CN103601888B

CN103601888B - 磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103601888B
Application number: CN201310536093.5A
Authority: CN
Inventors: 魏增福; 刘世念; 苏伟; 钟国彬; 李欣
Original assignee: Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Current assignee: Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN103601888A

Abstract

本发明公开了磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法，所述磺化聚芳醚砜制备方法：将含式Ⅰ重复单元的聚芳醚砜与浓硫酸以1:10‑1:30w/v混合，80‑90℃反应5‑25h，即得含式Ⅱ重复单元的磺化聚芳醚砜；所述共混膜制备方法：将磺化聚芳醚砜和聚偏氟乙烯混合，加有机溶剂，至磺化聚芳醚砜、聚偏氟乙烯的质量分数分别为10‑35%、1‑12%，搅拌溶解，过滤脱泡，涂覆玻璃板上，先后在50‑80℃、95‑105℃保温，降温得共混膜。本发明所述制备方法，采用的原料价格低廉，工艺简单，大大降低了隔膜的成本；所制得的共混膜机械强度强、尺寸稳定性高和耐磨性强，适合钒电池长期运行，有利于商品化。

Description

磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法

技术领域

全钒氧化还原液流电池用离子交换膜领域，特别涉及一种磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法。

背景技术

随着国民经济快速发展，能源、资源和环境保护间的矛盾日益突出，促使传统的能源系统迫切的向可再生能源转变。

调整当前电力能源结构，开发规模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源，已经成为我国电力能源发展的基本国策。风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的特点，需要配备蓄电储能装置，才能实现连续、稳定的电能输出，以避免对局部电网产生冲击而引发的大规模恶性事故。到目前为止，在世界范围内所开发的新电池技术中，全钒氧化还原液流电池(Redox flow cell)无疑是最有前途的，这种电池具有使用规模大、寿命长、能量效率高、环境友好、电流连续性好等优点，通过全钒氧化还原液流电池储能可以实现在现有的电网系统中的“削峰填谷”作用，能够缓和电力供需矛盾，提高发电设备利用率，降低火力发电能耗。

全钒氧化还原液流电池是用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原电对的H₂SO₄溶液分别作正负半电池电解液的。H₂SO₄电离成H⁺和SO₄ ^2-，然后电解液中H⁺持续代替离子交换膜中的H⁺，并进入另一室电解液中，完成导电过程。当放电时，电池正极电解液中的VO₂ ⁺离子被还原为VO²⁺离子，负极电解液中的V²⁺离子被氧化为V³⁺离子。当充电时，过程刚好相反。

钒电池电极反应如下：

正极：E₀=1.00V

负极：E₀=-0.26V

钒电池发展到今天，已经达到一个比较先进的水平，但仍然有许多关键问题迫切需要解决，其中关键性材料隔膜就是其中之一，钒电池中隔膜具有隔离正、负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，防止正、负极电解液的交叉污染提高离子选择性，质子能自由通过，对不同价态的钒具有高选择性。目前为止全钒液流电池使用的隔膜主要是美国杜帮公司生产的Nafion膜，虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是其钒离子透过率较高、含氟质子交换膜的处理存在环境污染问题、并且碳氟化合物成本较高，隔膜价格满足不了大规模商业化电池的需要，这也是制约电池商品化的因素之一。因此解决这些问题的方法主要是减少含氟树脂的用量或是开发成本低、性能优异的新型离子交换膜替代全氟质子交换膜。

非氟材料中的聚芳醚砜(PAES)以良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性而引起人们的关注。经磺化后磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜具有导电率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点，且合成工艺成熟，原料便宜易得，是一种潜力很大的新型质子交换膜。但是其尺寸稳定性较差，且在钒电池的实际运行中，膜由于机械强度较低而被损坏。所以，必须提高其尺寸稳性、机械强度才有利于钒电池的使用。

发明内容

基于此，本发明提供一种磺化聚芳醚砜及其制备方法。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种磺化聚芳醚砜的制备方法，将含有式Ⅰ所示重复单元的聚芳醚砜与浓硫酸以1:10-1:30w/v（g/ml）混合，于温度80-90℃，反应5-25h，后加冰水至反应液变为白色丝状物，再用去离子水洗涤白色丝状物至pH为中性，干燥，即得含有式Ⅱ所示重复单元磺化度为25-55%的磺化聚芳醚砜。

在其中一些实施例中，所述聚芳醚砜与浓硫酸以1:25-1:30w/v（g/ml）混合，于温度80-82℃，反应7-9h，得磺化度为45-55%的磺化聚芳醚砜。

在其中一些实施例中，所述干燥为：先于55-65℃干燥6-10h，后于75-85℃干燥2-5h。

根据上述制备方法即可制得磺化聚芳醚砜。

本发明还提供一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种全钒液流电池用共混膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述制得的磺化聚芳醚砜和聚偏氟乙烯混合，置于反应釜中，并加入有机溶剂，至磺化聚芳醚砜的质量百分数为10-35%，聚偏氟乙烯的质量百分数为1-12%，于60-110℃搅拌、溶解3-6h，得溶液；

（2）将步骤（1）所得的溶液过滤、脱泡后，均匀涂覆在玻璃板上，于50-80℃保温10-24h，再升温至95-105℃保温11-13h，降至室温，即得全钒液流电池用共混膜。

在其中一些实施例中，步骤（1）所述磺化聚芳醚砜的质量百分数为10-15%，聚偏氟乙烯的质量百分数为4-6.5%。

在其中一些实施例中，步骤（1）所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。

根据上述制备方法制得的全钒液流电池用共混膜。

本发明所述一种磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法具有以下优点和有益效果：

（1）本发明所述磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜的制备方法，所采用的原料价格低廉，工艺简单，大大降低了隔膜的成本；

（2）本发明通过大量的实验，以聚芳醚砜为原料，通过控制聚芳醚砜和浓硫酸的比例、反应温度和反应时间，制得磺化度为25-55%的磺化聚芳醚砜，并以该磺化聚芳醚砜(SPAES)为原料，混入一定比例的聚偏氟乙烯（PVDF）制备的共混膜，其机械强度大、尺寸稳定性强和耐磨性高，适合钒电池长期运行，有利于产品的商品化。

（3）本发明所述全钒液流电池用共混膜的制备方法，通过大量的实验，选择磺化度为45-55%的SPAES和聚偏氟乙烯反应，其中SPAES的质量百分数为10-15%，聚偏氟乙烯的质量百分数为4-6.5%，该种方法所制得的共混膜，机械强度、尺寸稳定性和耐磨性显著增强，同时电导率也能满足市场需求。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。

下述实施例中所述电子万能试验机的型号为INSTROON-3344材料试验机，购自美国英斯特朗公司；

聚偏氟乙烯购自上海三爱富公司；

Nafion212膜购自美国杜邦公司。

实施例1

一种浓硫酸磺化聚芳醚砜的制备方法，具体如下：

（1）先将10mL浓硫酸缓慢加入250mL三口烧瓶中，将一个口用真空玻璃塞塞住，调节搅拌器控制一定搅拌速度进行搅拌；

（2）再称取1g干燥的聚芳醚砜PAES粉末缓慢加入三口烧杯中，在电动搅拌条件下，于温度80℃下，磺化反应5小时后,停止搅拌，反应物静置一段时间，超声处理以赶净气泡。然后将磺化产物倒入500mL分液漏斗中，固定在铁架台上。利用分液漏斗控制产物流下速度，在搅拌条件下缓慢倒入大量冰水中，紫红色液体变成白色丝状物，电动搅拌一定时间，多次换水搅拌。用大量的去离子水洗涤白色产物至PH值约为7，将得到的产物静置一段时间，然后在55℃干燥6小时后再75℃下干燥2h得到磺化度26%的SPAES。

其中，利用滴定法对磺化聚芳醚砜(SPAES)磺化度（DS）进行测定。

实验操作步骤如下：

1）0.5moL L^-1氯化钠（NaCl）溶液配制。

2）0.01moL L^-1氢氧化钠（NaOH）溶液配制与标定：称取0.4g NaOH溶解于1L煮沸的去离子水中。配制的溶液在酚酞做指示剂条件下，滴定溶解0.05g邻苯二甲酸氢钾溶液。计算NaOH准确浓度。

3）SPAES浸泡：准确称取1.0g SPAES，充分研碎，浸泡在50mL所配NaCl溶液中，浸泡48小时，使SPAES中H⁺全部置换出来。

4）SPAES浸泡液滴定：准确移取10mL上述SPAES的浸泡液3份，滴入2滴酚酞指示剂，用配制的NaOH溶液滴定。

实施例2

一种浓硫酸磺化聚芳醚砜的制备方法，具体如下：

（1）先将20mL浓硫酸缓慢加入250mL三口烧瓶中，将一个口用真空玻璃塞塞住，调节搅拌器控制一定搅拌速度进行搅拌；

（2）再称取1g干燥的PAES粉末缓慢加入三口烧杯中，在电动搅拌条件下，于温度85℃下，磺化反应12小时后,停止搅拌，反应物静置一段时间，超声处理以赶净气泡。然后将磺化产物倒入500mL分液漏斗中，固定在铁架台上。利用分液漏斗控制产物流下速度，在搅拌条件下缓慢倒入大量冰水中，紫红色液体变成白色丝状物，电动搅拌一定时间，多次换水搅拌。用大量的去离子水洗涤白色产物至PH值约为7，将得到的产物静置一段时间，然后在60℃干燥8小时后再80℃下干燥3h得到磺化度37%的SPAES。

实施例3

一种浓硫酸磺化聚芳醚砜的制备方法，具体如下：

（1）先将30mL浓硫酸缓慢加入250mL三口烧瓶中，将一个口用真空玻璃塞塞住，调节搅拌器控制一定搅拌速度进行搅拌；

（2）再称取1g干燥的PAES粉末缓慢加入三口烧杯中，在电动搅拌条件下，于温度90℃下，磺化反应25小时后,停止搅拌，反应物静置一段时间，超声处理以赶净气泡。然后将磺化产物倒入500mL分液漏斗中，固定在铁架台上。利用分液漏斗控制产物流下速度，在搅拌条件下缓慢倒入大量冰水中，紫红色液体变成白色丝状物，电动搅拌一定时间，多次换水搅拌。用大量的去离子水洗涤白色产物至PH值约为7，将得到的产物静置一段时间，然后在65℃干燥10小时后再85℃下干燥5h得到磺化度54%的SPAES。

实施例4

一种浓硫酸磺化聚芳醚砜的制备方法，其具体步骤与实施例3基本相同，区别在于：浓硫酸的用量为25ml，磺化反应中反应温度为81℃，反应时间为8h，所制得磺化度46%的SPAES。

实施例5

一种全钒液流电池用共混膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取7g实施例1所制得的磺化聚芳醚砜(SPAES)和3g聚偏氟乙烯（PVDF）混和均匀的原料放入反应釜中，量取50mL N‐基吡咯烷酮放入反应釜中，在60℃温度下搅拌、溶解3小时，得溶液；

（2）将上述溶液经过滤、脱泡，均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中50℃先烘干10小时后，升温至95℃后再烘干11小时，降温后得到全钒液流电池用共混膜。

实施例6

一种全钒液流电池用共混膜的制备方法，其具体制备方法与实施例4基本相同，区别在于：采用实施例2制得的磺化聚芳醚砜与聚偏氟乙烯进行反应。

实施例7

一种全钒液流电池用共混膜的制备方法，其具体制备方法与实施例4基本相同，区别在于：采用实施例3制得的磺化聚芳醚砜聚偏氟乙烯进行反应。

实施例8

一种全钒液流电池用共混膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取9.2g实施例3所制得的磺化聚芳醚砜(SPAES)和2.6g聚偏氟乙烯（PVDF）混和均匀的原料放入反应釜中，量取50mL N‐基吡咯烷酮放入反应釜中，在60℃温度下搅拌、溶解3小时，得溶液；

实施例9

一种全钒液流电池用共混膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取6.1g实施例3所制得的磺化聚芳醚砜(SPAES)和3.7g聚偏氟乙烯（PVDF）混和均匀的原料放入反应釜中，量取50mL N‐基吡咯烷酮放入反应釜中，在60℃温度下搅拌、溶解3小时，得溶液；

实施例10对共混膜的隔膜性能测试

（一）实验目的

通过对比分析，评价实施例5-9所制得的共混膜的隔膜性能。

（二）实验方法

以实施例5-9所制得的共混膜为实验组，以市售Nafion212膜为对照组，分别评价膜的机械性能和膜电导率，具体方法如下：

（1）采用电子万能试验机测试共混膜的机械性能，将实施例5-9所制得的共混膜按照标准哑铃模型刀具进行裁剪，设定实验拉伸速度为5mm/min，每种类型的膜至少测试五个样并取其平均值。

（2）膜电导率的测定：在室温下，将待测膜在VOSO₄溶液中充分浸渍后，固定于测量池的两室之间。在外接泵的作用下，VOSO₄溶液在储液罐与测量池的两室之间进行循环流动，此测量两室间电阻R₁。与上述条件相同，测量未安装待测膜的测量池两室之间的电阻R₂。则膜电阻R=R₁-R₂，根据δ＝L/AR计算出膜的电导率。

（三）实验结果

结果参见表1。

表1实验组和对照组共混膜的性能测试

从表1可以看出:与对照组相比，除实施例5外，实验组的拉伸强度均显著大于对照组的拉伸强度，实施例5、6的电导率偏低，实施例7-9的电导率略低。具体分析，从实施例5-9可看出，SPAES和PVDF的用量相同，随着SPAES的磺化度增大，共混膜的电导率逐渐增加，拉伸强度降低，当SPAES磺化度为54%时，拉伸强度较大，且电导率与对照组基本接近；这是由于高磺化度的膜含有亲水性磺酸基团数量多，质子在其中传递增多，进而提高了隔膜的电导率；而磺化度增大，膜内磺酸基团数量增多，亲水性柔性基团数量增多，而刚性强的憎水性骨架比例下降，影响隔膜的机械性能。从实施例8-9可看出，所用SPAES的磺化度相同，磺化聚芳醚砜的质量百分数为10-15%，聚偏氟乙烯的质量百分数为4-6.5%的范围内，随着SPAES的含量的增加，共混膜的拉伸强度和电导率均有所增加。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磺化聚芳醚砜和聚偏氟乙烯混合，置于反应釜中，加入有机溶剂，至磺化聚芳醚砜的质量百分数为10-35％，聚偏氟乙烯的质量百分数为1-12％，于60-110℃搅拌、溶解3-6h，得溶液；

(2)将步骤(1)所得的溶液过滤、脱泡后，均匀涂覆在玻璃板上，于50-80℃保温10-24h，再升温至95-105℃保温11-13h，降至室温，即得全钒液流电池用共混膜，其中，

所述磺化聚芳醚砜的制备方法为：将含有式Ⅰ所示重复单元的聚芳醚砜与浓硫酸以1:10-1:30g/mL混合，于温度80-90℃，反应5-25h，后加冰水至反应液变为白色丝状物，再用去离子水洗涤白色丝状物至pH为中性，干燥，即得含有式Ⅱ所示重复单元的磺化度为25-55％的磺化聚芳醚砜，

2.根据权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚砜与浓硫酸以1:25-1:30g/mL混合，于温度为80-82℃，反应7-9h，得磺化度为45-55％的磺化聚芳醚砜。

3.根据权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于，所述干燥为：先于55-65℃干燥6-10h，后于75-85℃干燥2-5h。

4.根据权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磺化聚芳醚砜的质量百分数为10-13％，聚偏氟乙烯的质量百分数为4-6.5％。

5.根据权利要求1所述的全钒液流电池用共混膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法制得的全钒液流电池用共混膜。