CN109772182B

CN109772182B - 一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法

Info

Publication number: CN109772182B
Application number: CN201811642921.2A
Authority: CN
Inventors: 陈福泰; 郝福锦; 刘兴甜
Original assignee: Beijing Qingda Guohua Film Technology Co ltd; Go Higher Environment Group Co ltd
Current assignee: Beijing Qingda Guohua Film Technology Co ltd; Go Higher Environment Group Co ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109772182A

Abstract

本发明涉及膜分离技术领域，公开了一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述方法通过先制备无机纳米粒子溶胶，然后将其与PVDF、PVA混合制备铸膜液，进而得到改性聚偏氟乙烯膜。本发明中PVA为富含羟基的多元醇，亲水性较强，其与无机纳米粒子协同配合，增大了膜的纯水通量。同时，通过溶胶‑凝胶法制得的无机纳米粒子溶胶，无机纳米粒子粒径较小，在铸膜液中容易分散，不易团聚，有助于形成均一的铸膜液，有利于提高改性聚偏氟乙烯膜的综合性能。本发明在铸膜液中同时加入PVA及无机纳米粒子，使制得的PVDF膜具有高通量、高亲水性及耐污染性的优点，而且还具有良好的耐压密性和机械强度等优异性能，可广泛应用于各类废水处理等领域。

Description

一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。

背景技术

高分子有机材料聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，具有极好的耐气候性和化学稳定性，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，并具有高强度和耐磨性等特性，常作为膜材料应用于化工废水处理领域。但由于PVDF的表面能低，疏水性强，制备得到的膜亲水性差，在生物制药、食品饮料及净化水等水相分离体系应用过程中，膜容易吸附有机污染物，造成膜通量下降，增加膜的运行清洗维护成本，缩短其使用寿命，所以对PVDF膜进行亲水化改性以提高膜性能十分必要。

在聚合物基体中加入少量无机纳米粒子或PVA已成为提高其材料性能的一种重要方法，但PVA是化学结构为交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，亲水性较强，改性出的膜水溶胀度很大，导致膜的耐压密性和膜的强度都很低，而无机纳米粒子由于本身的极性较大，比表面积较大、表面能较高，粒子容易团聚，致使改性的膜片均匀性差，因此，通过直接添加PVA或无机纳米粒子的方式得到的改性膜亲水性提高有限且综合性能欠佳，应用范围有限。

发明内容

因此，本发明旨在提供一种具有纯水通量高、亲水性好、抗污染性能强等综合性能佳的改性聚偏氟乙烯膜。

为此，本发明提供了一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将无机纳米前驱体、酸性试剂及第一溶剂混合均匀，得到均匀透明的无机纳米粒子溶胶；

(2)将PVDF、PVA、致孔剂、所述无机纳米粒子溶胶及第二溶剂混合均匀，得到均一的铸膜液；

(3)对所述铸膜液进行过滤、脱泡处理，将过滤、脱泡后的铸膜液涂覆在基体膜材料上，经冷却凝固、漂洗、干燥，得到所述改性聚偏氟乙烯膜。

进一步地，步骤(1)中，所述无机纳米粒子前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、异丙酸铝、氧氯化锆、醋酸锌、无水四氯化锡中的至少一种；所述酸性试剂为乙酸、磷酸、草酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述第一溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中，所述PVDF的分子量为400～600KDa；所述PVA的分子量为30～150KDa，醇解度≥98％；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的至少一种；所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-羟基丁内酯、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种。

进一步地，步骤(3)中，所述基体膜材料为无纺布；所述无纺布的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚酯中的至少一种。

进一步地，步骤(3)中，所述涂覆的速度为3～17m/min。

进一步地，步骤(3)中，在所述涂覆前还包括将所述铸膜液降温至15～45℃的步骤。

更进一步地，步骤(3)中，所述冷却凝固包括将涂覆有所述铸膜液的基体材料依次经过空气浴、凝固浴；所述空气浴的时间为0.5～20s；所述凝固浴为有机溶剂、醇、无机碱、无机盐与水的混合液凝固浴，所述混合液中水的含量为50～100wt％，温度为10～40℃。

进一步地，所述步骤(2)具体为：向溶解有PVA及掩蔽剂的第二溶剂中加入PVDF及致孔剂，75～90℃下搅拌，至体系混合均匀，再加入所述无机纳米粒子溶胶，恒温搅拌，直至得到均一铸膜液。

更进一步地，所述掩蔽剂为氯化锂、高锰酸锂、氯化锌、硫酸铁、氯化钙、高氯酸锂中的至少一种。

更进一步地，所述PVDF、致孔剂、PVA、掩蔽剂、无机纳米前驱体、酸性试剂占所述铸膜液的质量百分比分别为：7～13％、1～8％、0.1～5％、1～8％、0.4～5％、2～20％；所述无机纳米前驱体与酸性试剂的质量比为(0.4～5)：1。

本发明的技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述方法通过先制备无机纳米粒子溶胶，然后将其与PVDF、PVA混合制备铸膜液，进而得到改性聚偏氟乙烯膜。本发明在铸膜液中加入无机纳米粒子溶胶，在相转化成膜的同时，铸膜液中的无机纳米粒子前驱体发生水解、缩合反应，从而避免无机纳米粒子直接加入造成的团聚而不能得到均一铸膜液的难题，进而又改善了PVA导致膜的耐压密性和强度问题。本发明中，亲水性强的PVA与无机纳米粒子协同配合，既有效提高PVDF膜的亲水性与抗污性又不降低膜片强度和压密性，使制得的PVDF膜具有高通量、高亲水性及耐污染性的优点，而且还具有良好的耐压密性和机械强度等优异性能，可广泛应用于各类废水处理等领域。

2.本发明提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，选用特定的无机纳米粒子前驱体，在特定的酸性环境下，缓慢水解，进而得到粒径较小且均一的无机纳米粒子，有利于形成均一的铸膜液，进而得到稳定性能的改性聚偏氟乙烯膜。

3.本发明提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，进一步限定PVDF及PVA的分子量及PVA的醇解度，既保证了PVDF与PVA的相容性，又保证了PVA的交联度，使制得的膜表面孔径更均匀。

4.本发明提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，采用特定材质的无纺布作为基体膜材料，使得到的膜不仅具有良好的透水性，还具有较高的抗拉伸强度。

5.本发明提供的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，在PVA中加入特定的掩蔽剂，PVA分子上的羟基能与掩蔽剂的金属离子络合形成络合物，从而避免PVA中的羟基与溶剂形成氢键，有利于形成均一的铸膜液。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是不同的改性聚偏氟乙烯膜表面纯水接触角随时间的变化图；

图2是不同的改性聚偏氟乙烯膜的临界通量检测图；

图3是不同的改性聚偏氟乙烯膜连续运行跨膜压差随时间的变化图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

以下实施例中，为使制得的膜表面孔径均匀，所述PVDF的分子量为400～600KDa；所述PVA的分子量为30～150KDa，醇解度≥98％。

实施例1

向10g N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入1g钛酸四丁酯及3g冰醋酸，搅拌均匀，得到均匀透明的TiO₂纳米粒子溶胶，备用；

向70g二甲基乙酰胺溶剂中加入1g PVA、3g氯化锂，80℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮和10g PVDF，80℃下继续搅拌3h至体系混合均匀；再加入所述TiO₂纳米粒子溶胶，80℃下继续搅拌2h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

停止反应，过滤、静置保温脱泡12h，冷却至铸膜液的温度降至25℃，将冷却后的铸膜液以12m/min的速率均匀涂覆在聚酯无纺布上，用刮膜刀刮匀流延成膜，分别经空气浴4s、25℃纯水凝固浴后即得改性聚偏氟乙烯膜。

实施例2

向10g N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入2g钛酸四丁酯及4g十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，得到均匀透明的TiO₂纳米粒子溶胶，备用；

向68g二甲基乙酰胺溶剂中加入2g PVA、2g氯化锂，85℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入3g聚乙二醇和9g PVDF，85℃下继续搅拌3h至体系混合均匀；再加入所述TiO₂纳米粒子溶胶，85℃下继续搅拌2h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

停止反应，过滤、静置保温脱泡12h，冷却至铸膜液的温度降至25℃，将冷却后的铸膜液以9m/min的速率均匀涂覆在聚酯无纺布上，用刮膜刀刮匀流延成膜，分别经空气浴6s、25℃纯水凝固浴后即得改性聚偏氟乙烯膜。

实施例3

向10g二甲基乙酰胺溶剂中加入2.5g钛酸四丁酯及6g十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，得到均匀透明的TiO₂纳米粒子溶胶，备用；

向66.5g二甲基乙酰胺溶剂中加入1.5g PVA、2.5g氯化锂85℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮和9g PVDF，85℃下继续搅拌3h至体系混合均匀；再加入所述TiO₂纳米粒子溶胶，85℃下继续搅拌2h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

实施例4

向10g二甲基甲酰胺溶剂中加入0.8g异丙酸铝及2g苯甲酸，搅拌均匀，得到均匀透明的Al₂O₃纳米粒子溶胶，备用；

向20gγ-羟基丁内酯与50g二甲基甲酰胺混合溶剂中加入0.2g PVA、1g硫酸铁，75℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入4g聚氧化乙烯和12gPVDF，75℃下继续搅拌3h至体系混合均匀；再加入所述Al₂O₃纳米粒子溶胶，75℃下继续搅拌2h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

停止反应，过滤、静置保温脱泡12h，冷却至铸膜液的温度降至15℃，将冷却后的铸膜液以12m/min的速率均匀涂覆在聚乙烯无纺布上，用刮膜刀刮匀流延成膜，分别经空气浴4s、10℃12％乙醇凝固浴后即得改性聚偏氟乙烯膜。

实施例5

向11.5g N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入2g正硅酸四丁酯及2.5g磷酸，搅拌均匀，得到均匀透明的SiO₂纳米粒子溶胶，备用；

向60g二甲基乙酰胺溶剂中加入3gPVA、8g氯化锌，90℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入5g聚乙烯吡咯烷酮和8gPVDF，90℃下继续搅拌3h至体系混合均匀；再加入所述SiO₂纳米粒子溶胶，90℃下继续搅拌2h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

停止反应，过滤、静置保温脱泡12h，冷却至铸膜液的温度降至45℃，将冷却后的铸膜液以3m/min的速率均匀涂覆在聚丙烯无纺布上，用刮膜刀刮匀流延成膜，分别经空气浴16s、20℃凝固浴10％碳酸氢钠后即得改性聚偏氟乙烯膜。

实施例6

向10g N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入5g钛酸四丁酯及4g十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，得到均匀透明的TiO₂纳米粒子溶胶，备用；

向67g二甲基亚砜溶剂中加入2g PVA，85℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入3g聚乙二醇和9g PVDF，85℃下继续搅拌3h至体系混合均匀；再加入所述TiO₂纳米粒子溶胶，85℃下继续搅拌2h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

对比例1

将5g聚乙二醇、3g聚乙烯吡咯烷酮添加于81g二甲基乙酰胺溶液中，85℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入11gPVDF聚合物，85℃下继续搅拌4h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

对比例2

向73g二甲基乙酰胺溶剂中加入2g聚乙二醇和9g PVDF，85℃下继续搅拌3h至体系混合均匀；再加入所述TiO₂纳米粒子溶胶，85℃下继续搅拌2h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

对比例3

向82g二甲基乙酰胺溶剂中加入2g PVA、4g氯化锂，85℃下搅拌4h至体系混合均匀，再加入3g聚乙二醇和9g PVDF，85℃下继续搅拌3h至体系混合均匀，得到均一的铸膜液；

停止反应，过滤、静置保温脱泡12h，冷却至铸膜液的温度降至25℃，将冷却后的铸膜液以9m/min的速率均匀涂覆在聚酯无纺布上，用玻璃棒刮匀流延成膜，分别经空气浴6s、25℃纯水凝固浴后即得改性聚偏氟乙烯膜。

对比例4

停止反应，过滤、静置保温脱泡12h，冷却至铸膜液的温度降至25℃，将冷却后的铸膜用200μm厚度刮膜棒在清洁干燥玻璃板上刮匀流延成膜，分别经空气浴5s、25℃纯水凝固浴后即得改性聚偏氟乙烯膜。

实施例1膜的纯水通量及亲水性测定

纯水通量测定方法：

在室温及0.15MPa下用去离子水将膜压实30min后，膜通量趋于稳定，将压力降至0.1MPa采用自制通量测试装置进行测试，纯水通量为单位时间内透过单位面积膜片的纯水体积，本装置膜片有效膜面积为0.002m²。按式(1)计算膜的纯水通量。

F＝V/(A×t)(1)

式中，V为透过液体积，单位为L；A为有效膜面积，单位为m²；t为渗透时间，单位为h；F为纯水通量，单位为L/(m²·h)。

亲水性测定方法：

测试前，将样品在蒸馏水-乙醇溶液中浸泡30min后，用氮气将膜表面吹干，然后用双面胶粘贴在载玻片上，用接触角测量仪测定膜表面的接触角。

纯水通量及亲水性测定结果见下表1。

表1不同膜的纯水通量及亲水性

由上表1中的数据对比可知，本发明的改性聚偏氟乙烯膜具有较高的纯水通量及亲水性，且相对于无PVA及纳米材料改性的对比例1，纯水通量增大2.24～2.78倍，接触角降低约30°。

实验例2膜表面的纯水接触角随时间的变化

取本发明实施例2的改性聚偏氟乙烯膜及对比例1的改性聚偏氟乙烯膜，按照实验例1中亲水性测定方法，分别测定不同时间内的接触角，并以时间为横坐标，接触角为纵坐标，作膜表面纯水接触角随时间的变化图，见图1。由图1可以看出，膜表面的亲疏水性对膜的抗污染性有很大关联性。对比例1的初始接触角为84°，而实施例2的接触角为53°，初步表明实施例2的亲水性比对比例1的亲水性更好，进一步对比研究接触角的变化趋势可以发现，对比例1的接触角一直维持在较高水平，而实施例2的接触角则发生了很大程度的衰减，再次表明亲水高聚物PVA和钛酸四丁酯的加入，改变了膜表面的亲水性和膜孔结构，使膜片更亲水、更耐污染。

实验例3膜的抗拉强度测定

测定方法：采用万能电子试验机强度测定仪对本发明实施例1-6以及对比例1-4的膜进行抗拉强度测定。测试温度为20～25℃，拉伸速率为2mm/min，拉伸面积为4cm×10cm。

测定结果：见下表2。

表2不同膜的抗拉强度

由表2中的数据对比可知，对比例4无无纺布支撑层的膜抗拉强度最小，其余有无纺布支撑的膜力学强度均保持在较高的水平，说明无纺布支撑层对膜的力学性能发挥重要作用。

实验例4膜的耐冲击性能测定

测定方法：取边长12cm正方形待测膜，纯水浸泡后测试，测试条件为压缩空气与膜片距离5cm，空气压力0.8mpa，压缩空气以正向角度连续对测试膜片射击10min，记录膜片表面开始受损时间。耐冲击强度越大，说明膜片在污泥曝气使用环境中，分离表层约紧密越牢固，从而越不易受损，使用寿命及耐清洗寿命越长。

测定结果：见下表3。

表3不同膜的耐冲击性能

由表3中的数据对比可知，对比例3单纯通过PVA改性的膜耐冲击性最差，而通过无机纳米改性的膜均表现出较好的耐冲击性能，分析可能是无机纳米粒子存在于膜的基体中，与PVDF一起构成了分离膜的骨架，从而使分离膜的结构致密，膜强度增加。

实验例4耐压密性能测定

测定方法：用膜片测试机进行测试，取待测膜片放置于膜片测试机中，设置恒定测试压力0.1mpa，从0时刻开始测试纯水通量，每5min记录一次，直至通量不再变化为止。

测试结果：见下表4。

表4不同膜的耐压性能

由表4中的数据对比可知，只有PVA添加的对比例3通量稳定时间230min，稳定时间约为有无机纳米粒子添加配方的2倍，说明对比例3的耐压性差，产品使用过程中需要稳定时间长；实施例2通过PVA与无机纳米粒子协同改性后的膜相对于对比例1稳定通量增加2.45倍，实现了稳定通量在4120L/(m²·h)较高的水平。

实验例5污泥临界通量测定

测试方法：在一定操作压力下，设置好初始通量，采用恒通量的方法，让膜工作一个时间段△T，观测跨膜压差TMP在△T内的变化，若TMP保持恒定，则调节出水抽吸泵的级数，使膜通量增加一个阶量(常为2～4L/(m²·h))，重新观测TMP在△T内的变化，如此反复，直到出现TMP在△T内随时间不断增长为止，此时的膜通量记为F_N+1(N为实验中膜通量阶量的增加次数)，则F_N为该操作条件下TMP恒定的最大膜通量，于是认为，临界通量介于F_N+1和F_N之间。

实验装置为中试MBR反应器，以自配生活污水为原水，控制污泥运行环境为：曝气量1.5m³/h，污泥质量浓度6000mg/L，温度25℃，pH为7.0～7.5，每间隔20min调整抽吸泵转速，每5min观察跨膜压差和出水通量的变化情况。MBR临界通量基于如下概念，既保持在一个恒定的膜通量低于此值运行时，颗粒物质不能在膜表面沉积，操作压力保持稳定，没有显著的膜污染产生；而当控制膜通量高于此值运行时，操作压力急剧升高，膜污染随之迅速产生，导致MBR系统的崩溃，即临界通量是实际运行的最高操作通量。

根据实验的结果，制作临界通量检测图，见图2。由图2可知，实施例2比对比例1临界通量提高了30％，再次表明亲水高聚物PVA和无机纳米粒子的引入，可升高膜的临界通量，从而提升膜的耐污染性。

实验例6膜连续处理污水后的跨膜压差测定

测定方法：采用平板MBR中试反应装置检测，以自配生活污水为原水，以跨膜压差大于20kpa为反应终点，控制污泥运行环境为：曝气量1.5m³/h，污泥质量浓度6000mg/L，温度25℃，pH＝7.0～7.5，对待测样品进行实际污泥运行考察，膜的实际运行时间越长，表明膜的抗污染性越好，膜的孔径分布更均匀。

根据测定结果作膜连续运行跨膜压差随时间的变化图，见图3。由图3数据可以看出，在相同实验环境下，对比例1的改性膜在连续运行50天时开始污堵，而实施例2的改性膜连续运行120天未见明显污堵。由此可知，同时添加PVA和无机纳米粒子的改性膜实际运行时间较长，膜的抗污染性更好，膜的孔径分布更均匀。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述无机纳米粒子前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、异丙酸铝、氧氯化锆、醋酸锌、无水四氯化锡中的至少一种；所述酸性试剂为乙酸、磷酸、草酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述第一溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

(2)向溶解有PVA及掩蔽剂的第二溶剂中加入PVDF及致孔剂，75～90℃下搅拌，至体系混合均匀，再加入所述无机纳米粒子溶胶，恒温搅拌，直至得到均一铸膜液；

所述PVDF的分子量为400～600KDa；所述PVA的分子量为30～150KDa，醇解度≥98%；

所述掩蔽剂为氯化锂、高锰酸锂、氯化锌、硫酸铁、氯化钙、高氯酸锂中的至少一种；

(3)对所述铸膜液进行过滤、脱泡处理，将过滤、脱泡后的铸膜液涂覆在基体膜材料上，经冷却凝固、漂洗、干燥，得到所述改性聚偏氟乙烯膜；

所述PVDF、致孔剂、PVA、掩蔽剂、无机纳米前驱体、酸性试剂占所述铸膜液的质量百分比分别为：7～13%、1～8%、0.1～5%、1～8%、0.4～5%、2～20%；所述无机纳米前驱体与酸性试剂的质量比为(0.4～5)：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的至少一种；所述第二溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-羟基丁内酯、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述基体膜材料为无纺布；所述无纺布的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述涂覆的速度为3～17m/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述涂覆前还包括将所述铸膜液降温至15～45℃的步骤。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷却凝固包括将涂覆有所述铸膜液的基体材料依次经过空气浴、凝固浴；所述空气浴的时间为0.5～20s；所述凝固浴为有机溶剂、醇、无机碱、无机盐与水的混合液凝固浴，所述混合液中水的含量为50～100wt%，温度为10～40℃。