CN110433673A - 一种季铵盐功能化聚砜-纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种季铵盐功能化聚砜-纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种荷正电季铵盐功能化的聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及其制备方法，属于碱性阴离子交换膜燃料电池领域。该方法采用三甲基氯硅烷和多聚甲醛作为聚砜氯甲基化试剂，氯化锡作为催化剂，通过控制聚砜和三甲基氯硅烷、多聚甲醛、氯化锡的摩尔比以及氯甲基化的反应时间来控制聚砜的氯甲基化程度，采用荷正电季铵盐功能基团作为传输OH‑离子的功能基团，通过门秀金反应将功能基团接枝到氯甲基化聚砜上，采用亲水性纳米凹凸棒石作为无机添加材料，通过大功率超声、机械搅拌等方法将其分散到荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液中，通过流延法制备荷正电季铵盐功能化的聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜。

Description

一种季铵盐功能化聚砜-纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜燃料电池领域，具体的说涉及一种荷正电季铵盐功能化的聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，能源需求日益增加，传统化石能源过度开发和大规模消耗的同时也给环境与气候也带来了严重的污染问题，使得国际上对清洁、高效能源的需求不断增长。燃料电池作为一种不受卡诺热机循环限制通过电化学氧化还原反应直接将燃料化学能中的部分吉布斯自由能持续转化为电能的高效能量转换装置，其具有工作温度低、启动快、功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为是电动汽车、固定发电站等的首选能源，近年来得到了迅猛的发展。根据燃料电池中隔膜的类型可以把燃料电池分为质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池。
质子交换膜燃料电池具有操作温度低、结构紧凑、功率密度高、启动时间短等优点，使其早期发展迅速。目前，由杜邦公司(DuPont)研究开发的全氟磺酸型质子交换膜(Nafion系列)已经成功商业化的应用在质子交换膜燃料电池领域，并且获得了优异的燃料电池性能。然而，质子交换膜燃料电池的燃料渗透率高，需要使用铂等贵金属催化剂，使得成本显著增加，很大程度上限制了质子交换膜燃料电池的进一步开发应用和大规模商业化的推进。相对的，在阴离子交换膜燃料电池中，载流子主要是氢氧根离子，并且其传导方向与燃料的传输方向相反，极大程度上降低了燃料的泄漏渗透，此外，在阴离子交换膜燃料电池阴极的高pH环境下，氧更容易被还原，并且催化剂在高pH条件下不易被腐蚀，因此非贵金属或者廉价的金属氧化物可以用来作为碱性阴离子交换膜燃料电池的催化剂，大大降低了制造成本，使得阴离子交换膜燃料电池受到了广泛的关注。
近年来，碱性功能化聚合物基阴离子交换膜发展迅速，聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚芳基醚酮、聚砜、聚醚醚酮等聚合物被广泛的用作阴离子交换膜的基体，并且季铵盐、咪唑、胍基等碱性阳离子功能基团被用作离子交换功能基团，通过化学反应接枝到聚合物基体上，制备出了多种阴离子交换膜。尽管阴离子交换膜制备技术已经取得了重大进展，但其在氢氧根离子电导率和耐碱稳定性方面仍然有待提高。有机-无机杂化策略是一种被广泛用来改善高分子聚合物膜尺寸稳定性和机械性能的方法。目前，常用于制备阴离子交换膜的无机纳米颗粒主要有一维碳纳米管、二维石墨烯以及三维不规则球体和金属-有机框架等。在聚合物基体中引入亲水性无机纳米颗粒，有助于构建连续的亲水性离子传输通道，减少由于聚合物基体的弯曲折叠而造成的离子通道堵塞问题，有效地提高了离子交换膜的离子传导能力。此外，可以通过添加不同的无机材料来选择性的提高膜的机械性能、热稳定性、碱稳定性中的一种或多种。
发明内容
本发明的目的是提供一种季铵盐功能化的聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及其制备方法，该方法制备的杂化阴离子交换膜的氢氧根离子电导率高、机械性能和耐碱稳定性好，并且杂化膜的各项性能可以通过调节实验参数来改变，可以根据不同领域的要求制备出不同性能的杂化阴离子交换膜。
本发明的第一个方面，提供了：
一种阴离子交换膜，是由如式（I）所示的季铵盐功能化的聚砜和纳米凹凸棒石共混得到；
（I）。
在一个实施方式中，季铵盐功能化的聚砜和凹凸棒石的重量比是1：（0.05%～2%）。
在一个实施方式中，纳米凹凸棒石长度在0.5～2 μm，直径在30～70 nm，纯度大于95%。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，氯甲基化聚砜的制备：将聚砜溶解于第一有机溶剂中，加入氯甲基化试剂和催化剂，搅拌反应得到氯甲基化聚砜；
第2步，季铵化的聚砜的制备：将氯甲基化聚砜溶解于第二有机溶剂中，加入碱性功能化试剂，反应得到荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液；
第3步，阴离子交换膜的制备：将纳米凹凸棒石加入第二有机溶剂中，超声分散，得到均匀分散的纳米凹凸棒石溶液；纳米凹凸棒石溶液加入荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液中，搅拌混合得到铸膜液，通过流延法制备得杂化阴离子交换膜。
在一个实施方式中，所述的第1步中，第一有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、N-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合。
在一个实施方式中，所述的第1步中，氯甲基化试剂为三甲基氯硅烷和多聚甲醛。
在一个实施方式中，所述的第1步中，催化剂为无水四氯化锡或无水二氯化锡。
在一个实施方式中，所述的第1步中，聚砜与三甲基氯硅烷、多聚甲醛、催化剂的摩尔比分别在1：（1～10）、1：（1～10）、1：（0.01～0.5）。
在一个实施方式中，所述的第1步中，氯甲基化反应时间在12～72 h，温度在30～50 ℃。
在一个实施方式中，所述的第1步中，氯甲基化聚砜的氯甲基化程度在0.5～3，即平均每个重复单元有0.5～3个氯甲基侧链基团。
在一个实施方式中，所述的第1步中，反应完成后，还包括在反应产物中加入沉淀剂使产物析出的步骤。
在一个实施方式中，所述沉淀剂选自水、乙醇或异丁醇。
在一个实施方式中，所述的第2步中，第二有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合。
在一个实施方式中，所述的第2步中，碱性功能化试剂选自三甲胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N-甲基咪唑中的一种或其组合。
在一个实施方式中，所述的第2步中，氯甲基化聚砜中的氯甲基和碱性功能化试剂的摩尔比在1：（0.5～5）。
在一个实施方式中，所述的第2步中，反应温度是30～60℃，反应时间是12～48h。
所述的第3步中，凹凸棒石预先经过0.1～0.5mol/L的NaOH溶液处理，处理结束后，将凹凸棒石滤出，并用去离子水洗涤后烘干；处理温度30～35℃，处理时间0.5～2h。
在一个实施方式中，所述的第3步中，超声分散时间在1～30 min。
在一个实施方式中，所述的第3步中，均匀分散的纳米凹凸棒石溶液的浓度在0.32～5 mg/mL。
在一个实施方式中，所述的第3步中，流延法制备的步骤是：将铸膜液通过流延法涂覆在干净的玻璃板或者聚四氟乙烯板表面，并对含有铸膜液的玻璃板或者聚四氟乙烯板进行30～100 ℃的真空干燥。
本发明的第三个方面，提供了：
凹凸棒石在用于制备阴离子交换膜中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途中，凹凸棒石用于提高氢氧根离子电导率、提高离子交换容量或者碱稳定性。
有益效果
本发明提供一种季铵盐功能化聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜，该杂化阴离子交换膜具有良好的氢氧根离子电导率和机械稳定性。实验结果表明：在80℃，氢氧根离子电导率可达到92.98 mS/cm。在60℃，2 mol/L的氢氧化钠碱溶液中浸泡96 h后，40℃下测试，氢氧根离子电导率为39.14 mS/cm，说明制备的杂化阴离子交换膜具有良好的耐碱稳定性。
与其他用于杂化阴离子交换膜中的无机材料相比，纳米凹凸棒石是一种典型的一维纳米材料，内部具有很多亲水性通道，表面含有大量的亲水性羟基。本发明向荷正电季铵盐功能化的聚砜材料中添加亲水性纳米凹凸棒石有助于构建连续的亲水性离子通道，促使氢氧根离子可以快速通过，提高杂化阴离子交换膜的氢氧根离子电导率，此外纳米凹凸棒石具有良好的机械性能，一定程度上可以减少由于聚合物链弯曲折叠造成的离子通道堵塞问题。
此外，由于纳米凹凸棒石具有较高的比表面积，使用极少量的纳米凹凸棒石大功率超声分散溶液就可以发挥显著的作用，并且凹凸棒石黏土在我国储量大，成本低廉，对环境无负面影响，极大的降低了有机-无机杂化阴离子交换膜的制备成本。
本发明中的杂化阴离子交换膜性能可以通过改变多种实验参数进行灵活调控，包括聚砜的氯甲基化程度、碱性离子交换基团的种类、碱性离子交换基团的数量、纳米凹凸棒石的掺杂量等。同时，整个杂化阴离子交换膜的制备方法科学有效，实验过程简单安全，实验条件温和易操控。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氯甲基化聚砜材料的核磁共振氢谱图；
图2为本发明对照例1制备的荷正电季铵盐功能化聚砜阴离子交换膜的红外光谱图；
图3为本发明实施例2制备的荷正电季铵盐功能化聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜的表面SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种荷正电季铵盐功能化的聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及其制备方法，该杂化阴离子交换膜的厚度在60～150 μm，在80 ℃下OH-离子电导率为62.89 mS/cm ～ 92.98 mS/cm。本发明还提供了一种荷正电季铵盐功能化聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜的制备方法，该方法采用三甲基氯硅烷和多聚甲醛作为聚砜氯甲基化试剂，氯化锡作为催化剂，通过控制聚砜和三甲基氯硅烷、多聚甲醛、氯化锡的摩尔比以及氯甲基化的反应时间来控制聚砜的氯甲基化程度，采用荷正电季铵盐功能基团作为传输OH-离子的功能基团，通过门秀金反应将功能基团接枝到氯甲基化聚砜上，采用亲水性纳米凹凸棒石作为无机添加材料，通过大功率超声、机械搅拌等方法将其分散到荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液中，通过流延法制备荷正电季铵盐功能化的聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜，该制备方法简单实用，生产周期短。
本发明提供的材料中，凹凸棒石（ATP）是一种层链状晶体结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的纳米纤维状或棒状晶体形态，内部具有很多亲水性通道，并且表面含有大量的亲水性羟基，有助于构建连续的亲水性离子传输通道。因此，为了提高阴离子交换膜的氢氧根离子电导率的同时维持膜的耐碱稳定性及机械性能，通过将纳米凹凸棒石掺杂到季铵盐功能化的聚砜溶液中制备出高氢氧根电导率的杂化阴离子交换膜。
本发明中，所提供的季铵盐功能化聚砜-纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜是由如式（I）所示的季铵盐功能化的聚砜和纳米凹凸棒石共混得到；
（I）。
在一个实施方式中，季铵盐功能化的聚砜和凹凸棒石的重量比是1：（0.05%～2%）。。
在一个实施方式中，纳米凹凸棒石长度在0.5～2 μm，直径在30～70 nm，纯度大于95%。
其制备方法的主要步骤是：
首先制备氯甲基化聚砜材料，然后对氯甲基化聚砜材料进行荷正电季铵盐功能化反应，并通过大功率超声分散的方法配置均匀分散的纳米凹凸棒石溶液，随后将均匀分散的纳米凹凸棒石溶液加入荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液中，搅拌形成铸膜液，流延法制备杂化阴离子交换膜。
对于如式（I）所示的季铵盐功能化的聚砜，其制备方法主要包括如下步骤：
将聚砜溶解在第一有机溶剂中，搅拌形成聚合物溶液，然后加入氯甲基化试剂和催化剂，惰性气体保护，搅拌反应一段时间得到不同氯甲基化程度的聚砜，所述氯甲基化试剂为三甲基氯硅烷和多聚甲醛，催化剂为无水四氯化锡或无水二氯化锡；将氯甲基化聚砜材料溶解于第二有机溶剂中，加入碱性功能化试剂，反应得到荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液；
聚砜应先溶解在第一有机溶剂中，所述的第一有机溶剂优选为氯仿、二氯甲烷、N-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合，形成聚砜溶液，所述的聚砜溶液质量体积分数优选为10%，其中第一有机溶剂的作用主要是保证聚砜材料的完全溶解，便于与氯甲基化试剂的充分接触反应，所以，只要是能溶解聚砜的有机溶剂都包括在本发明的范围内。
聚砜完全溶解后分别将氯甲基化试剂三甲基氯硅烷和多聚甲醛以及催化剂加入到聚砜溶液中，所述的催化剂优选为无水四氯化锡或无水二氯化锡，保护性气氛条件下，搅拌进行聚砜的氯甲基化反应，所述的保护性气氛为一般惰性气氛，优选为氮气，反应时间优选为12～72 h，反应温度优选为30～50 ℃。在整个聚砜氯甲化反应中聚砜和氯甲基化试剂以及催化剂加入量的比例是尤为重要的，所述的聚砜与三甲基氯硅烷、多聚甲醛、催化剂加入量的摩尔比分别优选为1：（1～10）、1：（1～10）、1：（0.01～0.5）。通过调节以上参数，可以制备出不同氯甲基化程度的氯甲基化聚砜材料。所述的氯甲基化聚砜结构式如下：
在一个实施方式中，氯甲基化聚砜的氯甲基化程度在0.5～3，即平均每个重复单元有0.5～3个氯甲基侧链基团。
聚砜与氯甲基化试剂充分反应后，本发明优选采用水、乙醇或异丁醇沉淀的方法析出氯甲基化聚砜材料。此外，本发明还优选对氯甲基化聚砜材料进行真空抽滤和洗涤的步骤，用于除去未反应完全的氯甲基化试剂，保证制备的氯甲基化聚砜材料的纯净度。另外，本发明还优选氯甲基化聚砜材料的烘干步骤，具体过程是将氯甲基化聚砜材料放入真空干燥箱中烘干，所述干燥温度优选为50～80 ℃。
将氯甲基化聚砜材料溶解于第二有机溶剂中，所述的第二有机溶剂优选为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合，形成氯甲基化聚砜溶液，所述的氯甲基化聚砜溶液质量体积分数优选为10%，其中第二有机溶剂的作用主要是保证氯甲基化聚砜材料的完全溶解，便于与碱性功能化试剂的充分接触反应，所以，只要是能溶解氯甲基化聚砜材料的有机溶剂都包括在本发明的范围内。
在荷正电季铵盐功能化聚砜溶液制备过程中，碱性功能化试剂的加入量对最终杂化阴离子交换膜的离子交换容量有着很大的影响，本发明优选的氯甲基化聚砜中的氯甲基和碱性功能化试剂的摩尔比在1：（0.5～5），更优选为1：（0.5～3），所述反应温度优选为20～60 ℃，更优选为30～50 ℃。通过调节以上的实验参数可以制备出功能化程度不同的荷正电季铵盐功能化聚砜，从而获得不同性能的杂化阴离子交换膜。碱性功能化试剂可以采用三甲胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N-甲基咪唑中的一种或其组合。最终制备得到如式（I）所示的结构。
在本发明中，纳米凹凸棒石作为无机添加材料，其品位是影响杂化阴离子交换膜的制备及性能的重要参数。添加低品位的纳米凹凸棒石会影响杂化阴离子交换膜的整体机械性能，甚至会破坏杂化膜的完整结构。因此，纳米凹凸棒石优选为高品位，纯度优选大于95%。
另外，根据本发明的另外一个实施方式中，可以对凹凸棒石进行预先的碱改性处理，由于经过改性处理后的凹凸棒石的表面的-OH量将会增多，能够有效地与季铵化的聚砜形成更稳定的氢键，使得材料的氢氧根离子电导率进一步地得到提高；同时，经过了碱改性处理的凹凸棒石可以使制备得到的阴离子交换膜的碱稳定性得到提高。
接下来，进行季铵化的聚砜与凹凸棒石的共混制膜的过程，主要步骤是：将纳米凹凸棒石加入相同的第二有机溶剂中，大功率超声，得到均匀分散的纳米凹凸棒石溶液；将均匀分散的纳米凹凸棒石溶液加入荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液中，搅拌混合均匀得到铸膜液，将所述铸膜液通过流延法制备得杂化阴离子交换膜。
按照本发明，纳米凹凸棒石应在相同的第二有机溶剂中大功率超声分散。大功率超声分散的时间是影响纳米凹凸棒石分散结果的重要参数，超声时间太短，纳米凹凸棒石不能充分均匀分散，超声时间太长，会破坏纳米凹凸棒石微观结构，形成乳浊液。因此，纳米凹凸棒石溶液大功率超声分散的时间优选为1～30 min，更优选为5～20 min。
为了保证大功率超声分散后的纳米凹凸棒石能够稳定存在溶剂中，对于纳米凹凸棒石溶液的浓度有着一定程度上的要求限制。浓度太高，超声分散后的纳米凹凸棒石容易重新团聚，浓度太低，会影响后续制备的杂化阴离子交换膜的性能。因此，纳米凹凸棒石溶液的浓度优选为0.32～5 mg/mL，更优选为0.5～4 mg/mL。
在得到均匀分散的纳米凹凸棒石溶液和完全反应的荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液后，将两者按一定质量比混合，充分搅拌分散均匀，形成铸膜液。所述荷正电季铵盐功能化聚砜和纳米凹凸棒石的质量比优选为1：（0.05～2%），更优选为1：（0.05～1%）。通过调整荷正电季铵盐功能化聚砜和纳米凹凸棒石的质量比，可以获得不同性能与结构的杂化阴离子交换膜。最后，按照本发明还包括成膜步骤，将荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液和均匀分散的纳米凹凸棒石溶液按一定质量比例混合搅拌后形成铸膜液，对铸膜液进行真空抽滤去除制备过程中可能存在的大颗粒杂质，静置脱气消泡，随后将铸膜液通过流延法涂覆在干净的玻璃板或者聚四氟乙烯板表面，40～80 ℃下真空干燥，得到杂化阴离子交换膜。
综上所述，本发明提供的杂化阴离子交换膜制备方法具有多方面的特点：第一，本发明采用纳米凹凸棒石作为纳米无机添加材料制备杂化阴离子交换膜，主要是由于纳米凹凸棒石是一种典型的一维纳米材料，内部具有很多亲水性通道，有利于构建杂化阴离子交换膜内亲水性离子通道。此外，纳米凹凸棒石表面含有大量的亲水性羟基，可以与季铵盐功能化聚砜之间形成氢键网络，有助于氢氧根离子的快速传导。因此，纳米凹凸棒石的加入可以显著的提升阴离子交换膜的氢氧根离子电导率。第二，由于纳米凹凸棒石具有较高的比表面积，添加极少量纳米凹凸棒石的大功率超声分散溶液就可以发挥显著的作用，并且凹凸棒石黏土在我国储量大，成本低廉，对环境无负面影响，极大地降低了有机-无机杂化阴离子交换膜的制备成本。第三，纳米凹凸棒石在溶液中表现为负电性，与荷正电季铵盐功能化聚砜有着良好的静电作用，从而可以避免有机-无机相分离结构，使得制备的杂化阴离子交换膜整体结构完整致密。第四，本发明制备的季铵盐功能化聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜的性能由荷正电季铵盐功能化聚砜和纳米凹凸棒石共同决定。所以，通过改变聚砜材料的荷正电季铵盐功能化程度和纳米凹凸棒石添加量等实验参数，可以实现杂化阴离子交换膜的各项性能独立选择性调控，制备出满足不同领域要求的杂化阴离子交换膜。因此，本发明提供的杂化阴离子交换膜制备方法从实验操作角度来看具有安全、简单、周期短等优点，从膜的性能角度来说，制备的杂化阴离子交换膜具有离子交换容量高，机械性能好，热稳定性能好、氢氧根离子电导率高、耐碱稳定性好等优点，可以满足多种领域的需求。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
本发明所有原料，对其来源没有特别的限制，在市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别的限制，优选为分析纯。
本发明实施例中采用的试剂均购置于阿拉丁试剂。
以下实验的表征方法：
1.离子交换容量（IEC）：
滴定IEC值可以通过下列方法测得：取0.1 g左右的阴离子交换膜，膜在60 ℃真空烘干至恒重（W d），在室温（25 ℃）条件下，将膜放置于100 mL的0.1 M左右的HCl溶液中浸泡72h，然后用经邻苯二甲酸氢钾标定好的NaOH溶液（c NaOH）来滴定100 mL溶液中剩余的H+，以酚酞作为指示剂，通过消耗的NaOH的体积量（V NaOH）计算出膜的IEC值。计算公式如下所示：
式中，c HCl——HCl标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；
V HCl——使用标准浓度HCl的体积（mL）；
c NaOH——NaOH标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；
V NaOH——消耗的NaOH的体积（mL）；
W d——阴离子交换膜的干重（g）。
2.离子传导率（𝛔）
膜横向上的离子传导率（σ）采用电化学阻抗谱技术进行测定，其测量频率范围为10 Hz～100 kHz（Hioki 3532-50）。两个铂电极之间的有效距离为1.5 cm，在去离子水中测试膜在不同温度下的离子传导率。膜横向上的离子传导率（σ）计算公式如下所示。
式中，d——两个电极之间的距离（cm）；
L s——70%相对湿度时待测膜在标准状态下的厚度（cm）；
W s——70%相对湿度时待测膜在标准状态下的宽度（cm）；
R——阻抗系数测定值（Ω）。
3.碱稳定性
膜的碱稳定性测试是室温下将一定量的膜样品浸泡在2 mol/L的氢氧化钠碱溶液中96h，通过碱液浸泡前后的离子传导率变化来评价制备的阴离子交换膜的碱稳定性。
实施例1 氯甲基化聚砜的制备
向带有进气管、机械搅拌、冷凝回流的四颈烧瓶中加入3.0 g聚砜，150 mL二氯甲烷，氮气保护，30 ℃冷凝回流搅拌30 min充分溶解，随后加入1.02 g多聚甲醛，8.6 mL三甲基氯硅烷，0.08 mL无水四氯化锡，氮气保护，45 ℃冷凝回流搅拌反应36 h。反应结束后，用过量无水乙醇进行沉淀，通过真空抽滤得到白色固体即为氯甲基化聚砜材料，用无水乙醇洗涤三次，最后对氯甲基化聚砜进行60 ℃真空干燥24 h得到氯甲基化聚砜材料。实施例1得到的氯甲基化聚砜材料的核磁共振氢谱图如图1所示，从图1可以看出4.65 ppm处为氯甲基基团峰，证明实施例1成功合成出氯甲基化聚砜材料。
对照例1 正电季铵盐功能化的聚砜离子交换膜的制备
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
铸膜液的制备：取3.3 g氯甲基化聚砜材料，加入33 mL N,N-二甲基乙酰胺，30 ℃搅拌溶解，形成质量体积分数为10%的聚合物溶液，然后加入3.4 mL三甲胺溶液，50 ℃搅拌，进行氯甲基化聚砜的荷正电季铵盐功能化反应，反应时间为24 h。反应结束后得到澄清的荷正电季铵盐功能化的聚砜铸膜液。
成膜过程：对铸膜液进行真空抽滤除去可能存在的杂质，静置脱气消泡，然后通过流延法将脱泡后的铸膜液涂覆在干净的玻璃板或者聚四氟乙烯板表面，在80 ℃下真空干燥成膜，最终得到均相阴离子交换膜。
对照例1得到的荷正电季铵盐功能化聚砜均相阴离子交换膜的红外光谱图如图2所示，从图2可以看出3384 cm-1处的峰是荷正电季铵盐功能化聚砜中O-H的伸缩振动峰，在2968 cm-1处的峰值属于聚砜中芳香-CH的伸缩振动峰，并且1626 cm-1处的峰值归因于荷正电季铵盐功能化聚砜中的季铵盐基团，说明成功的在聚砜基体上引入可交换氢氧根离子的荷正电季铵盐功能基团。在1585和1487 cm-1处的峰是聚砜芳烃上C=C的不对称和对称伸展振动。
对照例2
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
铸膜液的制备：取3.3 g氯甲基化聚砜材料，加入33 mL 的N,N-二甲基乙酰胺，30℃搅拌溶解，形成质量体积分数为10%的聚合物溶液，然后分别加入3.4 mL的三甲胺溶液和0.29 mL的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺溶液，50 ℃搅拌，进行氯甲基化聚砜的荷正电季铵盐功能化反应，反应时间为24 h。反应结束后得到澄清的荷正电季铵盐功能化的聚砜铸膜液。
成膜过程：采用与实施例1相同的成膜过程，最终得到均相阴离子交换膜。
实施例2正电季铵盐功能化的聚砜/凹凸棒石离子交换膜的制备
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
均匀分散的纳米凹凸棒石溶液配置：将0.0231 g的高品位纳米凹凸棒石置于50mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，大功率超声分散15 min，得到0.462 mg/mL的纳米凹凸棒石的N,N-二甲基乙酰胺溶液。
铸膜液的制备：取3.3 g氯甲基化聚砜材料，加入33 mL N,N-二甲基乙酰胺，30 ℃搅拌溶解，形成质量体积分数为10%的聚合物溶液，然后加入3.4 mL三甲胺溶液，50 ℃搅拌，进行氯甲基化聚砜的荷正电季铵盐功能化反应，反应时间为24 h。然后取5 mL均匀分散的纳米凹凸棒石溶液加入上述荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液中，继续搅拌2 h，其中，纳米凹凸棒石和氯甲基化聚砜材料的质量比为0.0007:1。反应结束后得到澄清的荷正电季铵盐功能化的聚砜铸膜液。
成膜过程：采用与对照例1相同的成膜过程，最终得到杂化阴离子交换膜。
实施例2得到的荷正电季铵盐功能化聚砜/纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜的表面扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出制备的杂化阴离子交换膜表面平整无明显缺陷裂纹，杂化膜整体结构致密完整。
实施例3
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
均匀分散的纳米凹凸棒石溶液配置：采用与实施例3相同的制备过程，纳米凹凸棒石的质量取0.033 g，得到0.66 mg/mL的纳米凹凸棒石溶液。
铸膜液的制备：采用与实施例3相同的制备过程，其中，纳米凹凸棒石和氯甲基化聚砜材料的质量比为0.001:1。
成膜过程：采用与对照例1相同的成膜过程，最终得到杂化阴离子交换膜。
实施例4
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
均匀分散的纳米凹凸棒石溶液配置：采用与实施例3相同的制备过程，纳米凹凸棒石的质量取0.099 g，得到1.98 mg/mL的纳米凹凸棒石溶液。
铸膜液的制备：采用与实施例3相同的制备过程，其中，纳米凹凸棒石和氯甲基化聚砜材料的质量比为0.003:1。
成膜过程：采用与对照例1相同的成膜过程，最终得到杂化阴离子交换膜。
实施例5
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
均匀分散的纳米凹凸棒石溶液配置：采用与实施例3相同的制备过程，纳米凹凸棒石的质量取0.033 g，得到0.66 mg/mL的纳米凹凸棒石溶液。
铸膜液的制备：取3.3 g氯甲基化聚砜材料，加入33 mL N,N-二甲基乙酰胺，30 ℃搅拌溶解，形成质量体积分数为10%的聚合物溶液，然后分别加入3.4 mL的三甲胺溶液和0.29 mL的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺溶液，50 ℃搅拌，进行氯甲基化聚砜的荷正电季铵盐功能化反应，反应时间为24 h。然后取5 mL均匀分散的纳米凹凸棒石溶液加入上述荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液中，继续搅拌2 h，其中，纳米凹凸棒石和氯甲基化聚砜材料的质量比为0.001:1。反应结束后得到澄清的荷正电季铵盐功能化的聚砜铸膜液。
成膜过程：采用与对照例1相同的成膜过程，最终得到杂化阴离子交换膜。
实施例6
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
均匀分散的纳米凹凸棒石溶液配置：采用与实施例3相同的制备过程，纳米凹凸棒石的质量取0.099 g，得到1.98 mg/mL的纳米凹凸棒石溶液。
铸膜液的制备：采用与实施例7相同的制备过程，其中，纳米凹凸棒石和氯甲基化聚砜材料的质量比为0.003:1。
成膜过程：采用与对照例1相同的成膜过程，最终得到杂化阴离子交换膜。
实施例7
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
均匀分散的纳米凹凸棒石溶液配置：采用与实施例3相同的制备过程，纳米凹凸棒石的质量取0.165 g，得到3.3 mg/mL的纳米凹凸棒石溶液。
铸膜液的制备：采用与实施例7相同的制备过程，其中，纳米凹凸棒石和氯甲基化聚砜材料的质量比为0.005:1。
成膜过程：采用与对照例1相同的成膜过程，最终得到杂化阴离子交换膜。
实施例8
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
纳米凹凸棒石的碱改性处理：将纳米凹凸棒石浸泡于0.2mol/L的NaOH溶液中，于30～35℃条件下处理1h，滤出后，用去离子水洗涤、减压烘干，得到碱改性处理的纳米凹凸棒石。
均匀分散的纳米凹凸棒石溶液配置：采用与实施例6相同的制备过程，采用碱改性处理的纳米凹凸棒石，碱改性处理的纳米凹凸棒石的质量取0.099 g，得到1.98 mg/mL的纳米凹凸棒石溶液。
铸膜液的制备：采用与实施例7相同的制备过程，其中，纳米凹凸棒石和氯甲基化聚砜材料的质量比为0.003:1。
成膜过程：采用与对照例1相同的成膜过程，最终得到杂化阴离子交换膜。
实施例9
氯甲基化聚砜的制备：采用与实施例1相同的制备过程。
纳米凹凸棒石的碱改性处理：将纳米凹凸棒石浸泡于0.2mol/L的NaOH溶液中，于30～35℃条件下处理1h，滤出后，用去离子水洗涤、减压烘干，得到碱改性处理的纳米凹凸棒石。
均匀分散的纳米凹凸棒石溶液配置：采用与实施例7相同的制备过程，采用碱改性处理的纳米凹凸棒石，碱改性处理的纳米凹凸棒石的质量取0.165 g，得到3.3 mg/mL的纳米凹凸棒石溶液。
铸膜液的制备：采用与实施例7相同的制备过程，其中，纳米凹凸棒石和氯甲基化聚砜材料的质量比为0.005:1。
成膜过程：采用与对照例1相同的成膜过程，最终得到杂化阴离子交换膜。
*碱处理后的氢氧根离子电导率是通过在60℃，2 mol/L的氢氧化钠碱溶液中浸泡96 h后，40℃下测试。
从表中可以看出，本发明制备得到的季铵盐功能化聚砜-纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜表现出较高的氢氧根离子电导率以及离子交换容量。通过实施例1和对照例1的对比可以看出，在季铵化聚砜制膜液中加入凹凸棒石之后，由于其表面的丰富羟基，能够与铵根离子形成氢键，并提高氢氧根离子电导率，并提高了离子交换容量；通过实施例6、7和实施例8、9的对比可以看出，对凹凸棒石的表面采用碱处理之后，可以增加其表面的羟基数量，能够更有效地与季铵化聚砜形成氢键和交联，使氢氧根离子导电率和离子交换容量进一步的提高。

Claims (10)

1.一种阴离子交换膜，其特征在于，是由如式（I）所示的季铵盐功能化的聚砜和纳米凹凸棒石共混得到；
（I）。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，在一个实施方式中，季铵盐功能化的聚砜和凹凸棒石的重量比是1：（0.05%～2%）；纳米凹凸棒石长度在0.5～2 μm，直径在30～70 nm，纯度大于95%。
3.权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，氯甲基化聚砜的制备：将聚砜溶解于第一有机溶剂中，加入氯甲基化试剂和催化剂，搅拌反应得到氯甲基化聚砜；第2步，季铵化的聚砜的制备：将氯甲基化聚砜溶解于第二有机溶剂中，加入碱性功能化试剂，反应得到荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液；第3步，阴离子交换膜的制备：将纳米凹凸棒石加入第二有机溶剂中，超声分散，得到均匀分散的纳米凹凸棒石溶液；纳米凹凸棒石溶液加入荷正电季铵盐功能化的聚砜溶液中，搅拌混合得到铸膜液，通过流延法制备得杂化阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第1步中，第一有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、N-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合；氯甲基化试剂为三甲基氯硅烷和多聚甲醛；催化剂为无水四氯化锡或无水二氯化锡；所述的第1步中，聚砜与三甲基氯硅烷、多聚甲醛、催化剂的摩尔比分别在1：（1～10）、1：（1～10）、1：（0.01～0.5）；所述的第1步中，氯甲基化反应时间在12～72 h，温度在30～50 ℃；所述的第1步中，氯甲基化聚砜的氯甲基化程度在0.5～3，即平均每个重复单元有0.5～3个氯甲基侧链基团；所述的第1步中，反应完成后，还包括在反应产物中加入沉淀剂使产物析出的步骤；所述沉淀剂选自水、乙醇或异丁醇。
5.根据权利要求3所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第2步中，第二有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合；在一个实施方式中，所述的第2步中，碱性功能化试剂选自三甲胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N-甲基咪唑中的一种或其组合；所述的第2步中，氯甲基化聚砜中的氯甲基和碱性功能化试剂的摩尔比在1：（0.5～5）；所述的第2步中，反应温度是30～60℃，反应时间是12～48h。
6.根据权利要求3所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第3步中，凹凸棒石预先经过0.1～0.5mol/L的NaOH溶液处理，处理结束后，将凹凸棒石滤出，并用去离子水洗涤后烘干；处理温度30～35℃，处理时间0.5～2h。
7.根据权利要求4所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第3步中，超声分散时间在1～30 min；所述的第3步中，均匀分散的纳米凹凸棒石溶液的浓度在0.32～5 mg/mL。
8.根据权利要求3所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第3步中，流延法制备的步骤是：将铸膜液通过流延法涂覆在干净的玻璃板或者聚四氟乙烯板表面，并对含有铸膜液的玻璃板或者聚四氟乙烯板进行30～100 ℃的真空干燥。
9.凹凸棒石在用于制备阴离子交换膜中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，在一个实施方式中，凹凸棒石用于提高氢氧根离子电导率、提高离子交换容量或者碱稳定性。
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