CN102847447A

CN102847447A - 一种利用TiO2溶胶和纳米粒子混合制备高强度PVDF超滤膜的方法

Info

Publication number: CN102847447A
Application number: CN2011101809397A
Authority: CN
Inventors: 栾兆坤; 赵长伟; 闫勇; 贾智萍; 王军
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明涉及一种利用TiO₂溶胶和纳米粒子混合制备高强度PVDF超滤膜的方法，以PVDF为主要高分子制膜材料，将纳米粒子和制备的TiO₂溶胶混合添加到含有PVDF、有机溶剂和添加剂的铸膜液中，利用相转化法制备高强度PVDF超滤膜。采用此方法制备的PVDF超滤膜可使其拉伸强度增加到35N，伸长率为22％。本发明的PVDF膜材料，由以下质量百分比的原料构成：PVDF含量为10％-25％，溶剂含量为60％-75％，添加剂含量为0％-10％，纳米粒子含量为1％-10％，TiO₂溶胶含量为1％-10％。膜的孔隙率达到50％-80％，膜孔径0.01-0.2μm。该法成膜工艺简单，操作方便，很容易实现工业化`生产，所制备的超滤膜强度高、水通量大，具有广泛的应用前景。

Description

一种利用TiO2溶胶和纳米粒子混合制备高强度PVDF超滤膜的方法

技术领域

本发明涉及一种高强度超滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域，特别涉及一种利用TiO₂溶胶与纳米粒子混合改性制备高强度PVDF超滤膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶材料，玻璃化温度-39℃，结晶熔点约170℃，热分解温度在316℃以上，具有优良的化学稳定性、热稳定性和易成膜等优点，已广泛用于制备膜材料。我国近几年研制的PVDF平板微滤膜、中空纤维膜、平板超滤膜等，由于PVDF膜具有很好的疏水性已成功的用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面。但由于PVDF的表面能低，疏水性强，制备出来的膜亲水性差，在生物制药、食品饮料及水净化等水相分离体系应用过程中，当疏水性溶质靠近膜表面时，膜容易吸附有机溶质而被污染，所以将PVDF膜进行亲水化改性以提高膜性能十分必要。对PVDF的亲水性改性方法主要有共混改性、表面改性和化学改性等。表面改性其作用主要发生在膜表面，耐久性得不到保证，化学改性工艺复杂、实施困难，而共混改性的方法相比这两者来说，容易操作而且起到材料的根本性能的改善，在聚合物基体中加入少量无机纳米粒子已成为改善其材料性能的一种重要方法，它既保持了有机物的柔韧性和低成本，又具有无机物的化学稳定性和高机械强度，同时两者间还会产生很强的界面作用，从而使聚合物的性能得到提高，呈现出不同于一般复合材料的力学、热学、浸润性等。常用的纳米材料有SiO₂，TiO₂，γ-Al₂O₃，Fe₃O₄，ZrO₂等氧化物。其中纳米TiO₂是目前研究最为活跃的无机纳米材料之一，它具有高活性和高选择性，有稳定的化学性质、强氧化还原性、抗腐蚀性、无毒和成本低等优点，但是纳米TiO₂由于本身的极性较大，比表面积较大、表面能较高，容易团聚，导致直接添加在铸膜液中不能很好地分散，因此利用溶胶-凝胶法制备TiO₂溶胶可以改善此问题。但单一添加TiO₂溶胶所制备出的膜虽然亲水性较好，但是所制膜强度较低，所以在PVDF高分子链结构中引入其他纳米粒子，可以达到改进PVDF膜的强度和抗污染等性能的目的。

制备高强度聚偏氟乙烯的方法已有许多文献和专利进行报道。

CN1724586A和蔡报祥等人介绍了在熔融状态下，铸膜液中加入无机纳米粒子、亲水改性单体、活性添加剂和高分子成孔剂，制备了具有较好强度的PVDF膜材料。其中CN1724586A介绍了在熔融状态下在铸膜液中加入纳米Al₂O₃，添加分散剂以增加纳米Al₂O₃在铸膜液中的分散性，增加强度有限。蔡报祥等人报道利用纳米Al₂O₃改性PVDF膜，膜的拉伸强度为20N。目前所制备膜的强度还不尽理想，应用范围有限。

本发明在现有研究的基础上，改进铸膜液配方，在铸膜液中添加自制的亲水性的TiO₂溶胶与其他纳米粒子，来改善单一一种纳米粒子所制膜强度不足的问题，采用相转化法来制备高强度PVDF超滤膜。该法成膜工艺简单，操作方便，很容易实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种利用TiO₂溶胶和纳米粒子混合制备高强度PVDF超滤膜的方法。采用本发明技术，所制PVDF超滤膜拉伸强度大幅提高，在截留率基本不变的情况下，水通量增加，增加了膜的强度，拉伸强度可增加到35N，拉伸率为22％。

本发明的主要技术内容在于：首先进行TiO₂溶胶的制备，具体为在剧烈搅拌条件下将一定量的钛酸丁酯和冰醋酸依次滴加到无水乙醇中，维持25℃反应15min～20min得到均匀透明淡黄色溶液，在此条件下，以1～2D·S^-1滴加HNO₃-乙醇水溶液于淡黄色溶液中，继续搅拌1h得到均匀透明的淡黄色TiO₂溶胶，静置待用；然后将干燥后的PVDF粉末倾入预先溶解了添加剂的溶剂中，于恒温条件先持续搅拌至聚合物完全溶解，将纳米粒子和TiO₂溶胶在搅拌的条件下滴加到铸膜液中，维持恒温条件下连续搅拌一段时间，最后静置脱泡一段时间，得到稳定均相的无泡铸膜液，将铸膜液流延固定在玻璃板上的无纺布上，用自制的刮刀使之铺成具有一定厚度的均匀薄层，立即将玻璃板放入温度为10～30℃的凝固浴中，铸膜液凝胶、固化、置于凝固浴中一段时间，充分漂洗后在室温下晾干即制得TiO₂溶胶和纳米粒子混合改性的PVDF超滤膜。

本发明所述的有机聚合物为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或者上述物质中任意两种以上聚合物的混合物，有机聚合物用量为10～25％，优选为15～25％。

本发明所述的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为60～75％，优选为70～75％。

本发明所述的添加剂主要包括无机添加剂和有机小分子添加剂，其中无机添加剂主要选自氯化钾、氯化铵、氯化锂、高氯酸锂中的一种或多种物质的混合物；有机小分子添加剂主要为乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、甘油的一种或多种物质的混合物；添加剂在铸膜液中的含量为0～10wt％，优选为3～7％。

本发明所述的纳米粒子为α-Al₂O₃，β-Al₂O₃，γ-Al₂O₃，SiO₂中的一种或任意两种，粒径为1-100nm，添加量为1％-10％，TiO₂溶胶用量为1～10％。

本发明所述的凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、氯化钠、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或上述物质两种以上的混合物，其质量浓度为0～30％。

具体实施方式

下面结合本发明一种利用TiO₂溶胶和纳米粒子混合制备高强度PVDF超滤膜的方法，说明本发明的具体实施方式。

实施例1

将2.4克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入20克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将1克纳米TiO₂溶胶和2克纳米γ-Al₂O₃粒子混合添加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使混合纳米粒子均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得TiO₂溶胶和γ-Al₂O₃改性的PVDF超滤膜。

实施例2

将2.4克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入20克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将2克纳米TiO₂溶胶和3克纳米SiO₂粒子混合添加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使混合纳米粒子均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得TiO₂溶胶和SiO₂改性的PVDF超滤膜。

实施例3

将2.4克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入17.5克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将1克纳米TiO₂溶胶和4克纳米β-Al₂O₃粒子混合添加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使混合纳米粒子均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得TiO₂溶胶和β-Al₂O₃改性的PVDF超滤膜。

实施例4

将4.8克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入20克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将将1.5克纳米TiO₂溶胶和3.5克纳米α-Al₂O₃粒子混合添加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使混合纳米粒子均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得TiO₂溶胶和α-Al₂O₃改性后的PVDF超滤膜。

Claims

1.一种利用TiO₂溶胶和纳米粒子混合制备高强度PVDF超滤膜的方法，其特征在于：首先进行TiO₂溶胶的制备，具体为在剧烈搅拌条件下将一定量的钛酸丁酯和冰醋酸依次滴加到无水乙醇中，维持25℃反应15min～20min得到均匀透明淡黄色溶液，在此条件下，以1～2D·S^-1滴加HNO₃-乙醇水溶液于淡黄色溶液中，继续搅拌1h得到均匀透明的淡黄色TiO₂溶胶，静置待用；然后将干燥后的PVDF粉末倾入预先溶解了添加剂的溶剂中，于恒温条件先持续搅拌至聚合物完全溶解，将纳米粒子和TiO₂溶胶在搅拌的条件下滴加到铸膜液中，维持恒温条件下连续搅拌一段时间，最后静置脱泡一段时间，得到稳定均相的无泡铸膜液，将铸膜液流延固定在玻璃板上的无纺布上，用自制的刮刀使之铺成具有一定厚度的均匀薄层，立即将玻璃板放入温度为10～30℃的凝固浴中，铸膜液凝胶、固化、置于凝固浴中一段时间，充分漂洗后在室温下晾干即制得TiO₂溶胶和纳米粒子混合改性的PVDF超滤膜。

2.根据权利要求1所述的有机聚合物，其特征在于：是聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或者上述物质中任意两种以上聚合物的混合物，有机聚合物用量为10～25％。

3.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于：是二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为60～75％，优选为70～75％。

4.根据权利要求1所述的添加剂包括无机添加剂和有机小分子添加剂，其中无机添加剂主要选自氯化钾、氯化铵、氯化锂、高氯酸锂中的一种或多种物质的混合物；有机小分子添加剂主要为乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、甘油的一种或多种物质的混合物；添加剂在铸膜液中的含量为0～10wt％，优选为3～7％。

5.根据权利要求1所述的纳米粒子，其特征在于：是α-Al₂O₃，β-Al₂O₃，γ-Al₂O₃，SiO₂中的一种或任意两种，粒径为1-100nm，添加量为1％-10％，TiO₂溶胶用量为1～10％。

6.根据权利要求1所述的凝固浴，其特征在于：为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、氯化钠、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或上述物质两种以上的混合物，其质量浓度为0～30％。