CN111841612A - 一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的co2还原电催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化还原CO2技术领域，且公开了一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂，包括以下配方原料及组分：氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸、过硫酸铵。苯胺和间氨基苯磺酸在多孔纳米SiO2表面原位聚合，得到磺化聚苯胺微球包覆多孔纳米SiO2，通过高温热裂解，得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2，通过氢氟酸和氟化铵刻蚀，得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球，独特的中空结构和丰富的孔隙结构，有利于提高催化剂与电解液的润湿性，以及反应物质的传输和扩散，原位均匀掺杂的含氮和含硫官能团作为电催化活性位点，有利于降低CO2还原为CO反应过程中的速控步吉布斯自由能垒。
Description
技术领域
本发明涉及电催化还原CO2技术领域，具体为一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂及其制法。
背景技术
近年来随着过度燃烧化石燃料，过量排放CO2引起的温室效应等环境污染问题日益严峻，如何减少大气中CO2的含量，同时将CO2还原为CO、CH4等可利用的化学资源使解决这一问题的有效途径，电催化还原是一种发展潜力巨大的CO2还原策略，其CO2还原效率主要取决于催化剂和电极材料。
多孔碳材料具有丰富的孔道结构，比表面积巨大，导电性能良好，在电催化产氢、氧还原催化剂以及CO2电化学还原等方面具有重要的应用，并且可以通过掺杂金属和非金属元素来增加多孔碳材料的电化学活性位点，提高多孔碳材料CO2电化学还原的催化活性，因此如何进一步提高多孔碳材料的比表面积和电催化活性位点成为研究热点。
(一)解决的技术问题
针对现有的基于碳材料CO2还原CO电催化剂技术的不足，本发明提供了一种高效的氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂及其制法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂：包括以下原料及组分，氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸、过硫酸铵，质量比为50-80:100-180:100:15-60:270-385。
优选的，所述氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂，两者体积比为4-6:1，加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，置于油浴锅中加热至70-90℃，搅拌均匀后缓慢滴加正硅酸乙酯，匀速搅拌反应6-12h，将溶液过滤并洗涤，沉淀产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，升温至550-600℃，煅烧3-5h，制备得到多孔纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和多孔纳米SiO2，超声分散均匀后加入氨基硅烷偶联剂，加热至100-120℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化多孔纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸溶液、氨基功能化多孔纳米SiO2和氯化锌，超声分散均匀后匀速搅拌4-8h，置于冰水浴中加入苯胺和间氨基苯磺酸，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，匀速搅拌反应10-15h，将溶液抽滤并洗涤，固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温至800-900℃，保温煅烧2-3h，制备得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2。
(4)将氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2置于氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，匀速搅拌进行刻蚀4-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到制备得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂。
优选的，所述步骤(1)中的氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为3-4:10-15:100。
优选的，所述步骤(1)中的气氛电阻炉包括坩埚转动装置、煅烧坩埚转动装置设置有旋转轴，旋转轴固定连接有连接杆，连接有活动连接有齿轮，齿轮活动连接有螺纹环，连接杆活动连接有导轮，导轮活动连接有转轮，转轮上方活动连接有坩埚。
优选的，所述步骤(2)中的氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷的任意一种，与多孔纳米SiO2的质量比为4-8:10。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂，以功能化多孔纳米SiO2的氨基作为反应位点，使苯胺和间氨基苯磺酸在多孔纳米SiO2表面原位聚合，得到磺化聚苯胺微球包覆多孔纳米SiO2，通过高温热裂解，氯化锌作为致孔剂，以磺化聚苯胺作为碳源，得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2，多孔结构的纳米SiO2很容易被氢氟酸和氟化铵的刻蚀，从而得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球，碳微球具有独特的中空结构和丰富的孔隙结构，有利于提高催化剂与电解液的润湿性，以及反应物质的传输和扩散，同时原位均匀掺杂的含氮和含硫官能团作为电催化活性位点，有利于降低CO2还原为CO反应过程中的速控步吉布斯自由能垒，从而使氮硫原位掺杂中空多孔碳微球表现出优异的CO2还原CO的催化活性。
附图说明
图1是反应釜加热箱正面示意图；
图2是环形卡板调节示意图；
图3是聚合反应釜俯视示意图。
1-坩埚转动装置；2-旋转轴；3-连接杆；4齿轮；5-螺纹环；6-导轮；7-转轮；8-坩埚。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂：包括以下原料及组分，氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸、过硫酸铵，质量比为50-80:100-180:100:15-60:270-385。
氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂，两者体积比为4-6:1，加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，置于油浴锅中加热至70-90℃，搅拌均匀后缓慢滴加正硅酸乙酯，三者质量比为3-4:10-15:100，匀速搅拌反应6-12h，将溶液过滤并洗涤，沉淀产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括坩埚转动装置、煅烧坩埚转动装置设置有旋转轴，旋转轴固定连接有连接杆，连接有活动连接有齿轮，齿轮活动连接有螺纹环，连接杆活动连接有导轮，导轮活动连接有转轮，转轮上方活动连接有坩埚，在空气氛围中，升温至550-600℃，煅烧3-5h，制备得到多孔纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和多孔纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷的任意一种，与多孔纳米SiO2的质量比为4-8:10，加热至100-120℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化多孔纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸溶液、氨基功能化多孔纳米SiO2和氯化锌，超声分散均匀后匀速搅拌4-8h，置于冰水浴中加入苯胺和间氨基苯磺酸，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，匀速搅拌反应10-15h，将溶液抽滤并洗涤，固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温至800-900℃，保温煅烧2-3h，制备得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2。
(4)将氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2置于氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，匀速搅拌进行刻蚀4-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到制备得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂，两者体积比为4:1，加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，置于油浴锅中加热至70℃，搅拌均匀后缓慢滴加正硅酸乙酯，三者质量比为3:10:100，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤并洗涤，沉淀产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括坩埚转动装置、煅烧坩埚转动装置设置有旋转轴，旋转轴固定连接有连接杆，连接有活动连接有齿轮，齿轮活动连接有螺纹环，连接杆活动连接有导轮，导轮活动连接有转轮，转轮上方活动连接有坩埚，在空气氛围中，升温至550℃，煅烧3h，制备得到多孔纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和多孔纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，与多孔纳米SiO2的质量比为4:10，加热至100℃，匀速搅拌反应5h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化多孔纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8mol/L的盐酸溶液、氨基功能化多孔纳米SiO2和氯化锌，超声分散均匀后匀速搅拌4h，置于冰水浴中加入苯胺和间氨基苯磺酸，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，其中氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸和过硫酸铵的质量比为50:100:100:15:270，匀速搅拌反应10h，将溶液抽滤并洗涤，固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温至800℃，保温煅烧2h，制备得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2。
(4)将氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2置于氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，匀速搅拌进行刻蚀4h，过滤、洗涤并干燥，制备得到制备得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂，两者体积比为6:1，加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，置于油浴锅中加热至90℃，搅拌均匀后缓慢滴加正硅酸乙酯，三者质量比为3.4:12:100，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤并洗涤，沉淀产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括坩埚转动装置、煅烧坩埚转动装置设置有旋转轴，旋转轴固定连接有连接杆，连接有活动连接有齿轮，齿轮活动连接有螺纹环，连接杆活动连接有导轮，导轮活动连接有转轮，转轮上方活动连接有坩埚，在空气氛围中，升温至550℃，煅烧3h，制备得到多孔纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和多孔纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与多孔纳米SiO2的质量比为5:10，加热至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化多孔纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的盐酸溶液、氨基功能化多孔纳米SiO2和氯化锌，超声分散均匀后匀速搅拌8h，置于冰水浴中加入苯胺和间氨基苯磺酸，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，其中氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸和过硫酸铵的质量比为60:130:100:25:300，匀速搅拌反应15h，将溶液抽滤并洗涤，固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温至900℃，保温煅烧3h，制备得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2。
(4)将氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2置于氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，匀速搅拌进行刻蚀4h，过滤、洗涤并干燥，制备得到制备得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂，两者体积比为5:1，加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，置于油浴锅中加热至80℃，搅拌均匀后缓慢滴加正硅酸乙酯，三者质量比为3.6:14:100，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤并洗涤，沉淀产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括坩埚转动装置、煅烧坩埚转动装置设置有旋转轴，旋转轴固定连接有连接杆，连接有活动连接有齿轮，齿轮活动连接有螺纹环，连接杆活动连接有导轮，导轮活动连接有转轮，转轮上方活动连接有坩埚，在空气氛围中，升温至580℃，煅烧4h，制备得到多孔纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和多孔纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与多孔纳米SiO2的质量比为5:10，加热至110℃，匀速搅拌反应7h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化多孔纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的盐酸溶液、氨基功能化多孔纳米SiO2和氯化锌，超声分散均匀后匀速搅拌6h，置于冰水浴中加入苯胺和间氨基苯磺酸，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，其中氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸和过硫酸铵的质量比为70:150:100:40:340，匀速搅拌反应12h，将溶液抽滤并洗涤，固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温至850℃，保温煅烧2.5h，制备得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2。
(4)将氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2置于氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，匀速搅拌进行刻蚀8h，过滤、洗涤并干燥，制备得到制备得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂，两者体积比为6:1，加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，置于油浴锅中加热至90℃，搅拌均匀后缓慢滴加正硅酸乙酯，三者质量比为4:15:100，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤并洗涤，沉淀产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括坩埚转动装置、煅烧坩埚转动装置设置有旋转轴，旋转轴固定连接有连接杆，连接有活动连接有齿轮，齿轮活动连接有螺纹环，连接杆活动连接有导轮，导轮活动连接有转轮，转轮上方活动连接有坩埚，在空气氛围中，升温至600℃，煅烧5h，制备得到多孔纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和多孔纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，与多孔纳米SiO2的质量比为8:10，加热至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化多孔纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入物质的量浓度为1.2mol/L的盐酸溶液、氨基功能化多孔纳米SiO2和氯化锌，超声分散均匀后匀速搅拌8h，置于冰水浴中加入苯胺和间氨基苯磺酸，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，其中氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸和过硫酸铵的质量比为80:180:100:60:385，匀速搅拌反应15h，将溶液抽滤并洗涤，固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温至900℃，保温煅烧3h，制备得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2。
(4)将氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2置于氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，匀速搅拌进行刻蚀10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到制备得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙二醇混合溶剂，两者体积比为6:1，加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，置于油浴锅中加热至90℃，搅拌均匀后缓慢滴加正硅酸乙酯，三者质量比为2:18:100，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤并洗涤，沉淀产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括坩埚转动装置、煅烧坩埚转动装置设置有旋转轴，旋转轴固定连接有连接杆，连接有活动连接有齿轮，齿轮活动连接有螺纹环，连接杆活动连接有导轮，导轮活动连接有转轮，转轮上方活动连接有坩埚，在空气氛围中，升温至600℃，煅烧5h，制备得到多孔纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和多孔纳米SiO2，超声分散均匀后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，与多孔纳米SiO2的质量比为2:10，加热至120℃，匀速搅拌反应5h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化多孔纳米SiO2。
(3)向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的盐酸溶液、氨基功能化多孔纳米SiO2和氯化锌，超声分散均匀后匀速搅拌8h，置于冰水浴中加入苯胺和间氨基苯磺酸，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，其中氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸和过硫酸铵的质量比为100:80:100:10:250，匀速搅拌反应10h，将溶液抽滤并洗涤，固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温至900℃，保温煅烧3h，制备得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2。
(4)将氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2置于氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，匀速搅拌进行刻蚀10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原对比电催化剂1。
将实施例和对比例中的氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂调制成浆料，均匀涂敷在玻碳电极上，作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解池中，测试的CO2还原成CO的活性和还原效率，使用CHI660D电化学工作站进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 20245.5-2013。
Claims (5)
1.一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂，其特征在于：包括以下原料及组分，氨基功能化多孔纳米SiO2、氯化锌、苯胺、间氨基苯磺酸、过硫酸铵，质量比为50-80:100-180:100:15-60:270-385。
2.根据权利要求1所述的一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂，其特征在于：所述氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为4-6:1的蒸馏水和乙二醇混合溶剂中加入氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵，加热至70-90℃，缓慢滴加正硅酸乙酯，反应6-12h，过滤并洗涤，沉淀产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中，升温至550-600℃，煅烧3-5h，制备得到多孔纳米SiO2；
(2)向甲苯溶剂中加入多孔纳米SiO2，超声分散均匀后加入氨基硅烷偶联剂，加热至100-120℃，反应5-10h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化多孔纳米SiO2；
(3)向物质的量浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸溶液中加入氨基功能化多孔纳米SiO2和氯化锌，超声分散均匀后搅拌4-8h，置于冰水浴中加入苯胺和间氨基苯磺酸，缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液，反应10-15h，抽滤并洗涤，固体产物置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温至800-900℃，保温煅烧2-3h，制备得到氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2；
(4)将氮硫原位掺杂多孔碳微球包覆纳米SiO2置于氢氟酸和氟化铵的混合溶液中，进行刻蚀4-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到制备得到氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中的氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为3-4:10-15:100。
4.根据权利要求1所述的一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中的气氛电阻炉包括坩埚转动装置、煅烧坩埚转动装置设置有旋转轴，旋转轴固定连接有连接杆，连接有活动连接有齿轮，齿轮活动连接有螺纹环，连接杆活动连接有导轮，导轮活动连接有转轮，转轮上方活动连接有坩埚。
5.根据权利要求2所述的一种氮硫原位掺杂中空多孔碳微球的CO2还原电催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中的氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷的任意一种，与多孔纳米SiO2的质量比为4-8:10。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112522737A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-19 | 孙海燕 | 一种Cu掺杂富氮多孔碳空心球的CO2还原催化剂及其制法 |
| CN113559724A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-29 | 太原理工大学 | 一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用 |
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| CN113559724B (zh) * | 2021-07-12 | 2023-11-24 | 太原理工大学 | 一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用 |
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