CN113471498A - 一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和碱性阴离子交换膜燃料电池领域。该阴离子交换膜包括：含有不同氯甲基化程度的聚砜和带有多个季铵功能基团的长疏水链型季铵盐。通过门金秀反应将长侧链接枝到氯甲基化聚砜上，通过流延法成膜制备目标膜材料。本发明通过构建亲/疏水微相分离结构，形成有效的离子通道，提高膜的氢氧根传导率；同时含有长烷基间隔的疏水链可以降低季铵盐膜的溶胀度，具有较好的尺寸稳定性，有效的解决膜材料中离子传导率与尺寸稳定性长久以来存在的问题。本发明的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜在80℃时的氢氧根传导率最高可达0.113 S cm‑1，得到了性能优异的碱性阴离子交换膜。

Description

一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域和阴离子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池作为新型清洁能源供体的典型代表，它是通过电化学的方式将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，能量转化效率远远高于内燃机；此外，燃料电池使用的是高能量密度的燃料，燃料来源广泛，低噪声，工作过程的产物仅为水，不产生环境污染，是一种高效、清洁的能量转化系统。燃料电池经过多年的发展，发展出各种类型且各具优势的电池。其中，碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）作为酸性聚电解质膜燃料电池的替代，因其具有阴极氧还原动力速率快、可使用非贵金属催化剂、成本低等优势迅速成为燃料电池的一支劲旅。
作为AEMFC其中的一个关键部件，碱性聚电解质膜（AEM）在其中扮演着两种重要角色：其一是作为分隔阴、阳两电极并传导OH−的隔膜材料；其二是作为燃料电池催化层粘结剂和离子传导介质的聚电解质材料。高性能的碱性阴离子交换膜（AEM）电解质材料是保证燃料电池高效、稳定运行的必要条件。但由于OH−的淌度明显低于质子，与酸性聚电解质相比，碱性阴离子交换膜的电导率相对较低。为了提高碱性聚电解质的电导率，通常的做法是通过提高聚合物中离子基团的接枝度（GD），从而获得高的离子浓度和离子交换容量（IEC）。但是，这种方法往往导致聚合物膜过度亲水，在吸入大量的水后膜剧烈溶胀，机械性能大幅下降。在较高温度下，聚合物膜甚至会溶解在水中，难以满足燃料电池的应用要求。由此看来，电导率和溶胀成为了两个影响电池性能的异常重要但又相互矛盾的因素。要想获得具备良好的综合性能如高的电导率，温和的溶胀等成为一项非常有挑战性的科学难题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜及其制备方法，旨在通过构建亲/疏水微相分离结构，形成有效的离子通道，提高膜的氢氧根传导率；同时含有长烷基间隔的疏水链可以降低季铵盐膜的溶胀度，具有较好的尺寸稳定性，有效的解决膜材料中离子传导率与尺寸稳定性长久以来存在的问题。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明首先提供一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法，其中包括如下步骤：
（1）氯甲基化聚砜（CMPSF）的制备；
（2）具有不同接枝度的多季铵侧长链型聚砜的制备；
（3）阴离子交换膜的制备。
所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法中，步骤（1）具体包括：以聚砜为基体，氯甲醚作为氯甲基化试剂，锌粉和三氟乙酸作为催化剂，在溶剂1,2-二氯乙烷中在30℃下反应2.5-5小时，最终得到氯甲基接枝度为55-95%的氯甲基化聚砜（CMPSF）。
所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法中，步骤（2）具体包括：以不同接枝度的氯甲基化聚砜（CMPSF）为基体，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中得到均匀溶液，另将带有多季铵功能基团的侧长链单体溶于溶剂二甲基亚砜中得到均匀溶液，将后者溶液缓慢滴加到前者中，在80℃下反应24小时。最终在过量的溶剂甲基叔丁基醚中沉淀出产物，得到具有不同侧链接枝度的聚合物，命名为LQAPSF-X（X为55~95）。
所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法中，步骤（3）具体包括：具有不同侧链接枝度的聚合物溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解得到成膜液，所述的成膜液中含所述的聚合物重量百分比约为3%。将此成膜液采用流延法流延成膜，即得到含多季铵功能基团的侧长链型聚砜阴离子交换膜。
进一步地，所述的带有多季铵功能基团的侧长链单体的制备方法为：先将1,6-二溴己烷与溶剂无水乙醚搅拌混合，在0℃下滴加三甲胺醇溶液，最终混合溶液在室温下反应36小时，得到带有一个季铵功能基团的单体（Br-QA)；再将Br-QA溶于溶剂乙腈中得到均匀溶液，另将N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA）与溶剂乙腈搅拌混合，将前者溶液缓慢滴加到后者中，在40℃反应12小时。最终在过量的溶剂甲基叔丁基醚中沉淀出产物，得到带有多个季铵功能基团的长链单体（N,N-DQA）。
所述的带有多季铵功能基团的侧长链单体的制备方法中，1,6-二溴己烷与三甲胺的摩尔比为2：1，TMHDA与Br-QA的摩尔比为2.5：1。
本发明的有益效果为：
本发明首先提供一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜，该阴离子交换膜包括：含有不同氯甲基化程度的聚砜和带有多个季铵功能基团的长疏水链型季铵盐。通过门金秀反应将长侧链接枝到氯甲基化聚砜上，通过构建亲/疏水微相分离结构，形成有效的离子通道，提高膜的氢氧根传导率；同时含有长烷基间隔的疏水链可以降低季铵盐膜的溶胀度，具有较好的尺寸稳定性，有效的解决膜材料中离子传导率与尺寸稳定性长久以来存在的问题。本发明的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜在80℃时的氢氧根传导率最高可达0.113S cm-1，得到了性能优异的碱性阴离子交换膜。
附图说明
图1为本发明中含多季铵功能基团的侧长链型聚砜阴离子交换膜的核磁共振氢谱图。
图2为本发明中具有不同侧链接枝度的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的离子传导率随温度变化的关系图。图中横坐标为温度Temperature (℃)，纵坐标为电导率Conductivity (mS/cm)。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制；优选地，步骤（1）具体包括：如式I所示，以聚砜为基体，氯甲醚作为氯甲基化试剂，锌粉和三氟乙酸作为催化剂，在溶剂1,2-二氯乙烷中在30℃下反应2.5-5小时，最终得到氯甲基接枝度为55-95%的氯甲基化聚砜（CMPSF）；反应式如下：
Figure 147880DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中，n为重复单元数，n为≥1的整数。
优选地，步骤（2）具体包括：如式II所示，以不同接枝度的氯甲基化聚砜（CMPSF）为基体，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中得到均匀溶液，另将带有多季铵功能基团的侧长链单体溶于溶剂二甲基亚砜中得到均匀溶液，将后者溶液缓慢滴加到前者中，在80℃下反应24小时。最终在过量的溶剂甲基叔丁基醚中沉淀出产物，得到具有不同侧链接枝度的聚合物，命名为LQAPSF-X（X为55~95）；反应式如下：
Figure 845709DEST_PATH_IMAGE002
式II
其中，n为重复单元数，n为≥1的整数。
所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法中，步骤（3）具体包括：具有不同侧链接枝度的聚合物溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解得到成膜液，所述的成膜液中含所述的聚合物重量百分比约为3%。将此成膜液采用流延法流延成膜，即得到含多季铵功能基团的侧长链型聚砜阴离子交换膜。
优选地，步骤（3）中带有多季铵功能基团的侧长链单体的制备方法具体包括：如式III所示，将1,6-二溴己烷与溶剂无水乙醚搅拌混合，在0℃下滴加三甲胺醇溶液，最终混合溶液在室温下反应36小时，得到带有一个季铵功能基团的单体（Br-QA)；再将Br-QA溶于溶剂乙腈中得到均匀溶液，另将N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA）与溶剂乙腈搅拌混合，将前者溶液缓慢滴加到后者中，在40℃反应12小时。最终在过量的溶剂甲基叔丁基醚中沉淀出产物，得到带有多个季铵功能基团的长链单体（N,N-DQA）；
Figure 988108DEST_PATH_IMAGE003
式III
所述的带有多季铵功能基团的侧长链单体的制备方法中，1,6-二溴己烷与三甲胺的摩尔比为2：1，TMHDA与Br-QA的摩尔比为2.5：1。
实施例1，氯甲基化聚砜（CMPSF）的制备：
（1）称取2g 聚砜（PSF）于三口烧瓶中，加入20ml 1,2-二氯乙烷，在室温下搅拌溶解，使之完全溶解为均匀溶液；
（2）向烧瓶中的均匀溶液加入0.2g 锌粉和0.8ml 三氟乙酸，继续搅拌15分钟；
（3）向烧瓶中的混合溶液缓慢滴加4ml 氯甲醚，滴加完成后，开始升温至30℃，在此温度下分别反应2.5小时、3小时和5小时；
（4）反应结束后得到淡黄色的溶液，使之冷却到室温，而后倒入甲醇溶液中沉淀出白色的聚合物，将其剪碎，用甲醇溶液继续过滤洗涤三次，去离子水过滤洗涤两次；
（5）将洗涤完全后的聚合物放在50℃的真空烘箱中干燥24小时；
（6）最终得到氯甲基化程度分别为56%、80%、94%的氯甲基化聚砜。
实施例2，带有一个季铵功能基团的单体（Br-QA)的制备：
（1）将22ml 1,6-二溴己烷与25ml 无水乙醚倒入三口烧瓶中在室温下搅拌混合，之后将混合物置于冰浴中，在接近0℃下冷却；
（2）冷却完成后，在搅拌状态下缓慢滴加6ml 三甲胺醇溶液，滴加完成后，继续在0℃下搅拌15分钟；
（3）混合溶液升至室温温度（25℃），在室温下搅拌反应36小时；
（4）反应结束后得到白色固体产物，用无水乙醚洗涤两次；
（5）将洗涤完全后的白色固体放在40℃的真空烘箱中干燥24小时；
（6）最终得到带有一个季铵功能基团的单体，即Br-QA。
实施例3，带有多个季铵功能基团的长链单体（N,N-DQA）的制备：
（1）将1.5g Br-QA与40ml 乙腈在烧杯中在室温下搅拌溶解，直至完全溶液，得到澄清的均匀溶液；
（2）将2.7ml N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA）与60ml 乙腈于三口烧瓶中搅拌混合，得到混合溶液；
（3）将（1）中得到的溶有Br-QA的均匀溶液，缓慢滴加到（2）中的溶液中；
（4）待滴加完成后，升温至40℃，搅拌反应12小时；
（5）待反应结束后，将溶液倒入甲基叔丁基醚中沉淀出白色的产物，将其过滤并用甲基叔丁基醚洗涤三次；
（6）将洗涤完全后的白色固体放在40℃的真空烘箱中干燥24小时；
（7）最终得到带有多个季铵功能基团的长链单体，即N,N-DQA。
实施例4，含有多季铵侧长链型聚砜（LQAPSF）阴离子交换膜的制备：
（1）分别称取1g 氯甲基化程度为56%、80%、94%的氯甲基化聚砜（CMPSF），与30mlN-甲基吡咯烷酮在室温下搅拌溶解，直至完全溶解，得到均匀的透明溶液；
（2）称取0.25g N,N-DQA，与10ml 二甲基亚砜在室温下搅拌溶解，直至完全溶解，得到均匀的透明溶液；
（3）将（2）中得到的溶液缓慢滴加到（1）中的均匀溶液中，滴加完成后，升温至80℃，搅拌反应24小时；
（4）反应结束后得到褐黄色的液体，将此液体倒入甲基叔丁基醚中沉淀出产物，得到黄色的聚合物，将其剪碎，用甲基叔丁基醚洗涤三次后，放在50℃的真空烘箱中干燥24小时，得到LQAPSF-X（X=56、80和94）聚合物；
（5）分别称取0.3g LQAPSF-X（X=56、80和94）聚合物，在室温下溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后得到LQAPSF-X的质量分数约为3%的铸膜溶液；
（6）将得到的成膜液采用流延法成膜，将成膜液置于平整的玻璃板上延流成膜，然后放入烘箱中，在80oC下干燥24～48小时；自然冷却到室温，在水中脱膜；
（7）将得到的膜浸泡在浓度是1M氢氧化钾溶液中24小时将离子交换为OH-型，再用去离子水清洗直至pH值为中性，浸泡在去离子水中24小时，得到OH-型多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜。
以上实施例的说明只是用于帮助说明本发明的实施方法及其特点，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也涵盖在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜，其特征在于，包括如下步骤：
（1）氯甲基化聚砜（CMPSF）的制备；
（2）带有不同接枝度的多季铵侧长链型聚砜的制备；
（3）阴离子交换膜的制备。
2.根据权利要求1所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将聚砜溶于第一有机溶剂中，加入氯甲基化试剂和催化剂，在一定温度下反应不同的时间，得到具有不同接枝度的氯甲基化聚砜；
步骤二：将步骤一得到具有不同接枝度的氯甲基化聚砜溶于第二有机溶剂中，然后将带有多季铵功能基团的侧长链溶于第三有机溶剂中，滴加到前述溶剂中，搅拌反应后倒入过量溶剂中沉淀出产物；
步骤三：将步骤二得到的产物溶于第二有机溶剂中，待完全溶解得到成膜液，将该成膜液采用流延法流延成膜，即得到多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤一中所述的第一有机溶剂为1,2-二氯乙烷；氯甲基化试剂为氯甲醚；催化剂为锌粉和三氟乙酸（TFA）；反应温度为30℃，反应时间为2.5~5小时；氯甲基接枝度为55~95%。
4.根据权利要求2所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤二中所述的第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；第三有机溶剂为二甲基亚砜；过量溶剂为甲基叔丁基醚；反应温度为80℃；反应时间为24小时。
5.根据权利要求2所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤二中所述的带有多季铵功能基团的侧长链单体的制备方法为：先将1,6-二溴己烷与三甲胺醇溶液反应得到带有一个季铵功能基团的单体，再将带有一个季铵功能基团的单体与N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺反应得到带有多个季铵功能基团的长链单体。
6.根据权利要求2所述的多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在步骤三中所述的第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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