CN114447382A - 一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114447382A CN114447382A CN202011197420.5A CN202011197420A CN114447382A CN 114447382 A CN114447382 A CN 114447382A CN 202011197420 A CN202011197420 A CN 202011197420A CN 114447382 A CN114447382 A CN 114447382A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- speek
- solution
- fiber
- ppy
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 62
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 34
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 10
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 75
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003958 fumigation Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法。属于该质子交换膜利用单轴静电纺丝技术将磺化聚醚醚酮（SPEEK）制成纳米纤维，通过加热交联和原位包裹聚吡咯（PPY)的方法对所述纤维的耐溶剂性和尺寸稳定性进行增强，再利用SPEEK溶液填充纤维间的缝隙，制备了致密的具有柱状同心轴微观结构的SPEEK/PPY/SPEEK复合质子交换膜。本发明的质子交换膜同时拥有较高的质子电导率及耐水溶胀性能，在燃料电池领域拥有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池用的一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法，属于新材料及新能源技术领域。
背景技术
磺化聚醚醚酮（SPEEK）具有较低的制备成本、较高质子电导率、良好的湿热稳定性以及优异的机械性能等，是公认的商业化Nafion最理想的替代品之一。一般来说，SPEEK的膜性能依赖于其磺化度。由于微相分离尺寸与磺化度呈现正相关性，因此SPEEK 膜的质子电导率随着磺化度的升高而升高，与此同时尺寸稳定性、高温水解稳定性及甲醇阻隔性下降。为使SPEEK膜具备良好的综合性能，有学者将高磺化度与低磺化度SPEEK溶液共混后流延成膜，但这种方法所制备的复合膜呈现完全均相，不利于二者发挥各自优势。随后，有学者利用静电纺丝技术制备了具有核壳结构的SPEEK。由于核层和壳层之间的过渡界面为纤维提供了更高的比表面积，因此与流延膜相比，同轴SPEEK所制备的质子交换膜表现出了更高的吸水率和质子传导能力。但较高的吸水率却使膜的甲醇渗透率和尺寸稳定性下降。
CN111364054A公开了一种双极膜及其制备高纯氢氧化锂的方法。所述发明利用电沉积的技术手段使基膜表面附着一层聚吡咯（PPY）薄层。所述复合膜所组装的膜电极具有甲醇渗透率低、质子电导率高等优点，并可显著提高DMFC电池的放电特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法。所述质子交换膜含有SPEEK/PPY/SPEEK多层结构，各层呈现酸碱性交替特性，其中SPEEK/PPY为同心轴结构。所述质子交换膜经过单轴静电纺丝、加热交联处理、原位包裹聚吡咯、浸入SPEEK溶液成膜及氢离子置换后制得。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含有同心轴微观结构的质子交换膜。
一种含有同心轴微观结构的质子交换膜，其截面自轴心往圆周方向，依次包括磺化聚醚醚酮（SPEEK）纤维棒、聚吡咯（PPY）层和磺化聚醚醚酮（SPEEK） 膜，且自轴心往圆周方向各层依次呈现酸性-碱性-酸性相交替的特性。
进一步的，所述具有同心轴结构的SPEEK/PPY纳米纤维直径可控制在几十纳米至几微米之间，不仅具有高的长径比和比表面积，还具有良好的柔韧性、力学性能与阻醇性能。
进一步的，用作芯轴的SPEEK纤维棒和最外层的SPEEK膜中，SPEEK的磺化度可以相同或不同，优选芯轴SPEEK磺化度为52～65%，外层SPEEK磺化度为60%～67%。
进一步的，由于层与层过度界面间的路易斯酸-碱对作用，吸收水不仅沿纤维分布，还能沿着界面做进一步分布。所述质子交换膜在水中具有出色的尺寸稳定性及机械性能，且拥有良好的质子电导能力、甲醇阻隔性能及较高的单电池功率密度。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种上述复合质子交换膜的制备方法。
所述的制备方法包括如下步骤：
（A）制备SPEEK静电纺丝溶液：55～75℃下，将SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制质量百分数为18～35%的静电纺丝溶液；
（B）制备SPEEK纤维：将步骤（A）制得的静电纺丝溶液注入单轴静电纺丝设备的微量注射泵内，调节纺丝参数后于室温下纺制SPEEK纤维；
（C）热交联SPEEK纤维：将步骤（B）制得的纳米纤维在一定温度下进行热处理，使SPEEK纤维发生热交联；
（D）制备SPEEK/PPY复合纤维：室温下，将步骤（C）制得的热交联SPEEK纤维浸没在吡咯水溶液中3～15min，使吡咯单体吸附在纤维表面；吸附吡咯单体的SPEEK纤维进行洗涤，之后浸入氯化铁和盐酸的混合液中，吡咯单体在SPEEK纤维表面发生原位聚合生成聚吡咯（PPY）；再经过洗涤、干燥后，制得SPEEK/PPY复合纤维；
（E）制备SPEEK/PPY/SPEEK复合膜：用SPEEK溶液浸渍步骤（D）制得的SPEEK/PPY复合纤维；制得SPEEK/PPY/SPEEK复合膜，真空干燥去除残余溶剂；
（F）氢离子交换：将步骤（E）制得的SPEEK/PPY/SPEEK复合膜浸用酸溶液进行处理，再经洗涤和干燥，得到所述复合质子交换膜。
本发明中，步骤（B）中所述单轴静电纺丝参数为本领域技术人员所熟知的知识。纺丝参数如下：纺丝温度为18～30℃，湿度为25～35％；纺丝电压为15～40kV；纺丝针头到接收板的距离为12～17cm；纺丝液的推送速度为0.05～0.1mL/h。
步骤（C）中所述热处理的条件一般为： 处理温度为130～150℃，处理时间为24-36h。
步骤（D）中，所述吡咯的水溶液浓度一般为0.04-0.1 mol/L，浸没时间为3～15min。吸附吡咯单体后的SPEEK纤维用去离子水进行洗涤，洗涤次数一般为4-6次。所述氯化铁和盐酸的混合液的浓度相同，一般为0.05～0.15mol/L，聚合时间为2～10min。经过吡咯原位聚合后SPEEK/PPY复合纤维的洗涤和干燥均采用本领域的常规操作。如用去离子水洗涤，在75～95℃下干燥直至水分完全蒸发。
步骤（E）中，所述SPEEK溶液的制备方法如下：55～75 ℃下，将SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂（1：5）～（1：9）中，制得质量百分数为4-7%的SPEEK溶液。所述浸渍操作的次数为2次以上，优选3～7次。一次浸渍操作的过程包括：SPEEK溶液浸渍过程和之后的干燥，浸渍过程中通常需要进行抽真空，真空度为0.05-0.1MPa；干燥采用本领域的常规操作，如在30-50 ℃下干燥12-24 h。最后一次浸渍结束后，通常需要在70-80℃下真空干燥24-36 h，以去除残余溶剂。
步骤（F）中所述的酸溶液可以为硫酸或盐酸中的一种，酸溶液的浓度为1-2 mol/L。所述洗涤是指用去离子水洗涤。所述干燥是在80-90 ℃下真空干燥24-48 h。
与现有技术相比，本发明的复合质子交换膜及其制备方法具有以下有益效果：
1、复合质子交换膜的优点：
在同轴纺丝膜中，核层和壳层之间存在过渡界面，给纤维提供了更高的比表面积。高比表面积使磺酸根基团及氨基官能团的利用率提升，进而提高了膜的质子传导能力。
膜中的水分子除沿纤维分布外，还沿着核、壳间的微相界面进一步均匀分布，这使得质子交换膜的吸水率和质子传导能力得到提升。
SPEEK具有亲水性，PPY具疏水性。同心轴多层结构使质子交换膜中形成一定程度的亲-憎水相分离，微相分离结构能够促进亲水区域吸水和憎水区域限制溶胀的作用，质子交换膜同时表现出较高的吸水率和较低的溶胀率。
微观相界面形成的路易斯酸-碱对相互作用和核壳结构协同作用使质子跃迁势垒降低，从而使膜的质子传导率提高。
2、制备方法的优点：
通过调节静电纺丝参数，芯层SPEEK纳米纤维的直径可控制在几十纳米至几微米之间。通过调节原位聚合参数，可控制壳层PPY的厚度，进而对两相微观相界面和亲-输水区域进行调控。
附图说明
图1为实施例1中所述SPEEK静电纺丝的扫描电镜图片。
图2为实施例1中所述含有同心轴结构的SPEEK/PPY复合纤维的扫描电镜图片。
图3为实施例1中所述含有同心轴结构的SPEEK/PPY复合纤维的透射电镜图片。
图4为实施例1中所述SPEEK/PPY/SPEEK复合质子交换膜的扫描电镜图片。
图5为室温下实施例1、实施例2和实施例3中所述SPEEK/PPY/SPEEK复合质子交换膜的交流阻抗。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
（A）制备SPEEK静电纺丝溶液：60℃下，将磺化度为63%的SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为28%的纺丝溶液。
（B）制备SPEEK纤维：将所述SPEEK静电纺丝溶液注入微量注射泵内，室温下纺制SPEEK纤维（纺丝温度为25℃，湿度为31％；纺丝电压为22kV；纺丝针头到接收板的距离为13cm；纺丝液的推送速度为0.1mL/h）。
（C）热交联SPEEK纤维：将所述SPEEK纤维放入鼓风烘箱，140℃热处理24h，制得热交联SPEEK纤维。
（D）制备SPEEK/PPY复合纤维：室温下，将所述热交联SPEEK纤维浸没在浓度为0.04mol/L的吡咯水溶液中7min。洗净后浸入浓度为0.1mol/L氯化铁的盐酸溶液中5min，制得SPEEK/PPY复合纤维。
（E）制备SPEEK/PPY/SPEEK复合膜：室温下，将所述SPEEK/PPY复合纤维浸入质量百分数为5%的SPEEK溶液（N,N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃为1：9），抽真空使纤维间的空隙被所述SPEEK溶液填充，将SPEEK/PPY复合纤维从溶液中取出置于30 ℃的真空烘箱中干燥12h。此过程重复3次，制得SPEEK/PPY/SPEEK复合膜。
（F）氢离子交换：将所述SPEEK/PPY/SPEEK复合膜浸泡在浓度为2mol/L的硫酸溶液中48h，取出后用离子水反复冲洗直至中性，转入80℃真空烘箱烘干。
实施例2
（A）制备SPEEK静电纺丝溶液：60℃下，将磺化度为63%的SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制质量百分数为26%的纺丝溶液。
（B）制备SPEEK纤维：将所述SPEEK静电纺丝溶液注入微量注射泵内，室温下纺制SPEEK纤维（纺丝温度为25℃，湿度为31％；纺丝电压为25kV；纺丝针头到接收板的距离为14cm；纺丝液的推送速度为0.1mL/h）。
（C）热交联SPEEK纤维：将所述SPEEK纤维放入鼓风烘箱，140℃热处理24h，制得热交联SPEEK纤维。
（D）制备SPEEK/PPY复合纤维：室温下，将所述热交联SPEEK纤维浸没在浓度为0.04mol/L的吡咯水溶液中5min。洗净后浸入浓度为0.1mol/L氯化铁的盐酸溶液中4min，制得SPEEK/PPY复合纤维。
（E）制备SPEEK/PPY/SPEEK复合膜：室温下，将所述SPEEK/PPY复合纤维浸入质量百分数为5%的SPEEK溶液（N,N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃为1：9），抽真空使纤维间的空隙被所述SPEEK溶液填充，将SPEEK/PPY复合纤维从溶液中取出置于30 ℃的真空烘箱中干燥12h。此过程重复5次，制得SPEEK/PPY/SPEEK复合膜。
（F）氢离子交换：将所述SPEEK/PPY/SPEEK复合膜浸泡在浓度为2mol/L的硫酸溶液中48h，取出后用离子水反复冲洗直至中性，转入80℃真空烘箱烘干。
实施例3
（A）制备SPEEK静电纺丝溶液：60℃下，将磺化度为63%的SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为24%的纺丝溶液。
（B）制备SPEEK纤维：将所述SPEEK静电纺丝溶液注入微量注射泵内，室温下纺制SPEEK纤维（纺丝温度为25℃，湿度为31％；纺丝电压为28kV；纺丝针头到接收板的距离为16cm；纺丝液的推送速度为0.1mL/h）。
（C）热交联SPEEK纤维：将所述SPEEK纤维放入鼓风烘箱，140℃热处理24h，制得热交联SPEEK纤维。
（D）制备SPEEK/PPY复合纤维：室温下，将所述热交联SPEEK纤维浸没在浓度为0.04mol/L的吡咯水溶液中3min。洗净后浸入浓度为0.1mol/L氯化铁的盐酸溶液中3min，制得SPEEK/PPY复合纤维。
（E）制备SPEEK/PPY/SPEEK复合膜：室温下，将所述SPEEK/PPY复合纤维浸入浓度为5%的SPEEK溶液（N,N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃为1：9），抽真空使纤维间的空隙被所述SPEEK溶液填充，将SPEEK/PPY复合纤维从溶液中取出置于30 ℃的真空烘箱中干燥12h。此过程重复7次，制得SPEEK/PPY/SPEEK复合膜。
（F）氢离子交换：将所述SPEEK/PPY/SPEEK复合膜浸泡在浓度为2mol/L的硫酸溶液中48h，取出后用离子水反复冲洗直至中性，转入80℃真空烘箱烘干。
比较例1：两种磺化度SPEEK共混浇筑膜
将磺化度为52%和68%的两种SPEEK原料分别溶解于DMF溶剂中，制得质量分数为5 %的SPEEK溶液。将两种溶液共混，搅拌均匀后浇铸在玻璃板上，在60 ℃的鼓风烘箱中干燥48 h制得SPEEK共混浇筑膜。
比较例2：两种磺化度SPEEK共混单轴静电纺丝膜
将磺化度为52%和68%的两种SPEEK原料分别溶解于DMF溶剂中，制得质量百分数为20 %的SPEEK溶液。将两种溶液共混，搅拌均匀后利用单轴静电纺丝工艺纺制纤维。随后，将纳米纤维放置在DMF蒸气中熏蒸15 min，进行堵孔和粘连；最后，在140 ℃、5 MPa的外力下热压5min制得SPEEK单轴静电纺丝膜。
比较例3：两种磺化度SPEEK同轴静电纺丝膜
将磺化度为50%和67%的SPEEK配置成质量百分数为20%的溶液，分别作为核层和壳层的纺丝液，利用同轴静电纺丝工艺纺制成丝。其中，纺丝加载电压为26 kV，接收距离为15 cm，滚筒转速为1500 rpm。随后，将纳米纤维放置在DMF 蒸气中熏蒸15 min，进行堵孔和粘连；最后，在140 ℃、5 MPa的外力下热压5 min制得SPEEK单轴静电纺丝膜。
比较例4：SPEEK/PPY复合浇筑膜
将SPEEK膜浸泡在0.05 mol/L的吡咯和0.5 vol%的乙醇混合液中，3 min后取出，转入0.025mol/L的双氧水溶液中浸泡3 min，在引发剂的作用下吡咯发生原位聚合。取出后用去离子水冲洗干净即得到SPEEK/PPY复合浇筑膜。PPY能有效降低复合膜的尺寸变化率和甲醇渗透率。
实施例4：电导率的测试
采用二电极法测量质子电导率。将膜样品固定在聚四氟乙烯模具上的两个铂电极之间，形成两探针电池。将模具放入恒温恒湿箱中，控制温度和湿度条件。使用CHI670D电化学工作站测量10到1MHz频率范围内的阻抗，根据方程计算质子电导率s：
式中：σ为质子电导率，l是两片铂电极的间距，R是质子交换膜的电阻，A是质子交换膜的横截面积。
图5为室温下，实施例1、实施例2和实施例3中所述一种含有同心轴微观结构的质子交换膜的交流阻抗图。交流阻抗范围为555.2～1621.5ohm。
实施例5：甲醇渗透率的测试
本文采用隔膜扩散池法测定质子交换膜的甲醇透过率。扩散池由A，B两个圆柱形储池构成。检测前，将干膜室温下浸泡在去离子水中24h，随后将湿膜固定在两个储池中间，每隔5min使用微量进样器从B储池中抽取少量溶液，利用气相色谱仪（BFRL SP-2100A）测量甲醇浓度，每个PEM测量至少10个点。利用公式计算甲醇渗透率：
式中：C A（t-t 0 ）是A储池中甲醇浓度与时间t0至时间t的函数，C B（t） 分别是B储池的甲醇浓度，A和L分别是PEM的有效扩散面积和厚度，V B是B储池的溶液体积，P是PEM的甲醇渗透率。
表1为室温下，实施例1、实施例2和实施例3中所述一种含有同心轴微观结构的质子交换膜的甲醇渗透率、尺寸变化率。甲醇渗透率范围为2.10～2.18×10-7cm2/s。
SPEEK/PPY同轴纤维为膜的骨架提供了良好的机械性能、尺寸稳定性以及耐久性，而磺化度为63%的SPEEK基体作为质子传导介质。结果表明复合膜在水中尺寸稳定性、甲醇渗透率及机械性能与比较例相比均有明显提高。
表1为室温下实施例1、实施例2和实施例3中所述SPEEK/PPY/SPEEK复合质子交换膜的甲醇渗透率、尺寸稳定性、电流密度。
表1
Claims (13)
1.一种含有同心轴微观结构的质子交换膜，其特征在于，其截面自轴心往圆周方向，依次包括磺化聚醚醚酮SPEEK纤维棒、聚吡咯PPY层和磺化聚醚醚酮SPEEK膜，且自轴心往圆周方向各层依次呈现酸性-碱性-酸性相交替的特性。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的SPEEK纤维棒和最外层的SPEEK膜中，SPEEK的磺化度相同或不同。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，纤维棒中SPEEK磺化度为52～65%，外层SPEEK磺化度为60%～67%。
4.权利要求1-3任一所述的质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（A）制备SPEEK静电纺丝溶液：55～75℃下，将SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制质量百分数为18～35%的静电纺丝溶液；
（B）制备SPEEK纤维：将步骤（A）制得的静电纺丝溶液注入单轴静电纺丝设备的微量注射泵内，调节纺丝参数后于室温下纺制SPEEK纤维；
（C）热交联SPEEK纤维：将步骤（B）制得的纳米纤维在一定温度下进行热处理，使SPEEK纤维发生热交联；
（D）制备SPEEK/PPY复合纤维：室温下，将步骤（C）制得的热交联SPEEK纤维浸没在吡咯水溶液中3～15min，使吡咯单体吸附在纤维表面；吸附吡咯单体的SPEEK纤维进行洗涤，之后浸入氯化铁和盐酸的混合液中，吡咯单体在SPEEK纤维表面发生原位聚合生成聚吡咯PPY；再经过洗涤、干燥后，制得SPEEK/PPY复合纤维；
（E）制备SPEEK/PPY/SPEEK复合膜：用SPEEK溶液浸渍步骤（D）制得的SPEEK/PPY复合纤维；制得SPEEK/PPY/SPEEK复合膜，真空干燥去除残余溶剂；
（F）氢离子交换：将步骤（E）制得的SPEEK/PPY/SPEEK复合膜浸用酸溶液进行处理，再经洗涤和干燥，得到所述复合质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（B）的纺丝参数如下：纺丝温度为18～30℃，湿度为25～35％；纺丝电压为15～40kV；纺丝针头到接收板的距离为12～17cm；纺丝液的推送速度为0.05～0.1mL/h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（C）中所述热处理的条件：处理温度为130～150℃，处理时间为24-36 h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（D）中，所述吡咯的水溶液浓度为0.04-0.1 mol/L，浸没时间为3～15 min；所述氯化铁和盐酸的混合液的浓度相同，为0.05～0.15mol/L，聚合时间为2～10min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（E）中所述SPEEK溶液的浓度为4-7wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述SPEEK溶液的制备方法如下：55～75 ℃下，将SPEEK溶解在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂（1：5）～（1：9）中，制得SPEEK溶液。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（E）中所述浸渍操作的次数为2次以上，优选3～7次。
11.据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，一次浸渍操作的过程包括：SPEEK溶液浸渍过程和之后的干燥。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，浸渍过程中需要进行抽真空，真空度为0.05-0.1MPa。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（F）中所述的酸溶液为硫酸或盐酸中的一种，酸溶液的浓度为1-2 mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011197420.5A CN114447382B (zh) | 2020-10-31 | 一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011197420.5A CN114447382B (zh) | 2020-10-31 | 一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114447382A true CN114447382A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114447382B CN114447382B (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040110051A1 (en) * | 2002-05-23 | 2004-06-10 | Bollepalli Srinivas | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| CN1834135A (zh) * | 2006-03-13 | 2006-09-20 | 吉林大学 | 磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法 |
| US20070020501A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | Ling-Feng Li | Polyelectrolyte membranes as separator for battery and fuel cell applications |
| US7172075B1 (en) * | 2003-08-08 | 2007-02-06 | Accord Partner Limited | Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same |
| CN101673831A (zh) * | 2008-09-11 | 2010-03-17 | 元智大学 | 酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜及其制备方法 |
| US20100304273A1 (en) * | 2007-09-26 | 2010-12-02 | Commissariat A L'energie Atomique | Proton conducting membranes for fuel cells having a proton gradient and methods for preparing said membranes |
| CN102219997A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-19 | 南京理工大学 | 一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法 |
| CN102427141A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-04-25 | 中山大学 | 一种复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN102544541A (zh) * | 2010-12-31 | 2012-07-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种非对称性psfa／pp／speek复合隔膜的制备方法 |
| CN103123974A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜及其制备和应用 |
| US20130260283A1 (en) * | 2010-04-06 | 2013-10-03 | Centre National De La Recherche Scientifique | Organic-inorganic hybrid nanofibres having a mesoporous inorganic phase, preparation thereof by electrospinning, membrane, electrode, and fuel cell |
| US20150133570A1 (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | Korea Atomic Energy Research Institute | Crosslinked speek cation exchange membrane having improved chemical stability by radiation and method of preparing the same |
| CN105047844A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-11-11 | 宁波工程学院 | 一种三明治结构复合质子交换膜及其制备方法和用途 |
| CN105280939A (zh) * | 2014-07-09 | 2016-01-27 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置及方法 |
| CN105406091A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-16 | 湖北工程学院 | 一种聚偏氟乙烯-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法 |
| CN109560311A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-02 | 合肥先杰新能源科技有限公司 | 用于甲醇燃料电池的质子交换膜及其制备方法 |
| CN109888346A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-06-14 | 山东星火科学技术研究院 | 利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法 |
| CN110364757A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-22 | 东北大学 | 磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法 |
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040110051A1 (en) * | 2002-05-23 | 2004-06-10 | Bollepalli Srinivas | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| US7172075B1 (en) * | 2003-08-08 | 2007-02-06 | Accord Partner Limited | Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same |
| US20070020501A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | Ling-Feng Li | Polyelectrolyte membranes as separator for battery and fuel cell applications |
| CN1834135A (zh) * | 2006-03-13 | 2006-09-20 | 吉林大学 | 磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法 |
| US20100304273A1 (en) * | 2007-09-26 | 2010-12-02 | Commissariat A L'energie Atomique | Proton conducting membranes for fuel cells having a proton gradient and methods for preparing said membranes |
| CN101673831A (zh) * | 2008-09-11 | 2010-03-17 | 元智大学 | 酸性纳米纤维/碱性高分子的复合质子交换膜及其制备方法 |
| US20130260283A1 (en) * | 2010-04-06 | 2013-10-03 | Centre National De La Recherche Scientifique | Organic-inorganic hybrid nanofibres having a mesoporous inorganic phase, preparation thereof by electrospinning, membrane, electrode, and fuel cell |
| CN102544541A (zh) * | 2010-12-31 | 2012-07-04 | 中国科学院金属研究所 | 一种非对称性psfa／pp／speek复合隔膜的制备方法 |
| CN102219997A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-19 | 南京理工大学 | 一种采用细菌纤维素为模板制备聚吡咯包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法 |
| CN103123974A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜及其制备和应用 |
| CN102427141A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-04-25 | 中山大学 | 一种复合质子交换膜及其制备方法 |
| US20150133570A1 (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | Korea Atomic Energy Research Institute | Crosslinked speek cation exchange membrane having improved chemical stability by radiation and method of preparing the same |
| CN105280939A (zh) * | 2014-07-09 | 2016-01-27 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种制备多层复合纳米纤维质子交换膜的装置及方法 |
| CN105047844A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-11-11 | 宁波工程学院 | 一种三明治结构复合质子交换膜及其制备方法和用途 |
| CN105406091A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-16 | 湖北工程学院 | 一种聚偏氟乙烯-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法 |
| CN109560311A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-02 | 合肥先杰新能源科技有限公司 | 用于甲醇燃料电池的质子交换膜及其制备方法 |
| CN109888346A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-06-14 | 山东星火科学技术研究院 | 利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法 |
| CN110364757A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-22 | 东北大学 | 磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| XIANFENG LI等: "Preparation and properties of sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK)/polypyrrole composite membranes for direct methanol fuel cells", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 162, no. 1, pages 1 - 8 * |
| 倪红军;裴一;张庆廷;赵敬;汪兴兴;黄明宇;: "SPEEK/PANI/PWA复合质子交换膜的制备及性能", 现代化工, no. 11, pages 72 - 76 * |
| 和亚昆: "酸碱对增强纳米纤维复合质子交换膜的制备与结构调控", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, no. 02, pages 016 - 584 * |
| 金怀洋;叶鑫淼;程向泽;朱希;巴丽;高山俊;: "磺化聚合物膜研究进展", 工程塑料应用, no. 03, pages 146 - 150 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101376362B1 (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 | |
| US10854904B2 (en) | Polymer electrolyte membrane, a method for fabricating the same, and a membrane-electrode assembly including the same | |
| US10381672B2 (en) | Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same | |
| Lin et al. | Nafion/poly (vinyl alcohol) nano-fiber composite and Nafion/poly (vinyl alcohol) blend membranes for direct methanol fuel cells | |
| CN102612780A (zh) | 用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| KR20110006122A (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 | |
| JP5791732B2 (ja) | 高分子電解質及びその製造方法 | |
| JP2017168446A (ja) | 高分子電解質膜の製造方法 | |
| KR20110021217A (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 | |
| KR20110006128A (ko) | 고분자 전해질막 제조용 충진 시스템 및 그를 이용한 고분자 전해질막 제조방법 | |
| CN108285643A (zh) | 一种纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及制备方法 | |
| KR101292214B1 (ko) | 전기방사에 의한 연료전지용 술폰화 폴리에테르에테르케톤 나노 이온교환막의 제조방법 | |
| CN103159973B (zh) | 一种多孔高分子增强的全氟磺酸树脂复合膜的制备新工艺 | |
| CN105406091B (zh) | 一种聚偏氟乙烯‑杂多酸‑壳聚糖复合质子交换膜的制备方法 | |
| CN100546084C (zh) | 一种燃料电池用复合质子交换膜的成型工艺 | |
| CN113270622A (zh) | 聚合物基双层纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法 | |
| KR102415739B1 (ko) | 비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법 | |
| CN104681841A (zh) | 一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜 | |
| CN110364757B (zh) | 磷酸掺杂的具有纤维结构的非水质子交换膜的制备方法 | |
| CN104134812B (zh) | 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| KR102367411B1 (ko) | 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법 | |
| CN114447382B (zh) | 一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法 | |
| CN114447382A (zh) | 一种含有同心轴微观结构的质子交换膜及其制备方法 | |
| CN114094154A (zh) | 一种纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法 | |
| CN114188584B (zh) | 基于静电纺丝与超声喷涂制备双极膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240108 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| GR01 | Patent grant |