CN1834135A - 磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及制备应用于燃料电池(PEMFC)的磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的方法。先将磺化聚合物和吡咯单体溶于溶剂，磺化聚合物在整个溶液中的质量百分含量为10％－15％，吡咯的质量与体系中磺化聚合物和吡咯总含量的比值控制在10％－80％，搅拌1－10小时，然后加入和吡咯单体等摩尔数的过氧化氢溶液，再搅拌2－10小时，将所得溶液倒在玻璃板上于60－90℃真空烘箱中烘干，便可得到不同聚吡咯含量的磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜。该系列膜具有良好的阻醇性能，在直接甲醇燃料电池中具有很好的应用前景。

Description

磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及制备应用于燃料电池(PEMFC)的磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)采用固态电解质高分子膜作为电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解池泄漏、无腐蚀、寿命长等优点。因此被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键部件，它起着隔离燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前用得较多的是全氟磺酸膜(Nafion膜)，它表现出了良好的稳定性和其他一些优越性能。但由于Nafion膜成本高，在低湿度或高温时的低质子传导性、高的甲醇渗透性阻碍了它的商业化进程。因此，世界许多国家相继开展了新型PEMFC用的质子交换膜的开发工作，并对质子交换膜进行了各种改进，希望新的质子交换膜能够克服现有的质子交换膜的缺点。近年来人们开发了多种磺化的聚合物作为质子交换膜材料，包括磺化聚芳醚酮，磺化聚芳醚砜，磺化聚酰亚胺等。但是无论是哪一种材料，都存在着共同的缺点：当磺化度比较高时，虽然膜的质子传导率比较高，但膜阻醇性能较差。为了提高高磺化度的聚合物膜的阻醇性能，我们在该类膜中引入聚吡咯，利用聚吡咯中的胺基和磺化聚合物的磺酸基之间的相互作用，来降低甲醇在膜中的渗透性。由于聚吡咯溶解性很差，不能采取直接共混的方法，本专利采取吡咯单体在磺化聚合物的溶液中原位聚合的方法，来制备含聚吡咯的复合膜。
发明内容：
本发明的目的是提供一种磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法。该方法克服了聚吡咯溶解性差的困难，可以制备含量不同的聚吡咯/磺化聚合物复合膜，有效地提高复合膜的阻醇性能。
本发明中用的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮，磺化聚芳醚砜，磺化聚酰亚胺，也可以是Nafion膜。
本发明所述的磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法如下：
先将一定比例的磺化聚合物和吡咯单体溶于溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮)，磺化聚合物的质量百分含量为10％-15％(磺化聚合物在整个溶液中的质量百分含量，即磺化聚合物/磺化聚合物+吡咯+溶剂)，吡咯单体的含量(吡咯的质量与体系中磺化聚合物和吡咯总含量的比值)控制在10％-80％，搅拌1-10小时，然后加入和吡咯单体等摩尔数的过氧化氢溶液，搅拌2-10小时。将所得溶液倒在玻璃板上于60-90℃真空烘箱中烘干，便可得到不同聚吡咯含量的磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜。
制备过程如下：
Figure A20061001664600041
Figure A20061001664600042
可以是磺化聚芳醚酮(SPAEK)，磺化聚芳醚砜(SPAES)，也可以是Nafion。
Figure A20061001664600051
上式中的R代表取代基，如C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、苯基等，(x＞0、y＞0)。
附图说明
图1：5％聚吡咯含量的磺化聚醚醚酮/聚吡咯复合膜表面形态扫描电镜图；
图2：10％聚吡咯含量的磺化聚醚醚酮/聚吡咯复合膜表面形态扫描电镜图；
图3：15％聚吡咯含量的磺化聚醚醚酮/聚吡咯复合膜表面形态扫描电镜图；
图4：5％，10％，5％聚吡咯含量的磺化聚醚醚酮/聚吡咯复合膜的红外光谱图
图5：5％，10％，5％聚吡咯含量的磺化聚醚醚酮/聚吡咯复合膜的甲醇的渗透系数。
如图1-3所示，图中聚吡咯以球的形式存在，随着聚吡咯含量的增加，膜中聚吡咯粒子的分布越来越集中。图4是不同聚吡咯含量的复合膜的红外光谱图，其中SPEEK/Ppy-1、SPEEK/Ppy-2、SPEEK/Ppy-3，分别代表5％、10％、15％聚吡咯含量的磺化聚醚醚酮/聚吡咯复合膜。其中在1270cm-1和1654cm-1处的吸收峰分别归属于聚吡咯中C-N，C＝N基团的特征吸收峰。而在1089cm-1和1026cm-1处的吸收峰归属于磺酸基的特征吸收峰。由此可以证明：我们成功的制备了磺化聚醚醚酮/聚吡咯的复合膜。图5可以发现，复合膜中甲醇的渗透系数相对于纯的磺化聚醚醚酮膜有大幅度的降低。实现了提高膜的阻醇性的目的。
具体实施方法：
实施例1：
取四甲基联苯二酚的磺化聚醚醚酮(结构式如下所示)m克溶于二甲基甲酰胺形成10％-15％的溶液，然后滴入n克吡咯单体，如表1所示。搅拌大约两小时。取与吡咯等摩尔数的质量百分比为30％的过氧化氢溶液，在搅拌的条件下滴加到上述溶液中，搅拌反应4-6小时。然后，将所得的溶液倒在玻璃板上，置于80℃真空烘箱中烘干。将膜与基片分离，即可得到SPAEK和聚吡咯的复合膜。(其中m＞0，n＞0，通过调节n的量便可得到不同聚吡咯含量的复合膜)。
Figure A20061001664600061
表1：磺化聚醚醚酮/聚吡咯的用量关系
  m(克)   0.95   0.90   0.85   0.8   0.75   0.7   0.65
  n(克)   0.05   0.1   0.15   0.2   0.25   0.3   0.35
  聚吡咯含量(％)   5   10   15   20   25   30   35
实施例2：
取四甲基联苯联苯二酚的磺化聚醚醚砜(结构式如下所示)m克溶于二甲基甲酰胺形成10％-15％的溶液，然后滴入n克吡咯单体，如表2所示。搅拌大约两小时。取与吡咯等摩尔数的质量百分比为30％的过氧化氢溶液在搅拌的条件下滴加到上述溶液中，搅拌反应4-6小时。然后，将所得的溶液倒在玻璃板上，置于80℃真空烘箱中烘干。将膜与基片分离，即可得到SPAES和聚吡咯的复合膜。(其中m＞0，n＞0，调节n的量便可得到不同聚吡咯含量的复合膜)。
表2：磺化聚醚醚砜/聚吡咯的用量关系
  m(克)   0.95   0.90   0.85   0.8   0.75   0.7   0.65
  n(克)   0.05   0.1   0.15   0.2   0.25   0.3   0.35
  聚吡咯含量(％)  5   10   15   20   25   30   35
实施例3：
取Nafion m克溶于二甲基甲酰胺形成10％-15％的溶液，然后滴入n克吡咯单体，如表3所示。搅拌大约4-6小时。取与吡咯等摩尔数的质量百分比为30％的过氧化氢溶液在搅拌的条件下滴加到上述溶液中，搅拌反应4小时。然后，将所得的溶液倒在玻璃板上，置于80℃真空烘箱中烘干。将膜与基片分离，即可得到Nafion和聚吡咯的复合膜。(其中m＞0，n＞0，调节n的量便可得到不同聚吡咯含量的复合膜)。
表3：Nafion/聚吡咯的用量关系
  m(克)   0.95   0.90   0.85   0.8   0.75   0.7   0.65
  n(克)   0.05   0.1   0.15   0.2   0.25   0.3   0.35
  聚吡咯含量(％)   5   10   15   20   25   30   35

Claims (3)

1、磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法，其步骤为：先将磺化聚合物和吡咯单体溶于溶剂，磺化聚合物在整个溶液中的质量百分含量为10％-15％，吡咯的质量与体系中磺化聚合物和吡咯总含量的比值控制在10％-80％，搅拌1-10小时，然后加入和吡咯单体等摩尔数的过氧化氢溶液，再搅拌2-10小时，将所得溶液倒在玻璃板上于60-90℃真空烘箱中烘干，便可得到不同聚吡咯含量的磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜。
2、如权利要求1所述的磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
3、如权利要求1所述的磺化聚合物/聚吡咯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺或结构式如下所示的Nafion膜，
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