CN113559724B - 一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用。制备方法为：首先选用葡萄糖作为碳源，硫脲作为氮源和硫源，在水溶液中均匀混合，之后通过水热法制备氮硫共掺杂的碳球前驱体，并使用化学活化法制备氮硫共掺杂的多孔碳球；将氮硫共掺杂的多孔碳球添加到聚合物基质中制得均一铸膜液，采用溶液流延法制得基于氮硫共掺杂的多孔碳球的混合基质膜。本发明氮硫共掺杂多孔碳球的制备方法简单；含氮位点可以与CO2发生酸碱相互作用，含硫位点改变碳球的极性，氮硫共掺杂增强了混合基质膜对CO2的亲和性，将该混合基质膜应用于CO2/N2分离，打破了聚合物膜选择性和渗透性的“trade‑off”效应，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用，属于化学工程膜分离技术领域。
背景技术
随着全球能源需求不断增长，化石能源大量燃烧，排放的二氧化碳造成了各种生态环境问题，对人类的生存环境造成了破坏。为了尽早实现碳中和，需要一项高效的CO2捕集分离技术，混合基质膜在烟道气分离中的占有重要地位。具有合适的无机填料和聚合物基质的混合基质膜可以获得优异的气体分离性能，突破气体渗透性与选择性之间的“trade-off”效应，突破Robeson上限。Weigelt等(Polymers, 2018, 10(1): 1-21.)制备了聚酰亚胺/活性炭混合基质膜，结果表明活性炭的添加使CO2渗透性获得了提高，但是活性炭与聚合物基质之间相容性较差，混合基质膜CO2/N2选择性略有降低。Heidari等(Sep.Purif. Technol., 2019, 209: 503-15.)高温热解酚醛树脂前体，将其球磨转化为细颗粒，再经过臭氧处理进行氧掺杂与活化，制备氧掺杂的碳材料，添加到聚二甲基硅氧烷溶液中制得混合基质膜，结果发现氧掺杂的混合基质膜具有较高CO2渗透性和CO2/CH4选择性。Zhao等(J. Membr. Sci., 2018, 564： 800-805)通过添加包含腈基(CN)的离子液体到自聚微孔聚合物中制备得混合基质膜，再经过热处理后制得氮硫共掺杂多孔碳/自聚微孔聚合物混合基质膜，由于氮元素的成功掺杂与丰富的多孔结构，混合基质膜获得了好的分离性能。文献表明，含杂原子（如氮、硫、氧等）碳材料的掺杂对于混合基质膜的CO2渗透性能有明显的改善。
发明内容
本发明制备了基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜，是一种简单、高效、环境友好的制备氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的方法。制备的混合基质膜应用于CO2/N2分离，具有高的CO2渗透系数和CO2/N2分离因子。
本发明采用廉价易得的葡萄糖作为碳源，富含硫、氮元素的硫脲作为硫源与氮源，依次通过水热法和化学活化法制备氮硫共掺杂的多孔碳球，增加混合基质膜对CO2的亲和性，将该氮硫共掺杂的多孔碳球引入到聚合物基质中制备得高性能的混合基质膜。
本发明中，使用葡萄糖作为碳源，硫脲作为硫源与氮源，首先通过水热法制备氮硫共掺杂碳球，之后采用化学活化法制备具有多孔结构的氮硫共掺杂多孔碳球。所制备的氮硫共掺杂多孔碳球具有高的微孔率与高的比表面积，含有氮硫CO2亲和位点，引入混合基质膜中使混合基质膜的CO2渗透系数与CO2/N2选择性提高。
上述制备方法中，包括以下步骤：
(1) 氮硫共掺杂多孔碳球的制备：取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合，葡萄糖在水溶液中的质量分数为3～15%。然后在20～50 KHz的频率、20～90°C的温度下超声0.5～12 h至分散均匀，然后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100～200°C下水热反应8～24 h，将产物用蒸馏水洗涤3~5次，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A与活化剂添加到去离子水中混合均匀，其中产物A在去离子水中的质量分数为2~45%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h，将干燥后的产物研磨置于陶瓷舟中，在管式炉内500～800°C氮气保护下恒温1～3 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后将得到的氮硫共掺杂的多孔碳球记为产物B。
(2) 基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂C中，在频率为20～50 KHz、温度为20～90°C的条件下超声0.5～12 h至分散均匀，命名为溶液D。之后将聚合物基质加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为20～80°C、转速范围为100～2000 rpm、机械搅拌2～24 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12～48 h，得到铸膜液E。其中，聚合物基质与溶剂C的质量百分比为(0.02~0.15)：1，产物B与聚合物基质的质量比为(0.01～0.1)：1。用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板或聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300～1500 μm，然后将涂膜后的玻璃板或聚四氟乙烯板放置在25～80°C的真空烘箱中真空干燥12～48 h，再在80～150°C的真空烘箱中干燥8～48 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板或聚四氟乙烯板揭下，妥善保管待用。
上述制备方法中，步骤(1)中，葡萄糖与硫脲的质量比为1：(0.5～2) 。
上述制备方法中，步骤(1)中，所用的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、草酸钾、氯化锌的一种。
上述制备方法中，步骤(1)中，产物A与活化剂的质量比为1：(0.5～2)。
上述制备方法中，步骤(2)中，所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。
上述制备方法中，步骤(2)中，所述的聚合物基质的种类为聚醚嵌段酰胺、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种。
上述制备方法中，步骤(2)中，所制备的混合基质膜的厚度为20～200 μm。
上述制备方法中，基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜在分离CO2中的应用，其特征在于：气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5MPa。
本发明的有益效果：
（1）采用氮硫共掺杂提高混合基质膜对CO2亲和性；
（2）含氮基团可以与酸性气体CO2发生酸碱相互作用，对CO2具有较高的亲和性；含硫基团的引入可以改变碳材料的极性，进而增加对CO2的亲和力；高的微孔率与比表面积可以显著提高无机填料对气体的吸附性能；化学活化法产生的微孔可以提高混合基质膜对CO2的吸附性；
（3）本发明提供的无机材料的制备过程简单无污染，混合基质膜的制备工艺操作简单，制备的混合基质膜具有良好的机械性能，将其用于气体分离，具有优异的分离性能，有效的分离烟道气的CO2/N2；
（4）将氮硫共掺杂多孔碳球引入混合基质膜，加速了CO2在膜内的溶解，提高了混合基质膜CO2渗透系数和CO2/N2分离因子。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：纯聚醚嵌段酰胺均质聚合物膜，步骤如下：
将聚醚嵌段酰胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中制得聚醚嵌段酰胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂的质量百分比为0.06：1的铸膜液，采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为70ºC搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，并在25°C恒温脱泡12h待用。将铸膜液用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为300μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂。去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
制备的聚醚嵌段酰胺均质聚合物膜在温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下测试，测得CO2渗透系数为162 Barrer，CO2/N2分离因子为26。
对比例2：制备纯磺化聚醚醚酮均质聚合物膜，步骤如下：
称取磺化聚醚醚酮加入到N, N-二甲基甲酰胺溶剂中配制磺化聚醚醚酮与N, N-二甲基甲酰胺质量百分比为0.1：1的溶液，在25 ℃下磁力搅拌24 h，得均相的磺化聚醚醚酮溶液，使用筛网过滤掉一些难溶的杂质，静置2 h脱泡，倾倒于洁净平整的玻璃板上，控制湿膜的厚度为300 μm，将倾倒了铸膜液的玻璃板在环境中静置10 min，再转移到60 ℃的烘箱中干燥12 h，然后100 ℃下热处理4 h，得到磺化聚醚醚酮均质聚合物膜，妥善保管待用。
制备的纯磺化聚醚醚酮均质聚合物膜在温度为25 ℃、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.1 MPa条件下测试，测得CO2渗透系数为364 Barrer，CO2/N2分离因子为27。
实施例1：基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 氮硫共掺杂多孔碳球的制备：称取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5%，葡萄糖和硫脲的质量比为1：0.5。然后在30 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为10 %，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液D。之后将聚合物基质聚醚嵌段酰胺加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液E。其中，聚合物基质与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为0.06：1，产物B与聚醚嵌段酰胺的质量比为0.01：1。用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为600μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为410 Barrer，CO2/N2分离因子为48。
实施例2：基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 氮硫共掺杂多孔碳球的制备：称取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5%，葡萄糖和硫脲的质量比为1：0.5。然后在30 KHz的频率、25°C的温度下超声3 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为15 %，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液D。之后将聚合物基质聚醚嵌段酰胺加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液E。其中，聚合物基质与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为0.06：1，产物B与聚醚嵌段酰胺的质量比为0.02：1。用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为600μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为515 Barrer，CO2/N2分离因子为59。
实施例3：基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 氮硫共掺杂多孔碳球的制备：称取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5%，葡萄糖和硫脲的质量比为1：0.5。然后在30 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为10 %，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液D。之后将聚合物基质聚醚嵌段酰胺加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液E。其中，聚合物基质与二甲基乙酰胺的质量比为0.06：1，产物B与聚醚嵌段酰胺的质量比为0.03：1。用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为602 Barrer，CO2/N2分离因子为65。
实施例4：基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 氮硫共掺杂多孔碳球的制备：称取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5%，葡萄糖和硫脲的质量比为1：0.5。然后在30 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂草酸钾按照质量比为1：1.2分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为10 %，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液D。之后将聚合物基质聚醚嵌段酰胺加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液E。其中，聚合物基质与二甲基乙酰胺的质量比为0.06：1，产物B与聚醚嵌段酰胺的质量比为0.04：1。用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为783 Barrer，CO2/N2分离因子为57。
实施例5：基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 氮硫共掺杂多孔碳球的制备：称取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5%，葡萄糖和硫脲的质量比为1：0.5。然后在30 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为10 %，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液D。之后将聚合物基质聚醚嵌段酰胺加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液E。其中，聚合物基质与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为0.06：1，产物B与聚醚嵌段酰胺的质量比为0.05：1。用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为600μm，然后将涂膜后的玻璃板或聚四氟乙烯板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为891 Barrer，CO2/N2分离因子为49。
实施例6：基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 氮硫共掺杂多孔碳球的制备：称取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5%，葡萄糖和硫脲的质量比为1：0.5。然后在30 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂草酸钾按照质量比为1：1.5分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为10 %，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液D。之后将聚合物基质磺化聚醚醚酮加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液E。其中，聚合物基质与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为0.1：1，产物B与磺化聚醚醚酮的质量比为0.05：1。用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为600μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为439 Barrer，CO2/N2分离因子为44。
实施例7：基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 氮硫共掺杂多孔碳球的制备：称取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5%，葡萄糖和硫脲的质量比为1：0.5。然后在30 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为10 %，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮硫共掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液D。之后将聚合物基质磺化聚醚醚酮加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液E。其中，聚合物基质与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为0.1：1，产物B与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03：1。用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为600μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为476 Barrer，CO2/N2分离因子为51。
从对比例1和实施例1~5的对比研究发现，实施例3中基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜中CO2/N2分离因子为65，CO2渗透系数能够达到602 Barrer。当随着混合基质膜中氮硫共掺杂多孔碳球的质量比进一步增大，如实施例4和5中，CO2渗透系数会进一步提高，CO2渗透系数最高达到891 Barrer(见实施例5)，但CO2/N2分离因子和实施例3相比略有下降。从对比例2和实施例6~7的对比研究也发现，基于氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜与磺化聚醚醚酮均质聚合物膜相比，CO2渗透系数和CO2/N2分离因子也均有较大幅度的提高。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出多种变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (7)
1.一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法，其特征在于：选用葡萄糖作为碳源，硫脲作为氮源和硫源，首先通过水热法制备氮硫共掺杂的碳球前驱体，然后利用化学活化法制备氮硫共掺杂多孔碳球，再将氮硫共掺杂多孔碳球引入聚合物基质中，使用溶液流延法制备具有氮硫共掺杂多孔碳球的混合基质膜；
所述的氮硫共掺杂多孔碳球的制备方法为：取葡萄糖与硫脲在水溶液中混合均匀，然后在20～50 KHz的频率、20～90°C的温度下超声0.5～12 h至分散均匀，然后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100～200°C下水热反应8～24 h，将产物用蒸馏水洗涤3~5次，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮硫共掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A；将产物A与活化剂添加到去离子水中混合均匀，其中产物A在去离子水中的质量分数为2~45%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h，将干燥后的产物研磨置于陶瓷舟中，在管式炉内500～800°C氮气保护下恒温1～3 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24h，研磨后将得到的氮硫共掺杂的多孔碳球记为产物B；
葡萄糖在水溶液中的质量分数为3～15%，葡萄糖与硫脲的质量比为1：(0.5～2)；所用的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、草酸钾、氯化锌的一种。
2.根据权利要求1所述的基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂C中，在频率为20～50 KHz、温度为20～90°C的条件下超声0.5～12 h至分散均匀，命名为溶液D；之后将聚合物基质加入到溶液D中，采用磁力搅拌器在温度范围为20～80°C、转速范围为100～2000 rpm、机械搅拌2～24 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12～48 h，得到铸膜液E；用涂膜器将铸膜液E均匀的涂覆在干净的玻璃板或聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300～1500 μm，然后将涂膜后的玻璃板或聚四氟乙烯板放置在25～80°C的真空烘箱中真空干燥12～48 h，再在80～150°C的真空烘箱中干燥8～48 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板或聚四氟乙烯板揭下，妥善保管待用。
3.根据权利要求1所述的基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法，其特征在于：产物A与活化剂的质量比为1：(0.5～2)。
4.根据权利要求2所述的基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法，其特征在于：所用的溶剂C为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种；所述的聚合物基质的种类为聚醚嵌段酰胺、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种；其中产物B与聚合物基质的质量比为(0.01～0.1)：1；聚合物基质与溶剂C的质量比为（0.02～0.15）：1。
5.根据权利要求2所述的基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法，其特征在于：所制备的混合基质膜的干膜厚度为20～200 μm。
6.一种权利要求1~5任一项所述的方法制得的基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜在分离CO2中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。
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