CN115224333A - 具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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CN115224333A CN202210897938.2A CN202210897938A CN115224333A CN 115224333 A CN115224333 A CN 115224333A CN 202210897938 A CN202210897938 A CN 202210897938A CN 115224333 A CN115224333 A CN 115224333A
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Abstract

本发明公开了一种具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜及其制备方法，本发明质子交换膜由季铵化聚苯并咪唑、磷酸和水组成；所述季铵化聚苯并咪唑是指季铵阳离子侧链接枝的聚苯并咪唑，其中聚苯并咪唑由3,3'‑二氨基联苯胺与二羧酸单体聚合而成，季铵阳离子侧链通过季铵盐接枝改性引入；本发明所制备的凝胶型质子交换膜兼具高磷酸掺杂水平、高质子传导率、酸保留能力和稳定性，且制备工艺简单可行、减少有机溶剂的使用，易于规模化生产，适用于质子交换膜燃料电池，具有良好的商业应用前景。

Description

具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子 交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，具体涉及一种具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
氢能具有来源丰富，能量密度高以及清洁无污染等优点，随着人们对于低碳生活和清洁能源的进一步追求，氢能在21世纪人类社会中越来越占据举足轻重的地位。燃料电池是利用氢能最理想的发电装置，燃料电池能将燃料和氧化剂之间的化学能通过电极反应直接转化成电能，其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)以质子交换膜为固体电解质，无电解质腐蚀问题，且具有能量转化效率高、无污染、低噪音、寿命长、功率密度高等特点，展现出巨大的市场潜力以及广阔的应用前景。
目前商业化的质子交换膜燃料电池主要采用全氟磺酸膜(PFSA)，尽管它是燃料电池领域目前商用程度最高的的质子交换膜，但依然存在着明显的局限性：价格昂贵，对水的依赖性高，只适用于相对低温(小于80℃)且高湿度的环境下。反之，高温PEMFC则是采用能够在高温非水环境下运行的磷酸掺杂聚电解质。与低温PEMFC相比，它具有更高的燃料杂质耐受性与电极反应活性，无需水管理系统，且膜成本仅为PFSA的10％，更具运行成本竞争力。高温PEMFC因其独特的优势有望成为燃料电池技术未来发展的重要方向。
研究发现，制约高温质子交换膜燃料电池广泛应用的关键性因素是质子膜在120℃以下的不良性能。当电池正常使用时，需要频繁的启动和关闭，低温下电池中冷凝的水汽以及从氧气还原反应中生成的水都会导致膜中掺杂的水溶性磷酸渗出流失，质子传输与电池性能大幅下降，使用寿命缩短。此外，在低温(尤其是零下等严苛环境)下，由于磷酸较弱的解离度与扩散速率，导致其质子传导性能不佳，冷启动困难。因此高温质子交换膜燃料电池领域尚欠缺一种可在各种温湿度条件下兼具优良的质子传导性能、磷酸保留能力以及稳定性的质子交换膜。
季铵阳离子可与磷酸之间形成作用力高达151.7Kcal mol-1的QA+-H2PO4 -离子对。该离子对作用是咪唑-磷酸传统酸碱作用的8.7倍、磷酸-水相互作用的12倍，有助于吸引磷酸，提高低温水环境下的酸保留能力与质子传导性能。基于此离子对吸酸概念，本发明提出了采用凝胶膜制备工艺与季铵盐接枝改性相结合的方法制得的具有高质子传导率与稳定性的磷酸掺杂季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，并展现出了在高温PEMFC系统的商业化应用价值。
发明内容
为了克服现有质子交换膜的不足之处，本发明提供了一种具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，由季铵化聚苯并咪唑、磷酸和水组成；
所述季铵化聚苯并咪唑是指季铵阳离子侧链接枝的聚苯并咪唑，其中聚苯并咪唑由3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体聚合而成，季铵阳离子侧链通过季铵盐接枝改性引入；
所述二羧酸单体包括但不仅限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或几种；
所述季铵盐的结构式如下：
Figure BDA0003769786040000021
其中：X为氯或溴；n＝2～6；R为甲基或乙基；Y—为氯离子或溴离子；
具体的，所述季铵盐包含但不限于：2-溴乙基三甲基溴化铵、3-溴丙基三甲基溴化铵、4-溴丁基三甲基溴化铵、5-溴戊基三甲基溴化铵、6-溴己基三甲基溴化铵、2-氯乙基三甲基氯化铵、3-氯丙基三甲基氯化铵、4-氯丁基三甲基氯化铵、5-氯戊基三甲基氯化铵、6-氯己基三甲基氯化铵、2-溴乙基三乙基溴化铵、3-溴丙基三乙基溴化铵、4-溴丁基三乙基溴化铵、5-溴戊基三乙基溴化铵、6-溴己基三乙基溴化铵等中的一种或几种。
一种季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体在多聚磷酸中进行高温缩合，得到聚苯并咪唑聚合物溶液；
所述3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体的摩尔比为1：1；
所述多聚磷酸作为反应溶剂，3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体在多聚磷酸中混合后，单体合计质量分数为1～10wt％；
所述高温缩合的温度为190～220℃，时间为12～24h；
(2)将步骤(1)得到的聚苯并咪唑聚合物溶液刮涂在玻璃基底上进行相转化，即得初始聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜；
所述聚苯并咪唑聚合物溶液的刮涂厚度为0.1～0.3mm；
相转化的过程中，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过溶液-凝胶的相转变，得到凝胶质子膜；
该步所得初始聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜的磷酸含量为45～75wt％，酸掺杂水平为16～60mol PA/PRU；
(3)将步骤(2)形成的初始聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜先用去离子水浸泡，再用季铵盐溶液浸泡改性，最后用磷酸溶液浸泡，制得所述的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜；
其中，
所述用去离子水浸泡在室温下进行，浸泡的时间为2到3天，每24h换一次水，其目的是去除磷酸；
所述季铵盐溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，溶剂为乙醇、甲醇、去离子水、DMAc、DMF中的一种或几种的混合物；季铵盐溶液浸泡改性的温度为25～80℃，时间为12～24h；
所述磷酸溶液的浓度为70～85wt％，用磷酸溶液浸泡在室温下进行，浸泡的时间为24h，其目的是掺杂磷酸。
本发明的有益效果在于：
本发明所得的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜具有优异的质子传导率与稳定性，将0℃下的质子传导率从0.010S/cm提高到0.023S/cm，25℃下的质子传导率从0.024S/cm提高到0.048S/cm，80℃下的质子传导率从0.128S/cm提高到0.153S/cm，200℃下的质子传导率从0.285S/cm提高到0.408S/cm。25℃下8小时后的电导损失率从42％下降到18％，80℃下8小时后的电导损失率从44％下降到12％。
本发明所制备的凝胶型质子交换膜兼具高磷酸掺杂水平、高质子传导率、酸保留能力和稳定性，且制备工艺简单可行、减少有机溶剂的使用，易于规模化生产，适用于质子交换膜燃料电池，具有良好的商业应用前景。
附图说明
图1是改性前后凝胶质子膜的质子传导率。
图2是改性前后凝胶质子膜的红外分析谱图。
图3是改性前后凝胶质子膜25℃的电导损失率。
图4是改性前后凝胶质子膜80℃的电导损失率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，将结合下面实例对本发明进行更全面的阐述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，保护范围并不限于本文所描述的实施例。
对比例：
(1)向配有机械搅拌的三口反应瓶中加入3,3-二氨基联苯胺(2.7855g，0.0130mol)与对苯二甲酸(2.1611g，0.0130mol)，以160mL多聚磷酸为溶剂，单体含量为3wt％，在氮气流的保护下，在190℃下反应24h，得到聚合物溶液；
(2)将所得到的聚合物溶液刮在玻璃基底上进行相转化，刮涂厚度为0.254mm，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过一个溶液-凝胶相转变制备得到PA/PBI凝胶质子膜，即初始PA/PBI凝胶膜；
对对比例所得的PA/PBI凝胶质子膜进行分析测试：
实验结果：磷酸掺杂水平：41.07mol PA/PRU。
无水质子传导率：0℃电导率：0.010S/cm,25℃电导率：0.024S/cm,80℃电导率：0.128S/cm,200℃电导率：0.285S/cm。
此外，测试了膜在25℃以及80℃下的电导稳定性，电导损失率分别为42％和44％。
实施例1：
(1)向配有机械搅拌的三口反应瓶中加入3,3-二氨基联苯胺(2.7855g，0.130mol)与对苯二甲酸(2.1611g，0.0130mol)，以160mL多聚磷酸为溶剂，单体含量为3wt％，在氮气流的保护下，在190℃下反应24h，得到聚合物溶液；
(2)将所得到的聚合物溶液刮在玻璃基底上进行相转化，刮涂厚度为0.254mm，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过一个溶液-凝胶相转变制备得到PA/PBI凝胶质子膜；
(3)将所得到的膜用去离子水浸泡3天(每24h换一次水)去除膜中含有的磷酸，再用浓度为0.1mol/L的2-溴乙基三甲基溴化铵的溶液在70℃下进行24小时改性，用去离子水清洗干净之后浸泡85％磷酸24h，制得具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，即QA-PA/PBI凝胶膜-1。
对实施例1所得的PA/PBI凝胶质子膜进行分析测试：
实验结果：磷酸掺杂水平：55.34mol PA/PRU。
无水质子传导率：25℃电导率：0.025S/cm，80℃电导率：0.120S/cm,200℃电导率：0.298S/cm。
实施例2：
(1)向配有机械搅拌的三口反应瓶中加入3,3-二氨基联苯胺(2.7855g，0.0130mol)与对苯二甲酸(2.1611g，0.0130mol)，以160mL多聚磷酸为溶剂，单体含量为3wt％，在氮气流的保护下，在190℃下反应24h，得到聚合物溶液；
(2)将所得到的聚合物溶液刮在玻璃基底上进行相转化，刮涂厚度为0.254mm，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过一个溶液-凝胶相转变制备得到PA/PBI凝胶质子膜；
(3)将所得到的膜用去离子水浸泡3天(每24h换一次水)去除膜中含有的磷酸，再用浓度为0.2mol/L的2-溴乙基三甲基溴化铵的溶液在70℃下进行24小时改性，用去离子水清洗干净之后浸泡85％磷酸24h，制得具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，即QA-PA/PBI凝胶膜-2。
对实施例2所得的PA/PBI凝胶质子膜进行分析测试：
实验结果：磷酸掺杂水平：56.40mol PA/PRU。
无水质子传导率：25℃电导率：0.042S/cm,80℃电导率：0.138S/cm,200℃电导率：0.353S/cm。
实施例3：
(1)向配有机械搅拌的三口反应瓶中加入3,3-二氨基联苯胺(2.7855g，0.0130mol)与对苯二甲酸(2.1611g，0.0130mol)，以160mL多聚磷酸为溶剂，单体含量为3wt％，在氮气流的保护下，在190℃下反应24h，得到聚合物溶液；
(2)将所得到的聚合物溶液刮在玻璃基底上进行相转化，刮涂厚度为0.254mm，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过一个溶液-凝胶相转变制备得到PA/PBI凝胶质子膜；
(3)将所得到的膜用去离子水浸泡3天(每24h换一次水)去除膜中含有的磷酸，再用浓度为0.3mol/L的2-溴乙基三甲基溴化铵的溶液在70℃下进行24小时改性，用去离子水清洗干净之后浸泡85％磷酸24h，制得具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，即QA-PA/PBI凝胶膜-3。
对实施例3所得的PA/PBI凝胶质子膜进行分析测试：
实验结果：磷酸掺杂水平：51.91mol PA/PRU。
无水质子传导率：0℃电导率：0.023S/cm,25℃电导率：0.048S/cm,80℃电导率：0.153S/cm,200℃电导率：0.408S/cm。
此外，测试了改性膜在25℃和80℃下的电导稳定性，电导损失率分别为18％和12％。
实施例4：
(1)向配有机械搅拌的三口反应瓶中加入3,3-二氨基联苯胺(2.7855g，0.0130mol)与对苯二甲酸(2.1611g，0.0130mol)，以160mL多聚磷酸为溶剂，单体含量为3wt％，在氮气流的保护下，在190℃下反应24h，得到聚合物溶液；
(2)将所得到的聚合物溶液刮在玻璃基底上进行相转化，刮涂厚度为0.254mm，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过一个溶液-凝胶相转变制备得到PA/PBI凝胶质子膜；
(3)将所得到的膜用去离子水浸泡3天(每24h换一次水)去除膜中含有的磷酸，再用浓度为0.4mol/L的2-溴乙基三甲基溴化铵的溶液在70℃下进行24小时改性，用去离子水清洗干净之后浸泡85％磷酸24h，制得具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，即QA-PA/PBI凝胶膜-4。
对实施例4所得的PA/PBI凝胶质子膜进行分析测试：
实验结果：无水质子传导率：25℃电导率：0.041S/cm,80℃电导率：0.146S/cm,200℃电导率：0.401S/cm。
实施例5：
(1)向配有机械搅拌的三口反应瓶中加入3,3-二氨基联苯胺(2.7855g，0.0130mol)与对苯二甲酸(2.1611g，0.0130mol)，以160mL多聚磷酸为溶剂，单体含量为3wt％，在氮气流的保护下，在190℃下反应24h，得到聚合物溶液；
(2)将所得到的聚合物溶液刮在玻璃基底上进行相转化，刮涂厚度为0.254mm，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过一个溶液-凝胶相转变制备得到PA/PBI凝胶质子膜；
(3)将所得到的膜用去离子水浸泡3天(每24h换一次水)去除膜中含有的磷酸，再用浓度为0.5mol/L的2-溴乙基三甲基溴化铵的溶液在70℃下进行24小时改性，用去离子水清洗干净之后浸泡85％磷酸24h，制得具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，即QA-PA/PBI凝胶膜-5。
对实施例5所得的PA/PBI凝胶质子膜进行分析测试：
实验结果：无水质子传导率：25℃电导率：0.037S/cm,80℃电导率：0.129S/cm,200℃电导率：0.346S/cm。
实施例6：
(1)向配有机械搅拌的三口反应瓶中加入3,3-二氨基联苯胺(2.7855g，0.0130mol)与对苯二甲酸(2.1611g，0.0130mol)，以160mL多聚磷酸为溶剂，单体含量为3wt％，在氮气流的保护下，在190℃下反应24h，得到聚合物溶液；
(2)将所得到的聚合物溶液刮在玻璃基底上进行相转化，刮涂厚度为0.254mm，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过一个溶液-凝胶相转变制备得到PA/PBI凝胶质子膜；
(3)将所得到的膜用去离子水浸泡3天(每24h换一次水)去除膜中含有的磷酸，再用浓度为0.3mol/L的2-氯乙基三甲基氯化铵的溶液在70℃下进行24小时改性，用去离子水清洗干净之后浸泡85％磷酸24h，制得具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，即QA-PA/PBI凝胶膜-6。
对实施例6所得的PA/PBI凝胶质子膜进行分析测试：
实验结果：无水质子传导率：25℃电导率：0.045S/cm,80℃电导率：0.147S/cm,200℃电导率：0.386S/cm。
实施例7：
(1)向配有机械搅拌的三口反应瓶中加入3,3-二氨基联苯胺(2.7855g，0.0130mol)与对苯二甲酸(2.1611g，0.0130mol)，以160mL多聚磷酸为溶剂，单体含量为3wt％，在氮气流的保护下，在190℃下反应24h，得到聚合物溶液；
(2)将所得到的聚合物溶液刮在玻璃基底上进行相转化，刮涂厚度为0.254mm，由于多聚磷酸自然水解转化为磷酸，从而经过一个溶液-凝胶相转变制备得到PA/PBI凝胶质子交换膜；
(3)将所得到的膜用去离子水浸泡3天(每24h换一次水)去除膜中含有的磷酸，再用浓度为0.3mol/L的3-溴丙基三甲基溴化铵的溶液在70℃下进行24小时改性，用去离子水清洗干净之后浸泡85％磷酸24h，制得具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，即QA-PA/PBI凝胶膜-7。
表1部分实施例中凝胶质子膜的膜组分分析
Figure BDA0003769786040000051
上述实施例并非是对本发明的限制，本发明并不仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，其特征在于，由季铵化聚苯并咪唑、磷酸和水组成；
所述季铵化聚苯并咪唑是指季铵阳离子侧链接枝的聚苯并咪唑，其中聚苯并咪唑由3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体聚合而成，季铵阳离子侧链通过季铵盐接枝改性引入；
所述季铵盐的结构式如下：
Figure FDA0003769786030000011
其中：X为氯或溴；n＝2～6；R为甲基或乙基；Y—为氯离子或溴离子。
2.如权利要求1所述的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，其特征在于，所述二羧酸单体选自：间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜，其特征在于，所述季铵盐选自：2-溴乙基三甲基溴化铵、3-溴丙基三甲基溴化铵、4-溴丁基三甲基溴化铵、5-溴戊基三甲基溴化铵、6-溴己基三甲基溴化铵、2-氯乙基三甲基氯化铵、3-氯丙基三甲基氯化铵、4-氯丁基三甲基氯化铵、5-氯戊基三甲基氯化铵、6-氯己基三甲基氯化铵、2-溴乙基三乙基溴化铵、3-溴丙基三乙基溴化铵、4-溴丁基三乙基溴化铵、5-溴戊基三乙基溴化铵、6-溴己基三乙基溴化铵等中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体在多聚磷酸中进行高温缩合，得到聚苯并咪唑聚合物溶液；
所述高温缩合的温度为190～220℃，时间为12～24h；
(2)将步骤(1)得到的聚苯并咪唑聚合物溶液刮涂在玻璃基底上进行相转化，即得初始聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜；
(3)将步骤(2)形成的初始聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜先用去离子水浸泡，再用季铵盐溶液浸泡改性，最后用磷酸溶液浸泡，制得所述的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体的摩尔比为1：1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多聚磷酸作为反应溶剂，3,3'-二氨基联苯胺与二羧酸单体在多聚磷酸中混合后，单体合计质量分数为1～10wt％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚苯并咪唑聚合物溶液的刮涂厚度为0.1～0.3mm。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述用去离子水浸泡在室温下进行，浸泡的时间为2到3天，每24h换一次水。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述季铵盐溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，溶剂为乙醇、甲醇、去离子水、DMAc、DMF中的一种或几种的混合物；季铵盐溶液浸泡改性的温度为25～80℃，时间为12～24h。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磷酸溶液的浓度为70～85wt％，用磷酸溶液浸泡在室温下进行，浸泡的时间为24h。
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