acuosa de ácido sulfúrico con un espectrómetro de luz ultravioleta-visible, determinando de esa manera la permeabilidad de los iones vanadio de varias membranas. En la especificación, se indica la permeabilidad de los iones vanadio por la absorbencia de luz de la solución acuosa de ácido sulfúrico después de 100 horas. 2. Prueba de la propiedad de hinchamiento de la membrana de cambio de protones Se usa el régimen de cambio de área (AS) para indicar la propiedad de hinchamiento de la membrana de cambio de protones. A la temperatura ambiente, se mide el área de superficie de la membrana húmeda (Sw), después que se sumerge en agua una muestra de membrana rectangular, durante 12 horas. Se mide el área de superficie de la membrana seca (Sd) después de secar la membrana húmeda anterior a 80 °C durante 12 horas. Se calcula el régimen de cambio de área AS con base en la siguiente ecuación: AS = (Sw - Sd) / Sd x 100% 3. Prueba de propiedad mecánica de la membrana de cambio de protones Se prueban las propiedades mecánicas de la membrana de cambio de protones de acuerdo con GB 1039-79 y GB 1040-79.
. Prueba de resistencia superficial de la membrana de cambio de protones Se prueba la resistencia superficial de la membrana de cambio de protones con un probador de resistencia interna de batería, usando un método de corriente alterna. Al probar se empareda la membrana entre las dos medias celdas de una celda de permeación. Se fijan respectivamente dos placas de electrodo de grafito en las dos superficies opuestas a las superficies en las que está emparedada la membrana. Se añade una solución de electrolito V3-5+ (1.7 M V3'5+, 2.6 M de ácido sulfúrico) , a las dos medias celdas, hasta una altura predeterminada. Después que se vuelve estable la solución de electrolito, se mide la resistencia interna R2 de la celda de permeación, es decir, la resistencia interna entre las dos placas de electrodo de grafito, con el probador de resistencia interna. Se mide la resistencia interna Rl de la celda de permeación cuando la membrana no está emparedada entre las dos medias celdas de la celda de permeación, bajo las mismas condiciones. El área de prueba efectiva de la membrana o el área de aberturas de la celda de permeación es 5. Se calcula la resistencia superficial de la membrana R ( O . ?GG?2) de acuerdo con la ecuación R = Rl - R2) x S Los resultados de la prueba de la membrana de cambio protones están dados en la tabla 1.
TABLA 1 En la tabla 1 está indicado que la membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la presente invención (ejemplos 1 a 10) exhibe mayor resistencia mecánica, mayor estabilidad dimensional y menor permeabilidad al ion vanadio, en comparación con Nafion 115.
Con base en los ejemplos 1 a 10 de la presente invención, la estabilidad dimensional se mejora y se disminuye la permeabilidad al ion vanadio conforme se incrementa la cantidad de la mezcla de polímeros solubles.
Más aún, en contraste con los ejemplos comparativos 1 a 4, en los cuales el grado de sulfonación del polímero sulfonado está más allá del alcance de la presente invención, se puede obtener mayor conductividad eléctrica mezclando más polímero soluble en la membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, preparada en los ejemplos 1 a 10, de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, las membranas de cambio de protones, de mezcla polimérica, preparadas en los ejemplos 5 y 10, todavía tienen conductividad eléctrica elevada, aun cuando la cantidad del polímero soluble mezclado llega al 30 por ciento. En contraste, la conductividad eléctrica de la membrana, en los ejemplos comparativos 2 y 4, disminuye dramáticamente; es decir, la resistencia superficial aumenta dramáticamente.
De esta manera, de acuerdo con la presente invención, se puede obtener una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, con excelente combinación de propiedades, mezclando un polímero soluble específico en un polímero que se obtiene sulfonando un polímero que no contenga flúor. En particular, la membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la presente invención, tiene un excelente equilibrio entre la propiedad mecánica, la estabilidad dimensional, la permeabilidad al ion vanadio y la conductividad eléctrica.
Si bien se ha descrito la presente invención con relación a ejemplos específicos para fines ilustrativos, quienes tengan experiencia en la materia apreciarán que son posibles varias modificaciones, adiciones y sustituciones, después de leer la memoria descriptiva. La presente invención está destinada a cubrir todas esas modificaciones, adiciones y sustituciones dentro del alcance de las reivindicaciones que siguen.

Claims (22)

REIVI DICACIO ES
1. - Una membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, que comprende un polímero soluble y un polímero sulfonado, donde el polímero soluble es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de polisulfona, poli éster-sulfona y fluoruro de polivinilideno; el polímero sulfonado es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de poli (éter-éter-cetona) sulfonada, poli (éter-cetona-éter-cetona-cetona) sulfonada, poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada, fenolftaleína sulfonada, poli (éter sulfona) poliimida sulfonada, polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado; y donde el grado de sulfonacion del polímero sulfonado está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento.
2. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el grado de sulfonacion es de 98 por ciento a 116 por ciento; de preferencia de 100 a 114 por ciento; más preferible, de 106 a 110 por ciento.
3. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el polímero sulfonado está hecho de un polímero no sulfonado que tiene una viscosidad en fusión de 100 a 550 centipoises, de preferencia de 300 a 450 centipoises; más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 hasta 500 °C.
4. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero sulfonato está preparado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
5.- La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero sulfonado está preparado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y sulfonando el polímero no sulfonado; se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado, de preferencia de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado.
6.- La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en la que el polímero sulfonado está preparado mediante dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas a 20 hasta 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a 70 hasta 100 °C.
7.- La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el polímero sulfonato resultante está formado por medio de enfriamiento en agua, de preferencia por medio de un proceso en el que se vierte la suspensión de polímero sulfonado resultante en un tamiz con tamaño de malla de 1 a 4 mm y se hace fluir hacia agua desionizada situada debajo del tamiz y se obtiene un polímero sulfonado en forma de cinta, después de agitar.
8. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el polímero sulfonato en forma de cinta, resultante, es lavado para eliminar el ácido sulfúrico remanente; luego se seca a una temperatura de 100 a 120 °C durante por lo menos una hora, de preferencia, por lo menos 4 horas.
9. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el peso molecular promedio de peso del polímero soluble está en la escala de 35,000 a 65,000; de preferencia de 45,000 a 55,000; más preferible, de 48,000 a 52,000.
10. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el contenido de polímero soluble es de 10 por ciento a 50 por ciento; de preferencia, de 13 por ciento a 38 por ciento; más preferible, de 18 por ciento a 35 por ciento; muy preferible, de 22 por ciento a 32 por ciento, con base en el peso total de la membrana.
11. - La membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el espesor de la 'membrana de cambio de protones, de mezcla polimérica, está en la escala de 30 a 200 µ, más preferible, de 50 a 100 µ??.
12. - Un método para fabricar una membrana polimérica de cambio de protones, que comprende los siguientes pasos: a) disolver un polímero soluble en un solvente orgánico y obtener una solución uniforme; donde el polímero soluble es por lo menos un polímero seleccionado del grupo gue consiste de polisulfona, poli étersulfona y fluoruro de polivinilideno; b) disolver un polímero sulfonado en una solución obtenida en el paso a) y obtener una solución formadora de membrana; donde el polímero sulfonado es por lo menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de poli (éter-éter-cetona) sulfonada, poli (éter-cetona-éter- cetona-cetona) sulfonada, poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada, fenolftaleína sulfonada, poli (éter sulfona) , poliimida sulfonada, polifosfaceno sulfonado y polibencimidazol sulfonado; y donde el grado de sulfonación del polímero sulfonado está en la escala de 96 por ciento a 118 por ciento; c) formar una membrana mediante vaciado de cinta de la solución formadora de membrana; luego retirar la membrana después de haberla secado y tratado con calor.
13. - El método de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el método incluye además un paso de: d) sumergir la membrana en una solución acuosa de ácido sulfúrico durante todo un día y recoger la membrana para uso posterior.
14. - El método de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en el que el grado de sulfonación del polímero sulfonado es de 98 a 116 por ciento, de preferencia de 100 a 114 por ciento, más preferible, de 106 a 110 por ciento.
15. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que se forma el polímero sulfonado a partir de un polímero no sulfonado con una viscosidad en fusión de 100 a 550 centipoises, de preferencia de 300 a 450 centipoises, más preferible, de 350 a 400 centipoises, a 300 hasta 500 °C.
16. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que se prepara el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado, ácido de Nordhausen o ácido clorosulfónico y sulfonando el polímero no sulfonado.
17. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en el que se prepara el polímero sulfonado disolviendo directamente el polímero no sulfonado en ácido sulfúrico concentrado y sulfonando el polímero no sulfonado; y donde se usa el ácido sulfúrico concentrado en una cantidad de 2 a 15 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado, de preferencia, de 5 a 7 mL de ácido sulfúrico concentrado por gramo de polímero no sulfonado .
18. - El método de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, en el que se prepara el polímero sulfonado en dos pasos: el primer paso es llevar a cabo la reacción durante 3 a 5 horas, a temperaturas de 20 a 40 °C; el segundo paso es llevar a cabo la reacción durante 1 a 4 horas a temperaturas de 70 a 100 °c.
19. - El método de acuerdo con la reivindicación 18, en el que se forma el polímero sulfonado resultante por medio de un proceso de enfriamiento en agua, de preferencia por medio de un proceso en el que se vierte la suspensión de polímero sulfonado resultante en un tamiz que tiene un tamaño de malla de 1 a 4 mm y se hace fluir hacia agua desionizada situada debajo del tamiz y se obtiene un polímero sulfonado similar a una cinta, después de agitar.
20. - El método de acuerdo con la reivindicación 19, en el que se lava el polímero sulfonado resultante, en forma de cinta, para eliminar el ácido sulfúrico resultante; luego se seca a una temperatura de 100 a 120 °C durante por lo menos una hora, de preferencia, por lo menos 4 horas.
21. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, en el que el peso molecular promedio de peso del polímero soluble está en la escala de 35,000 a 65, 000; de preferencia de 45, 000 a 55, 000; más preferible, de 48,000 a 52,000.
22. - El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21, en el que el contenido del polímero soluble es de 10 por ciento a 50 por ciento, de preferencia de 13 por ciento a 38 por ciento, más preferible, de 18 por ciento a 35 por ciento; muy preferible, de 22 por ciento a 32 por ciento, con base en el peso total de la membrana.
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