CN102532575B

CN102532575B - 一种全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN102532575B
Application number: CN2010106172060A
Authority: CN
Inventors: 刘建国; 贾传坤; 严川伟
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Liaoning Kejing New Material Co ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102532575A

Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸树脂和磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，解决现有技术中隔膜稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。以全氟磺酸树脂和聚醚醚酮为原料，将全氟磺酸树脂溶于有机溶剂，形成全氟磺酸树脂溶液，将聚醚醚酮磺化处理，然后溶于有机溶剂，形成磺化聚醚醚酮溶液。将全氟磺酸溶液与磺化聚醚醚酮溶液共混，制备混合溶液。将聚丙烯镍氢电池用隔膜做为增强膜与混合溶液一起采用分步流延、涂浆、浸胶等成膜方法来制备复合隔膜。本发明制备的复合隔膜可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Description

一种全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸树脂(PFSA)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合隔膜的制备方法。

背影技术：

随着经济的快速发展，能源、资源、环境之间的矛盾加剧，解决这些矛盾的办法是开发可再生清洁能源。其中风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的缺点，为了解决这个问题必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的大规模储能技术。全钒氧化还原液流电池(VRB)因其循环寿命长、能量效率高、初次投资低、环境友好等有点而广泛地应用于风能、太阳能发电过程的储能设备，电站储能，电网调峰等方面。隔膜是制约VRB发展的关键材料之一，目前，广泛应用于钒电池的Nafion系列膜钒离子渗透性性能差，电池自放电现象严重，影响VRB的寿命，其高昂的价格是制约VRB最终商业化的关键。目前广泛研究的磺化聚醚醚酮材料存在抗氧化性能差的缺点，很难单独作为钒电池用隔膜。因此，开发新型的隔膜材料成为VRB研究的热点，而现阶段对Nafion隔膜的改性工作，如Nafion/SiO₂，Daramic/Nafion等，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的隔膜稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜，其具有阻钒性能好、抗氧化性能好、质子传导率高、机械性能强、单个VRB的电池性能良好等优点。

本发明的技术方案如下：

一种适用于钒电池的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10～70份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到SPEEK；

(2)将步骤(1)所得SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5-1/100(g/ml)的SPEEK溶液；

(3)将干燥处理的全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为2～40％的溶液；

(4)将步骤(2)和(3)中所得的溶液按体积比1/2～3/1混合一起，搅拌一段时间，混合搅拌时间为2-8h；

(5)将步骤(4)中搅拌处理后的混合溶液，在一定温度下加热处理一段时间，温度为40℃～140℃，加热时间为1-6h。然后超声处理，除去气泡和杂质，混合溶液超声处理0.5～5小时；

(6)将一半体积步骤(5)所得的混合溶液加入带槽玻璃板中，将聚丙烯(PP)隔膜在该溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～120℃，浸泡时间为1～12小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮的复合隔膜；

(7)将步骤(5)剩下另一半溶液加入步骤(6)所得复合隔膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到双面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜。

所述步骤(1)中，干燥处理采用50℃～100℃真空干燥8～24小时。

所述步骤(1)中，磺化反应条件为20℃～120℃水浴下磺化3～60小时。

所述步骤(1)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为1ml/min～40ml/min。

所述步骤(1)中，磺化反应后，对产物进行室温下干燥6～72小时，再在30℃～100℃真空干燥2～20小时处理。

所述步骤(2)中，配制的SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/0-1/5(g/ml)。

所述步骤(2)中，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述步骤(3)中，全氟磺酸树脂为山东东岳集团生产。

所述步骤(3)中，配制全氟磺酸树脂溶液前，全氟磺酸树脂进行30℃～80℃真空干燥3～6小时。

所述步骤(3)中，反应釜体积为30～200ml，加热溶解温度条件为100℃～250℃。

所述步骤(3)中，全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5％～20％。

所述步骤(6)中，浸泡PP隔膜后的溶液干燥温度为40～140℃，干燥时间为4～20小时。

所述步骤(7)中，干燥温度为40～140℃，干燥时间为4～20小时。

与现有技术相化，本发明具有以下显著的优点：

1.本发明用的PP隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。PP隔膜能有效降低复合隔膜的溶胀性，进而减小隔膜在电池运行过程中由于在电解液中溶胀造成的钒离子渗透。

2.本发明制备的复合隔膜面电阻略高于Nafion膜，但是能够满足全钒氧化还原液流电池的要求，其价格远低于Nafion膜，可有望推动全钒氧化还原液流电池的工业化发展。

3、本发明制备的复合隔膜有效的结合了全氟磺酸树脂抗氧化性能强，磺化聚醚醚酮阻钒性能好的优点。既提高了复合隔膜的稳定性，又降复合隔膜的钒离子渗透，进而提高了电池的性能。

3.本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。

4、本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、质子传导性、机械性能、化学稳定性以及单个VRB的电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

总之，本发明通过以PP隔膜作为增强膜，制备出全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜拥有良好的机械强度，抗氧化性能、质子传导率等优点，同时降低钒离子的渗透，进而提高了单个VRB电池充放电效率。利用此法制备的复合隔膜有效的保持了全氟磺酸树脂抗氧化性能好的优点。同时结合了磺化聚醚醚酮隔膜阻钒性能好的优点，减小电池的自放电，提高电池性能。

附图说明：

图1是适合全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜与Nafion 212的充放电循环曲线对比。

图2是适合全钒氧化还原液流电池的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的效率与循环次数图。

图3(a)是带槽玻璃板示意图；图中，A、凹槽；B、玻璃板。

图3(b)是隔膜制备步骤示意图；图中，I、PP隔膜；II、底面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜；III、表面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜；1、全氟磺酸树脂溶液与磺化聚醚醚酮溶液的混合溶液；2、带槽玻璃板；3、加热浸泡、烘干；4、全氟磺酸树脂溶液与磺化聚醚醚酮溶液的混合溶液；5、PP隔膜与全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

如图3(a)所示，本发明的带槽玻璃板为实验室自制，其结构主要包括玻璃板B和凹槽A，凹槽A设置于玻璃板B上(凹槽底面积为12×13cm)。

如图3(b)所示，首先将全氟磺酸树脂溶液与磺化聚醚醚酮溶液的混合溶液1加入带槽玻璃板2(水平放置)的凹槽A中，再将PP隔膜I放入其中，经加热浸泡、烘干(步骤3)后，在PP隔膜I的底面，形成底面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜II；然后将全氟磺酸树脂溶液与磺化聚醚醚酮溶液的混合溶液4加入带槽玻璃板2中，再经加热浸泡、烘干(步骤3)后，在PP隔膜I的表面，形成表面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜III。从而，获得PP隔膜与全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜5，可以制备三明治结构复合隔膜，这种隔膜各层结合良好。

本发明利用全氟磺酸树脂与磺化聚醚醚酮混合溶液与PP隔膜结合，采用逐面流延成膜法，制备全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复膜，有效的提高了隔膜的机械强度、阻钒性能，增加了隔膜在VRB中的使用寿命。采用本发明获得的复合隔膜厚度为100～360微米(优选为150～280微米，综合考虑隔膜机械性能、面电阻、稳定性等因素)，该复合隔膜中，每面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的厚度为50～190微米(优选为50～150微米)，PP隔膜的厚度为50～180μm(此厚度范围就为优选范围)，全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的一部分渗入PP隔膜空间骨架中，全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮在空间骨架内部成膜，不是形成与两外表面相同的均一的一层膜，含量比两个外表面小很多。全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，结合上全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜，制备出两外表面均为全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜的多层复合隔膜。复合隔膜各界面接触良好，没有各层分割现象，所得复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，具有较好的机械性能。

实施例1

1、磺化聚醚醚酮溶液的制备：将16.0g在80℃下真空干燥处理16小时的聚醚醚酮加到200ml浓度为95～98wt％的浓硫酸中，在30～70℃水浴进行磺化反应18小时，产物以分液漏斗控制10～25ml/min速度加入冰水浴中并剧烈搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性。产物在室温下干燥12～24小时，再在60℃真空干燥10小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将所得SPEEK按质量体积1/5-1/100(g/ml)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，取3.0g SPEEK溶于40ml二甲基亚砜(DMSO)中，制得SPEEK溶液；

2、全氟磺酸树脂溶液制备：将4.20g在50℃下真空干燥处理4小时的全氟磺酸树脂加到装有40mlDMSO的100ml反应釜中，在140℃加热溶解6小时，得到质量分数为10％全氟磺酸树脂溶液；

3、全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮共混溶液制备：取20mlSPEEK溶液，搅拌条件下加入20ml全氟磺酸树脂溶液，混合溶液搅拌2-8h。然后混合溶液在40℃-80℃下干燥1-6h。

4、全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40ml步骤3所得全氟磺酸树脂溶液经过超声处理60分钟，除去气泡和杂质。

(2)量取20ml步骤(1)所得全氟磺酸树脂溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中。将PP隔膜(厚度为140μm)浸泡其中，在50℃条件下浸泡1～3小时，采用流延成膜法成膜后，在80℃干燥8～20小时，得到具有一面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜结构的复合隔膜。将步骤(1)所剩下的20ml溶液加入上述复合隔膜表面上，采用流延成膜法成膜后，在80℃下干燥8～20小时，得到具有两面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮结构的复合隔膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜。

本实施例中，获得的全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜厚度为230μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，结合上全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜，制备出两外表面均为全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜的多层复合隔膜，每面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的厚度为45～185微米(全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜中的一部分渗入PP隔膜空间骨架中，这里面形成的不是与两外表面相同的均一层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密。复合隔膜机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.45Ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻虽然有点大，但是已经基本全钒氧化还原液流电池的要求，性能基本达到要求，VRB中的库仑效率比Nafion 212膜高，已经适应VRB的应用要求。此比例全氟磺酸树脂/PP复合隔膜制备的价格远低于Nafion212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。

单个钒电池充放电数据如图1所示，从图1可以看出，复合隔膜在全钒氧化还原液流电池中电压比Nafion212膜大，这是由于SPEEK/TPA/PP复合隔膜面电阻大，引起的电压降。其库仑效率比Nafion212膜大。

由图2可以看出，装有全氟磺酸树脂/PP复合隔膜的单个VRB电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，能量效率。经过多次循环，其电池效率没有衰减。隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。所以，全氟磺酸树脂/PP复合隔膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

1.取实施例1步骤1中2.0g SPEEK溶于40ml DMSO中，制得SPEEK溶液。然后与实施例1采取同样步骤，量取20mlSPEEK与20ml全氟磺酸树脂溶液，混合制模。

本实施例中，获得的全氟磺酸树脂/PP复合隔膜厚度为205μm，以PP隔膜作为增强膜，结合上全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜，制备出两外表面均为全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜的多层复合隔膜，每面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的厚度为33～173微米(全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜中的一部分渗入PP隔膜空间骨架中，这里面形成的不是与两外表面相同的均一层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.12Ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻略大，电池性能开始良好，但是其寿命过短，很快就会破损。由于SPEEK量变小，复合隔膜机械强度变差，长期在电池中运行稳定性能差。另外该隔膜阻钒性能降低，电池自放电现象增强。另外由于两层全氟磺酸树脂膜太薄，阻钒性能较差。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

1.取实施例1步骤2中全氟磺酸树脂溶液10ml，然后加入10ml DMSO溶剂，混合搅拌，制备全氟磺酸树脂溶液。然后与实施例1中步骤相同，制备隔膜。

本实施例中，获得的全氟磺酸树脂/PP复合隔膜厚度为200μm，以PP隔膜作为增强膜，结合上全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜，制备出两外表面均为全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜的多层复合隔膜，每面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的厚度为30～170微米(全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜中的一部分渗入PP隔膜空间骨架中，这里面形成的不是与两外表面相同的均一层)。由于复合隔膜中全氟磺酸树脂含量较小，其中全氟磺酸树脂层厚度很小，由于在水中全氟磺酸树脂溶胀性比SPEEK大，所以在水冲洗揭膜过程，全氟磺酸树脂层部分脱落。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.75Ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻过大，钒电池中电压效率低，影响电池性能。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

1.取实施例1步骤1中4.0g SPEEK溶于40ml DMSO中，制得SPEEK溶液。然后与实施例1采取同样步骤，量取20mlSPEEK与20ml全氟磺酸树脂溶液，混合制模。

本实施例中，获得的全氟磺酸树脂/PP复合隔膜厚度为270μm，以PP隔膜作为增强膜，结合上全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜，制备出两外表面均为全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜的多层复合隔膜，每面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的厚度为65～205微米(全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜中的一部分渗入PP隔膜空间骨架中，这里面形成的不是与两外表面相同的均一层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，复合隔膜机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为2.00cm²，此比例制备的复合隔膜面电阻过大，钒电池中性能不好。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

取实施例1步骤2中全氟磺酸树脂溶液30ml，然后按实施例1相同步骤，与20mlSPEEK溶液混合搅拌，制备混合溶液，制备隔膜。

本实施例中，获得的全氟磺酸树脂/PP复合隔膜厚度为240μm，以PP隔膜作为增强膜，结合上全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜，制备出两外表面均为全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮膜的多层复合隔膜，每面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜的厚度为50～190微米(全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜中的一部分渗入PP隔膜空间骨架中，这里面形成的不是与两外表面相同的均一层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，复合隔膜机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.35Ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻虽然有点大，但是已经基本全钒氧化还原液流电池的要求，性能基本达到要求，电吃性能良好，有较好的库仑效率、电压效率。但是由于全氟磺酸树脂用量的增大，是隔膜成本增大，不利于钒电池产业化的发展。

实施例结果表明，本发明以全氟磺酸树脂为原料，通过有机溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；通过磺化聚醚醚酮的方法制备磺化聚醚醚酮，用有机溶剂溶解，制备磺化聚醚醚酮溶液。将全氟磺酸树脂溶液和磺化聚醚醚酮溶液混合搅拌，加热制备混合溶液。将聚丙烯(PP)镍氢电池用隔膜做为增强膜与混合溶液一起采用分步流延、涂浆或浸胶等成膜方法来制备全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜膜。通过控制全氟磺酸树脂溶液与磺化聚醚醚酮溶液的比例，能够制备性能良好，成本较低的钒电池用隔膜。由于本发明制备的隔膜巧妙的将全氟磺酸树脂与磺化聚醚醚酮进行优势互补。制备的复合隔膜既具有良好的阻钒性能又具有很好的抗氧化性能。单个VRB中电池性能良好。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Claims

1.一种全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：

（1）按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10～70份重量百分比浓度为95～98%的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到磺化聚醚醚酮；

（2）将步骤（1）所得磺化聚醚醚酮溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5-1/100g/ml的磺化聚醚醚酮溶液；

（3）将干燥处理的全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为2～40%的溶液；

（4）将步骤（2）和（3）中所得的溶液按体积比1/2～3/1混合一起，混合搅拌时间为2-8h；

（5）将步骤（4）中搅拌处理后的混合溶液，在40℃～140℃下加热处理1-6h，然后超声处理，除去气泡和杂质；

（6）将一半体积步骤（5）所得的混合溶液加入带槽玻璃板中，将聚丙烯隔膜在该溶液中浸泡，浸泡聚丙烯隔膜的溶液温度为30～120℃，浸泡时间为1～12小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮的复合隔膜；

（7）将步骤（5）剩下另一半溶液加入步骤（6）所得复合隔膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到双面全氟磺酸树脂/磺化聚醚醚酮复合隔膜；

所述步骤（1）中，磺化反应前，对聚醚醚酮进行50℃～100℃真空干燥8～24小时；磺化反应条件为20℃～120℃水浴下磺化3～60小时；磺化反应后，产物在室温下干燥6～72小时，再在30℃～100℃真空干燥2～20小时。

2.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为1ml/min～40ml/min。

3.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，所述的步骤（2）中，高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，配制的SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/40-1/5g/ml。

5.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中，配制全氟磺酸树脂溶液前，全氟磺酸树脂进行30℃～80℃真空干燥3～6小时，反应釜体积为30～200ml，加热溶解温度条件为100℃～250℃。

6.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中，全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5%～20%。

7.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤（5）中，混合溶液超声处理0.5～5小时。

8.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤（6）中，浸泡聚丙烯隔膜后的溶液干燥温度为40～140℃，干燥时间为4～20小时，聚丙烯隔膜厚度为50～180μm。

9.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂／磺化聚醚醚酮复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤（7）中，干燥温度为40～140℃，干燥时间为4～20小时。