CN105826580A - 一种非对称性电池用复合隔膜 - Google Patents

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耿振铎
王玉平
常晓晓
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张毅
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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域，具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、质子传导率差、阻钒性能差、价格昂贵等问题。本发明突破传统质子交换膜概念，制备的复合隔膜具有良好的质子传导率、阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及优良的VRB电池性能等优点，为全钒液流电池商业化隔膜的制备开辟了新途径。

Description

一种非对称性电池用复合隔膜
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRFB)所用隔膜领域，具体是一种非对称性电池用复合隔膜。
背景技术
钒电池是用于新型清洁能源(风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电池技术，隔膜材料是制约钒电池能否商业化发展的关键材料之一。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、机械性能、化学稳定性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。
现阶段，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜，但是Nafion阻钒性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多机构也进行了多项隔膜改性研究工作，虽然增强了隔膜的某些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着全钒氧化还原液流电池(VRFB)的商业进程；另外，这些改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。现阶段的钒电池隔膜全是离子交换膜，这些交换膜材料都会存在钒离子渗透、机械性能差、价格昂贵中的某个或几个缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，突破传统离子交换膜的束缚，提供一种适用于钒电池的新型非对称性复合隔膜，解决现有技有术中存在的质子交换膜质子传导率低、稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。
本发明提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜，包括SPEEK层、PP层和FCB层，PP层位于SPEEK层和FCB层之间，其中，采用SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为120～280微米，FCB层的厚度为20～100微米，PP层的厚度为50～180微米，SPEEK层的厚度为30～100微米，FCB层和SPEEK层中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层。
其中，SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备包括如下步骤：
(1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中，在超声或搅拌下配成质量分数为12％的溶液；
(2)对所述溶液进行超声处理除去气泡，并过滤除去杂质，在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体，配成质量分数6％的溶液，搅拌6h，再加入一定量的浓盐酸，继续搅拌；
(3)对加入浓盐酸后的溶液加热，控制温度范围为100℃，再加入一定量的亚硝酸钠，配制成质量分数2％的溶液，控制温度100℃，反应6h；
(4)利用孔径为600nm的滤膜过滤所得溶液，再用2mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物，然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物；
(5)将所得沉淀物冷冻干燥，得到FCB；
(6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5(g/ml)的SPEEK溶液；
(7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为180℃，浸泡时间为6小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜；
(8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中，配置质量分数为65％的溶液，搅拌6h，然后加入一定量的质量分数为5％的Nafion溶液，超声或搅拌6h；
(9)将步骤(8)所得的溶液，采用涂布的方法，涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上，烘干处理，反复涂布烘干处理6次，得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。
本发明提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜，具有以下优点：
1.本发明用的价格低廉的镍氢电池用PP隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。由于SPEEK和FCB在多孔PP膜中有效连接在一起，这样整个复合膜溶胀性降低；同时由于钒离子渗透通道尺寸变小或者通道数目变少，能有效降低钒离子的渗透，进而减小自放电现象，提高电池的效率。
2.本发明制备的复合隔膜突破传统意义的离子交换膜，利用含有导质子的功能化碳管作为离子交换材料，大大降低了复合膜的成本；同时利用三明治结构独特设计，复合膜各层结合良好，机械性能显著提高，在电池中具有稳定的运行寿命。
3.本发明制备的复合膜，利用功能化碳材料作为传导质子载体，这类功能化碳材料的含氧官能团对钒离子电对具有电化学催化活性，能够提高电池效率；同时这类隔膜内阻较低，能够降低电池运行过程的欧姆极化，大大提高电池运行电流密度，这样会远远降低同样功率密度电堆的成本，促进钒电池产业化的发展。
4.本发明整个制备过程所用设备价格低廉、原料成本底、操作便捷及环境无污染等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。
总之，本发明通过以镍氢电池用PP隔膜作为增强连接膜，在其两面复合上SPEEK和FCB，制备出SPEEK/PP/FCB复合隔膜，具有良好的质子传导率、机械强度，化学稳定性，钒离子渗透小，单个VRB的电池充放电效率高和价格低廉等优点。利用FCB有效的降低了复合膜的电阻，同时提高了复合膜的质子传导率。FCB层也同时起到电极材料作用，为钒电对提供反应场所，并起到电化学催化效果，这样提高了钒电池电极材料有效面积。PP膜作为桥梁，有效连接SPEEK和FCB，使复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性。SPEEK层能够有效提高复合膜的阻钒性能，进而提高电池的库仑效率。这种复合隔膜在单个VRB中，FCB一层做正极，有效提高隔膜在五价钒和硫酸电解液中的稳定性。SPEEK膜与负极电解液接触，利用其阻钒性能好的优点，提高电池效率。这类复合隔膜巧妙的利用了FCB稳定性好、质子传导率高、钒离子电催化性能好和SPEEK隔膜阻钒性能好的优点，同时弥补了各自的不足。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，文中SPEEK为磺化聚醚醚铜，FCB为功能化碳管，PP为聚丙烯。
实施例
采用本发明获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为240微米(综合考虑隔膜成本、稳定性、以及机械性能等因素)，该复合隔膜中，FCB的厚度为80微米(考虑隔膜成本以及稳定性)，PP隔膜的厚度为150微米，SPEEK隔膜的厚度为70微米(综合考虑隔膜稳定性与面电阻)，FCB隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层；PP隔膜作为增强膜，复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象，所得复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，具有较好的机械性能。
1、SPEEK溶液的制备：将16.0g在80℃下真空干燥处理6小时的聚醚醚酮加到200ml浓度为95wt％的浓硫酸中，在180℃下进行磺化反应6小时，产物加入冰水浴中并剧烈搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性；产物在室温下干燥6小时，再在60℃真空干燥6小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将所得SPEEK按质量体积1/5(g/ml)溶于DMSO中，制得SPEEK溶液。
2.功能化碳材料制备:将1.5g碳材料，此处采用XC-72，在50℃下真空干燥处理6小时后加入到放有200ml去离子水的烧瓶中，超声30min,然后搅拌6h；然后称取3g对氨基苯磺酸，然后搅拌6h加入1ml浓盐酸；将上述溶液在100℃水域中加热6h；称取1g亚硝酸钠加入上述溶液中，在100℃水域反应6h；用减压抽滤，反复利用硫酸铵、硫酸和去离子水清洗沉淀物，然后在-50℃条件下冷冻干燥沉淀物，得到FCB。
3.SPEEK/PP、FCB复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mlSPEEK溶液经过超声处理6h，除去气泡和杂质。
(2)将上述SPEEK溶液加入水平放置的带槽玻璃板中，将PP隔膜浸泡其中，在60℃条件下浸泡6小时，采用流延成膜法成膜后，在100℃干燥6小时，得到具有一面SPEEK隔膜结构的复合隔膜。
(3)称取30mgFCB溶液于30ml去离子水中，加入10ml质量分数为5％的Nafion溶液，搅拌6h；利用涂布方法，涂在上述复合隔膜的另一面，在140℃干燥6小时，重复6次，得到非对称性FCB/PP/SPEEK复合隔膜。
本实施例中，复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。FCB层外观上观察到质地均匀，致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.55Ωcm2，此比例制备的复合隔膜面电阻比Nafion膜低，VRB中的电池性能比Nafion膜好，已经适应VRB的应用要求。此比例SPEEK/PP/FCB复合隔膜制备的价格远低于Nafion膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
单个VRB系统充放电测试可知：装有SPEEK/PP/FCB复合隔膜的单个VRFB电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，电压效率，能量效率，经过多次循环，其各个电池效率没有衰减。说明隔膜在VRFB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。所以，SPEEK/PP/FCB复合隔膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种非对称性电池用复合隔膜，其特征在于，包括SPEEK层、PP层和FCB层，PP层位于SPEEK层和FCB层之间，其中，采用SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为120～280微米，FCB层的厚度为20～100微米，PP层的厚度为50～180微米，SPEEK层的厚度为30～100微米，FCB层和SPEEK层中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层；
其中，SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备包括如下步骤：
(1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中，在超声或搅拌下配成质量分数为12％的溶液；
(2)对所述溶液进行超声处理除去气泡，并过滤除去杂质，在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体，配成质量分数6％的溶液，搅拌6h，再加入一定量的浓盐酸，继续搅拌；
(3)对加入浓盐酸后的溶液加热，控制温度范围为100℃，再加入一定量的亚硝酸钠，配制成质量分数2％的溶液，控制温度100℃，反应6h；
(4)利用孔径为600nm的滤膜过滤所得溶液，再用2mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物，然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物；
(5)将所得沉淀物冷冻干燥，得到FCB；
(6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5(g/ml)的SPEEK溶液；
(7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为180℃，浸泡时间为6小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜；
(8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中，配置质量分数为65％的溶液，搅拌6h，然后加入一定量的质量分数为5％的Nafion溶液，超声或搅拌6h；
(9)将步骤(8)所得的溶液，采用涂布的方法，涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上，烘干处理，反复涂布烘干处理6次，得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。
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