CN112133945B - 一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜的结构式如式II所示。本发明还提供了一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，该方法采用化学氧化聚合法制备出了磺化聚苄基吡咯，该制备方法工艺简单、反应条件温、成本低且具有很好的重复性，在燃料电池领域具有很广阔的应用前景。

Description

一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，质子交换膜燃料电池在能源方面扮演着至关重要的角色，由于其具有高的能量转换效率、零污染排放等优点，未来可能应用到航天、汽车、家电、军事等领域。质子交换膜作为燃料电池的核心部件，起着将质子从膜的一侧传递到另一侧以及阻隔燃料的双重作用。由此可见，质子交换膜的性能对燃料电池来说起着关键的作用，其好坏直接影响燃料电池的使用。当前，为了提高能量转化效率，往往需要增加质子交换膜的磺化度，而多数的质子交换膜在较高磺化度时，膜的溶胀率较高，不利于其长期稳定应用。侧链磺化聚合物作为质子交换膜，由于磺酸基团能够远离聚合物主题，能够减小聚合物的溶胀性，还利于质子通道的形成，进而提高质子传导率。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜具有较高的质子传导率，较低的甲醇渗透系数和较低的溶胀率，并且具有良好的尺寸和机械稳定性，同时，该制备方法工艺简单、反应条件温、成本低且具有很好的重复性。
本发明首先提供一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜，结构式如式II所示：
Figure RE-GDA0002751167570000021
式II中，n为重复单元数，n为≥1的整数
本发明还提供一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，该方法包括：
步骤一：将1-苄基吡咯与98％浓硫酸加入到三口瓶中，N2保护下，反应温度加热至80℃～120℃，持续搅拌5～17小时，反应完成后静置至室温，加入去离子水和氢氧化钠，pH值调至5～8，随后加入氯化钠盐析，过滤、洗涤、烘干得到磺化苄基吡咯；
步骤二：将乙腈和去离子水分别加入三口烧瓶中，之后加入步骤一得到的磺化苄基吡咯，控制反应温度为-10℃～0℃，随后逐滴加三氯化铁水溶液，持续搅拌5～20小时；过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯；
步骤三：将步骤二得到的磺化聚苄基吡咯采用流延法延流成膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
优选的，所述步骤一的1-苄基吡咯的质量g：浓硫酸的体积mL为20： (10-30)。
优选的，所述的步骤一的反应温度为110℃，搅拌10小时。
优选的，所述的三氯化铁水溶液的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
优选的，所述的磺化苄基吡咯的质量g：三氯化铁水溶液的体积mL为10： (20-30)。
优选的，所述的步骤二中乙腈和去离子水的体积比为3：7。
优选的，所述的步骤三具体为：将磺化聚苄基吡咯溶解在溶剂中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60～80℃下干燥24～48小时，在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜，该质子交换膜的磺酸基团距离主体聚合物较远，在增加磺化度的同时，不影响质子交换膜的整体溶胀率，继而解决了由于单纯增加磺化度而导致质子交换膜的溶胀率快速升高的问题。此外，侧链的磺酸基团能够更容易形成离子传输通道，进而提高质子传导率，同时也能够很好的降低甲醇渗透系数。另外，由于聚合物的主体进入了氮元素，该元素可作为质子传递的跳点，有利于形成连续的质子传递，提高质子传递效率。结果表明：本发明的质子交换膜在环境温度80℃时，质子传导率为0.0597S/cm～0.0771S/cm，甲醇渗透率为2.76×10-9m2/s～ 1.72×10-9m2/s，溶胀率为1.1％～1.6％。
本发明还提供了一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，该方法采用化学氧化聚合法制备出了磺化聚苄基吡咯，该制备方法工艺简单、反应条件温、成本低且具有很好的重复性，在燃料电池领域具有很广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例6制备得到的磺化聚苄基吡咯的红外光谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜，结构式如式II所示：
Figure RE-GDA0002751167570000041
式II中，n为重复单元数，n为≥1的整数
本发明还提供一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，该方法包括：
步骤一：将1-苄基吡咯与98％浓硫酸加入到三口瓶中，N2保护下，反应温度加热至80℃～120℃，优选为110℃，持续搅拌5～17小时，优选为 10h，反应完成后静置至室温，加入去离子水和氢氧化钠，pH值调至5～8，优选为7，随后加入氯化钠盐析，过滤、洗涤、烘干得到磺化苄基吡咯；所述的1-苄基吡咯的质量g：浓硫酸的体积mL优选为20：(10-30)，更优选为 20：20,，反应过程如下所示：
Figure RE-GDA0002751167570000042
步骤二：将乙腈和去离子水分别加入三口烧瓶中，之后加入步骤一得到的磺化苄基吡咯，控制反应温度为-10℃～0℃，优选为-5℃～0℃，随后逐滴加三氯化铁水溶液，持续搅拌5～20小时；过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯；
所述的三氯化铁水溶液的浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L，更优选为1mol/L；
所述的磺化苄基吡咯的质量g：三氯化铁水溶液的体积mL为10：(20-30)；
所述的乙腈和去离子水的体积比为3:7；所述的乙腈和去离子水总的体积 mL：磺化苄基吡咯的质量g优选为190:10；
步骤二的反应过程如下：
Figure RE-GDA0002751167570000051
步骤三：将步骤二得到的磺化聚苄基吡咯采用流延法延流成膜，具体为：将磺化聚苄基吡咯溶解在溶剂中，所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60～80℃下干燥24～48小时，在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：磺化苄基吡咯的制备
将20.0g 1-苄基吡咯与30ml 98％浓硫酸加入三口烧瓶中，通入N2，温度升至90℃，回流10h，降至室温，加入100ml去离子水，加入25.0g氢氧化钠，调至pH值为7，加入30.0g氯化钠盐析，过滤、洗涤、烘干得到磺化苄基吡咯。
实施例2：磺化苄基吡咯的制备
将20.0g 1-苄基吡咯与30ml 98％浓硫酸加入三口烧瓶中，通入N2，温度升至100℃，回流10h，降至室温，加入100ml去离子水，加入25.0g氢氧化钠，调至pH值为7，加入30.0g氯化钠盐析，过滤、洗涤、烘干得到磺化苄基吡咯。
实施例3：磺化苄基吡咯的制备
将20.0g 1-苄基吡咯与30ml 98％浓硫酸加入三口烧瓶中，通入N2，温度升至110℃，回流10h，降至室温，加入100ml去离子水，加入25.0g氢氧化钠，调至pH值为7，加入30.0g氯化钠盐析，过滤、洗涤、烘干得到磺化苄基吡咯。
实施例4：磺化苄基吡咯的制备
将20.0g 1-苄基吡咯与10ml 98％浓硫酸加入三口烧瓶中，通入N2，温度升至110℃，回流10h，降至室温，加入100ml去离子水，加入25.0g氢氧化钠，调至pH值为7，加入30.0g氯化钠盐析，过滤、洗涤、烘干得到磺化苄基吡咯。
实施例5：磺化苄基吡咯的制备
将20.0g 1-苄基吡咯与20ml 98％浓硫酸加入三口烧瓶中，通入N2，温度升至110℃，回流10h，降至室温，加入100ml去离子水，加入25.0g氢氧化钠，调至pH值为7，加入30.0g氯化钠盐析，过滤、洗涤、烘干得到磺化苄基吡咯。
实施例6：磺化聚苄基吡咯的制备
将乙腈：水＝3:7按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为-10℃，逐滴加入20 ml(1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。图1为本发明实施例6制备得到的磺化聚苄基吡咯的红外光谱图。由图1可知，本发明成功制备得到了磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.0769S/cm，甲醇渗透率为1.74×10-9m2/s，溶胀率为1.1％。
对比例1
将乙腈：水＝2:8按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为-10℃，逐滴加入20 ml(1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.0597S/cm，甲醇渗透率为1.97×10-9m2/s，溶胀率为1.3％。
对比例2
将乙腈：水＝4:6按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为-10℃，逐滴加入20 ml(1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.0617S/cm，甲醇渗透率为2.69×10-9m2/s，溶胀率为1.4％。
实施例6、对比例1和2考察了乙腈：水的比例不同对质子交换膜的性能的影响，从实验数据可以看出，乙腈：水的比例可以影响膜的电导率、溶胀率和甲醇渗透系数，当乙腈过少时，质子传导率会下降，而当乙腈过多时，由于单体磺化苄基吡咯易溶于乙腈溶剂，聚合时造成聚合物结构蓬松，或乙腈过多的-CN影响聚合物的结晶度，进而影响聚合物的性能，尤其是甲醇渗透系数和溶胀率明显增加，造成质子交换膜的性能下降。
实施例7：磺化聚苄基吡咯的制备
将乙腈：水＝3:7按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为-5℃，逐滴加入20ml (1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.0731S/cm，甲醇渗透率为2.01×10-9m2/s，溶胀率为1.2％。
实施例8：磺化聚苄基吡咯的制备
将乙腈：水＝3:7按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为0℃，逐滴加入20ml (1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.0717S/cm，甲醇渗透率为2.31×10-9m2/s，溶胀率为1.3％。
对比例3
将乙腈：水＝3:7按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为4℃，逐滴加入20ml (1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.0661S/cm，甲醇渗透率为2.75×10-9m2/s，溶胀率为1.4％。
实施例6、7、8、对比例3考察了反应温度对质子交换膜的性能的影响，从实验数据可以看出，该反应温度影响磺化聚苄基吡咯质子交换膜的电导率、溶胀率和甲醇渗透率，如当反应温度为4℃时，电导率为0.0661S/cm，甲醇渗透率为2.75×10-9m2/s，溶胀率为1.4％。这主要是由于反应温度在0℃以上时，不利于单体的聚合，进而导致聚合物的分子量较低，不利于成膜，最终造成电导率低、甲醇渗透系数高和溶胀率高。
实施例9：磺化聚苄基吡咯的制备
将乙腈：水＝3:7按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为0℃，逐滴加入30ml (1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.0746S/cm，甲醇渗透率为1.97×10-9m2/s，溶胀率为1.2％。
对比例4
将乙腈：水＝3:7按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为0℃，逐滴加入40ml (1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.0676S/cm，甲醇渗透率为2.71×10-9m2/s，溶胀率为1.3％。
对比例5
将乙腈：水＝3:7按体积比例配得190ml溶液加入到三口烧瓶中，之后加入实施例5得到的10.0g磺化苄基吡咯，控制反应温度为0℃，逐滴加入10ml (1mol/l)的三氯化铁溶液，持续搅拌10小时，过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯。
将磺化聚苄基吡咯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥30小时，在130℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
将上述磺化聚苄基吡咯质子交换膜浸泡在1mol/l的HCl溶液中12小时，然后在去离子水中多次浸泡12小时，以便洗去残留的HCl。该磺化聚苄基吡咯质子交换膜，在80℃的电导率为0.610S/cm，甲醇渗透率为2.75×10-9m2/s，溶胀率为1.4％。
实施例8-9及对比例4-5考察了氧化剂三氯化铁加入量对磺化聚苄基吡咯质子交换膜电导率的影响，实验数据说明，当氧化剂含量增加时，不利于聚合物共轭链的形成，进而影响聚合物的电导率。如当逐滴加入40ml(1mol/l) 的三氯化铁溶液时，聚合物的共轭链较少，电子传递的连续性被中断，导致电导率下降。当氧化剂含量过少时，没有达到氧化效果，会影响聚合物的分子量，导致磺酸基团含量较低，进而降低了电导率性能，如加入10ml(1mol/l) 的三氯化铁溶液时，磺化苄基吡咯单体聚合程度较低，以及没有形成有效的连续的氢质子通道，进而导致低的电导率和较高的溶胀率。

Claims (8)

1.一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜，其特征在于，结构式如式II所示：
Figure FDA0002696056650000011
式II中，n为重复单元数，n为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将1-苄基吡咯与98％浓硫酸加入到三口瓶中，N2保护下，反应温度加热至80℃～120℃，持续搅拌5～17小时，反应完成后静置至室温，加入去离子水和氢氧化钠，pH值调至5～8，随后加入氯化钠盐析，过滤、洗涤、烘干得到磺化苄基吡咯；
步骤二：将乙腈和去离子水分别加入三口烧瓶中，之后加入步骤一得到的磺化苄基吡咯，控制反应温度为-10℃～0℃，随后逐滴加三氯化铁水溶液，持续搅拌5～20小时；过滤、洗涤、烘干得到磺化聚苄基吡咯；
步骤三：将步骤二得到的磺化聚苄基吡咯采用流延法延流成膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一的1-苄基吡咯的质量g：浓硫酸的体积mL为20：(10-30)。
4.根据权利要求2所述的一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为110℃，搅拌10小时。
5.根据权利要求2所述的一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的三氯化铁水溶液的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的磺化苄基吡咯的质量g：三氯化铁水溶液的体积mL为10：(20-30)。
7.根据权利要求2所述的一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中乙腈和去离子水的体积比为3：7。
8.根据权利要求2所述的一种磺化聚苄基吡咯质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤三具体为：将磺化聚苄基吡咯溶解在溶剂中，得到成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60～80℃下干燥24～48小时，在120～140℃下干燥12～24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到磺化聚苄基吡咯质子交换膜。
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