CN102544541A

CN102544541A - 一种非对称性psfa／pp／speek复合隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN102544541A
Application number: CN2010106166888A
Authority: CN
Inventors: 刘建国; 贾传坤; 严川伟
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102544541B

Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域，具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、阻钒性能差、价格昂贵等问题。以全氟磺酸树脂为原料，通过有机溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；将聚丙烯镍氢电池用聚丙烯(PP)隔膜做为增强膜采用分步流延、涂浆、浸胶等成膜方法来制备全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及良好的单个VRB电池性能等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Description

一种非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性全氟磺酸树脂(PFSA)、聚丙烯(PP)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合隔膜的制备方法。

背影技术：

钒电池是用于风能、太阳能发电等规模储能最具可行性的电池技术，隔膜是制约钒电池发展的关键材料之一，一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。新南威尔士大学对各种商业膜(Selemion CMV，AMV，Nafion，Daramic等)进行研究，发现仅有Selemion AMV膜和Nafion膜具有良好的化学稳定性，其余隔膜在五价钒溶液中容易被氧化破坏。现在，国内外主要采用的Nafion膜阻钒性能差，电池自放电现象严重；另外，其高昂的价格制约着钒电池产业化发展。国内外也进行了多项隔膜改性研究，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、机械性能强、单个VRB的电池性能良好等优点。

本发明的技术方案如下：

一种适用于钒电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂(PFSA)溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中一定温度加热溶解，加热溶解温度条件为90℃～260℃，配成质量百分数为2～40％的全氟磺酸树脂溶液；

(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理一定时间，全氟磺酸树脂溶液超声处理0.5～5小时，除去气泡和杂质；

(3)将步骤(2)所得的溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中，一定温度将聚丙烯(PP)隔膜在该溶液中浸泡一段时间，浸泡聚丙烯(PP)隔膜的溶液温度为30～160℃，浸泡时间为1～18小时。再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，再在一定温度下干燥处理一定时间，浸泡聚丙烯(PP)隔膜后的溶液干燥温度为60～180℃，干燥时间为2～20小时，得到具有一面全氟磺酸的复合隔膜。

(4)按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10～70份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(5)将步骤(4)所得磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5-1/100(g/ml)的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液。

(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液加入步骤(3)所得复合隔膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到非对称性全氟磺酸/非氟复合隔膜(即PSFA/PP/SPEEK复合隔膜)。

所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂为山东东岳集团生产。

所述步骤(1)中，配制全氟磺酸树脂溶液前，全氟磺酸树脂进行30℃～80℃真空干燥3～6小时。

所述步骤(1)中，反应釜体积为30～200ml。

所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5％～20％。

所述步骤(3)中，PP隔膜为常州盈科锂离子电池隔膜科技有限公司生产的，其厚度为50～180μm。

所述步骤(4)中，干燥产物采用50℃～100℃真空干燥8～24小时。

所述步骤(4)中，磺化反应条件为20℃～120℃水浴下磺化3～60小时。

所述步骤(4)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为1ml/min～40ml/min。

所述步骤(4)中，磺化反应后，对产物进行室温下干燥6～72小时，再在30℃～100℃真空干燥2～20小时处理。

所述步骤(5)中，SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/40-1/5(g/ml)。

所述步骤(6)中，干燥处理温度为30～140℃，干燥时间为4～24小时。

与现有技术相化，本发明具有以下显著的优点：

1.本发明用的PP隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。同时减小了隔膜在溶液中的溶胀性，能有效降低钒离子的渗透，进而减小自放电现象。

2.本发明制备的复合隔膜面电阻略高于Nafion膜，但是能够满足全钒氧化还原液流电池的要求，其价格远低于Nafion膜，可有望推动全钒氧化还原液流电池的工业化发展。

3.本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。

总之，本发明通过以PP隔膜作为增强膜，制备出全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜，具有良好的机械强度，质子传导率高，钒离子渗透小，单个VRB的电池充放电效率高等优点。利用全氟磺酸树脂有效的保持了全氟磺酸稳定性好、抗氧化性能好的优点，令一面有效利用了SPEEK阻钒性能好的优点，降低自放电现象。这种复合隔膜在单个VRB中，PFSA一层做正极，有效提高隔膜在5价钒溶液中的稳定性。SPEEK膜作为负极，有效降低钒离子渗透。这类复合隔膜巧妙的利用了全氟隔膜稳定性好，非氟隔膜阻钒性能好的优点，同时降低各自的缺点。利用此法有望制备出适合钒电池产业化所用的隔膜。

附图说明：

图1是适合全钒氧化还原液流电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜与Nafion 212的充放电循环曲线对比。

图2是适合全钒氧化还原液流电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的效率与循环次数图。

图3(a)是带槽玻璃板示意图；图中，A、凹槽；B、玻璃板。

图3(b)是隔膜制备步骤示意图；图中，I、PP隔膜；II、底面全氟磺酸树脂隔膜；III、表面磺化聚醚醚酮隔膜；1、全氟磺酸树脂溶液；2、带槽玻璃板；3、加热浸泡、烘干；4、磺化聚醚醚酮溶液；5、PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

如图3(a)所示，本发明的带槽玻璃板为实验室自制，其结构主要包括玻璃板B和凹槽A，凹槽A设置于玻璃板B上(凹槽底面积为12×13cm)。

如图3(b)所示，首先将全氟磺酸树脂溶液1加入带槽玻璃板2(水平放置)的凹槽A中，再将PP隔膜I放入其中，经加热浸泡、烘干(步骤3)后，在PP隔膜I的底面，形成底面磺酸树脂隔膜II；然后将磺化聚醚醚酮溶液4加入带槽玻璃板2中，再经加热浸泡、烘干(步骤3)后，在PP隔膜I的表面，形成表面磺化聚醚醚酮隔膜III。从而，获得PSFA/PP/SPEEK复合隔膜5，可以制备三明治结构复合隔膜，这种隔膜各层结合良好。

采用本发明获得的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜厚度为100～360微米(优选为120～280微米，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及机械性能等因素)，该复合隔膜中，PSFA的厚度为10～200微米(优选为20～100微米，考虑隔膜成本以及稳定性)，PP隔膜的厚度为50～180μm(这个厚度就为可用的范围)，SPEEK隔膜的厚度为10～200微米(优选为30～100微米，综合考虑隔膜稳定性与面电阻)，PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层；PP隔膜作为增强膜，复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象，所得复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，具有较好的机械性能。

实施例1

1.全氟磺酸树脂溶液制备：将6.20g在50℃下真空干燥处理5小时的PFSA加到装有60ml二甲基亚砜(DMSO)的100ml反应釜中，在140℃加热溶解8小时，得到质量分数为10％全氟磺酸树脂溶液；

2、SPEEK溶液的制备：将16.0g在80℃下真空干燥处理16小时的聚醚醚酮加到200ml浓度为95～98wt％的浓硫酸中，在30～70℃水浴进行磺化反应18小时，产物以分液漏斗控制10～25ml/min速度加入冰水浴中并剧烈搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性。产物在室温下干燥12～24小时，再在60℃真空干燥10小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将所得SPEEK按质量体积1/5-1/100(g/ml)溶于DMSO中，制得SPEEK溶液；

3.全氟磺酸/PP复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20ml步骤1所得全氟磺酸树脂溶液经过超声处理60分钟，除去气泡和杂质。

(2)量取20ml步骤(1)所得PFSA溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中。将PP隔膜(厚度为140μm)浸泡其中，在50℃条件下浸泡1～6小时，采用流延成膜法成膜后，在140℃干燥7～16小时，得到具有一面磺酸树脂隔膜结构的复合隔膜。

(3)量取20ml步骤2所得SPEEK溶液，加入步骤(2)所得一面全氟磺酸复合隔膜表面，在70℃干燥7～20小时，得到非对称性的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。

本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为230μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜，PSFA的厚度为50～170微米，SPEEK隔膜的厚度为45～170微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密。复合隔膜机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.55Ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻虽然有点大，但是已经基本全钒氧化还原液流电池的要求，性能基本达到要求，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。此比例全氟磺酸/PP复合隔膜制备的价格远低于Nafion212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。

单个VRB系统充放电测试数据见附图1和图2：

由图1可以看出，复合隔膜在全钒氧化还原液流电池中电压比Nafion212膜大，这是由于SPEEK/TPA/PP复合隔膜面电阻大，引起的电压降。其库仑效率，能量效率比Nafion212膜大。

由图2可以看出，装有全氟磺酸/PP复合隔膜的单个VRB电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，能量效率。经过多次循环，其电池效率没有衰减。隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。所以，全氟磺酸/PP复合隔膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

1、量取10ml实施例1步骤1制备的PFSA溶液；采用实施例1中其余步骤制备一面PFSA的复合隔膜。

2、采用实施例1以后同样步骤复合上SPEEK隔膜，制备非对称性的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。

本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为180μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜，PSFA的厚度为20～100微米，SPEEK隔膜的厚度为45～170微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层)。隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密。复合隔膜机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.2Ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻略大，电池性能开始良好，但是其寿命过短，很快就会破损。另外，由于全氟磺酸膜太薄，阻钒性能较差，电池长期寿命不好。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

1、量取10ml实施例1步骤2所得SPEEK成膜。

2、其余步骤与实施例1相同。

本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为190μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜，PSFA的厚度为50～170微米，SPEEK隔膜的厚度为20～90微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，复合隔膜机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.35Ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻过大，钒电池中电压效率低，但是还基本符合全钒氧化还原液流电池的要求。由于所用SPEEK溶液少，SPEEK层很薄，电池运行一段时间效率下降，隔膜有部分破损，影响电池性能。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

1.量取30ml实施例1步骤2所得SPEEK成膜。

本实施例中，获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为300μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜，PSFA的厚度为50～170微米，SPEEK隔膜的厚度为70～240微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，复合隔膜机械强度良好。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为2.0Ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻过大，充电容量过低，影响钒电池性能。

实施例结果表明，本发明以全氟磺酸树脂与SPEEK为原料，通过有机溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液与SPEEK溶液；将聚丙烯(PP)镍氢电池用隔膜做为增强膜采用分步成膜法、涂浆法或浸胶法，分别于全氟磺酸树脂溶液、SPEEK溶液成膜制备PFSA/PP/SPEEK复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有质子传导性、阻钒性、机械性能、化学稳定性以及单个VRB的电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Claims

1.一种非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：

(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为2～40％的全氟磺酸树脂溶液；

(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理，除去气泡和杂质；

(3)将步骤(2)所得的溶液加入带槽玻璃板中，将PP隔膜在该溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～160℃，浸泡时间为1～18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面全氟磺酸隔膜的复合隔膜；

(4)按重量份计，将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10～70份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到SPEEK；

(5)将步骤(4)所得SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/5-1/100(g/ml)的SPEEK溶液；

(6)将步骤(5)所得SPEEK溶液加入步骤(3)所得复合隔膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，在去离子水中脱膜得到非对称性全氟磺酸/非氟复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，配制全氟磺酸树脂溶液前，全氟磺酸树脂进行30℃～80℃真空干燥3～6小时。

4.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，加热溶解温度条件为90℃～260℃。

5.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5％～20％。

6.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，全氟磺酸树脂溶液超声处理0.5～5小时。

7.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，浸泡PP隔膜后的溶液干燥温度为60～180℃，干燥时间为2～20小时，PP隔膜厚度为50～180μm。

8.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中，磺化反应前，对聚醚醚酮进行50℃～100℃真空干燥8～24小时；磺化反应条件为20℃～120℃水浴下磺化3～60小时；磺化反应后，产物在室温下干燥6～72小时，再在30℃～100℃真空干燥2～20小时；磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为1ml/min～40ml/min。

9.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中，SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/40-1/5(g/ml)。

10.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法，其特征是，所述步骤(6)中，干燥处理温度为30～140℃，干燥时间为4～24小时。