CN102688705A

CN102688705A - 一种利用纳米TiO2溶胶亲水化改性PVDF超滤膜的方法

Info

Publication number: CN102688705A
Application number: CN2011100687299A
Authority: CN
Inventors: 栾兆坤; 赵长伟; 闫勇; 王涛; 贾智萍
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明公开了一种利用纳米TiO₂溶胶亲水化改性PVDF超滤膜的方法，属于膜分离技术领域。该方法以PVDF为主要高分子制膜材料，将预先制备好的亲水性TiO₂溶胶添加到含有PVDF、有机溶剂和添加剂的铸膜液中，利用相转换法制备亲水性PVDF超滤膜。采用此方法制备的PVDF超滤膜可使其水接触角从85度左右降低至60度左右，明显提高了PVDF膜的亲水性。本发明的涉及的各种物质的组成比例为：聚偏氟乙烯(PVDF)10％-25％，溶解聚偏氟乙烯溶剂60％-80％，TiO₂溶胶1％-10％，添加剂0％-10％，其中添加剂包括无水LiCl和PVP的混合物。所制备出的膜的孔隙率为50％-80％，膜孔径0.01-0.2μm。该法成膜工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产，而且制备的超滤膜膜亲水性好、水通量高，具有广泛的应用前景。

Description

一种利用纳米TiO2溶胶亲水化改性PVDF超滤膜的方法

技术领域

本发明涉及一种利用纳米TiO₂溶胶亲水化改性PVDF超滤膜的方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶材料，玻璃化温度-39℃，结晶熔点约170℃，热分解温度在316℃以上，具有优良的化学稳定性、热稳定性和易成膜等优点，已广泛用于制备膜材料。但由于PVDF的表面能低，疏水性强，制备出来的膜亲水性差，在生物制药、食品饮料及水净化等水相分离体系应用过程中，膜容易吸附有机溶质而被污染，所以将PVDF膜进行亲水化改性以提高膜性能十分必要。对PVDF的亲水性改性方法主要有共混改性、表面改性和化学改性等。表面改性主要发生在膜表面，耐久性得不到保证，化学改性工艺复杂、实施困难，而共混改性的方法相对容易操作而且能起到材料的根本性能的改善，在聚合物基体中加入少量无机纳米材料已成为共混改性的一种重要方法，它既保持了有机物的柔韧性和低成本，又具有无机物的化学稳定性和高机械强度，同时两者间还会产生很强的界面作用，从而使聚合物的性能得到提高，呈现出不同于一般复合材料的力学、热学、浸润性等。常用的纳米材料有SiO₂，TiO₂，γ-Al₂O₃，Fe₃O₄，ZrO₂等氧化物。其中纳米TiO₂是目前研究最为广泛的无机纳米材料之一，它具有高活性和高选择性，有稳定的化学性质、强氧化还原性、抗腐蚀性、无毒和成本低等优点，但是纳米TiO₂由于本身的极性较大，比表面积较大、表面能较高，容易团聚，导致直接添加在铸膜液中容易发生团聚，不能很好地分散。

对聚偏氟乙烯亲水化改性的方法已有许多文献和专利进行报道。

CN101319081A，CN101824122A，CN1724586A介绍了在熔融状态下，铸膜液中加入无机纳米粒子、亲水改性单体、活性添加剂和高分子成孔剂，制备了具有较好亲水性的PVDF膜材料。CN101319081A介绍了将PVDF、PMMA和PTFE与丙烯腈和苯乙烯在熔融状态下共混的方法制膜，所制的膜的水接触角降低至70度左右；CN101824122A介绍了将亲水单体与PVDF共混制的亲水膜，所制的膜的水接触角降低至80度左右。CN1724586A介绍了在熔融状态下在铸膜液中加入纳米Al₂O₃，添加分散剂以增加纳米Al₂O₃在铸膜液中的分散性，增加亲水性有限。但目前所制得膜的亲水性还不尽理想，应用范围有限。

本发明在现有研究的基础上，解决了无机纳米粒子溶胶在铸膜液中容易团聚问题，改进铸膜液配方，在铸膜液中添加自制的亲水性的TiO₂溶胶，采用相转化法制备PVDF亲水化超滤膜。该法成膜工艺简单，操作方便，很容易实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种利用纳米TiO₂溶胶亲水化改性PVDF超滤膜的方法。采用本发明技术，所制PVDF超滤膜亲水性大幅提高，在截留率基本不变的情况下，水通量大幅增加，提高了膜的抗污染性，在一定程度上抑制膜中大孔的形成，增加了膜的强度，延长了膜的使用寿命。所制的PVDF亲水膜的孔隙率达到50％-80％，膜孔径0.01-0.2μm，对BSA的截留率可以达到90％左右，水通量达到430L/m²·h。

采用此方法制备的PVDF超滤膜可实现TiO₂溶胶在PVDF铸膜液中的溶解性好，克服直接添加纳米粒子所引起的添加量小，易团聚等缺点，同时可使膜表面水接触角降低至60°，大大改善膜表面的亲水性。

本发明的主要技术内容在于：

1).TiO₂溶胶的制备：在剧烈搅拌条件下将一定量的钛酸丁酯和冰醋酸依次滴加到无水乙醇中，维持25℃反应15min～20min得到均匀透明淡黄色溶液。在此条件下，以1～2D·S^-1滴加HNO₃-乙醇水溶液于淡黄色溶液中，继续搅拌1h得到均匀透明的淡黄色TiO₂溶胶，静置待用。

2).铸膜液的配制：将PVDF粉末在100℃温度条件下真空干燥24小时以上，将干燥后的PVDF粉末倾入预先溶解了添加剂的溶剂中，于恒温条件先持续搅拌至聚合物完全溶解。然后将一定量的TiO₂溶胶在搅拌的条件下滴加到铸膜液中，维持恒温条件下连续搅拌一段时间，最后静置脱泡一段时间，得到稳定均相的无泡铸膜液。

本发明所述的TiO₂溶胶用量为1～10％；

本发明所述的有机聚合物为：聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或者上述物质中任意两种以上聚合物的混合物，有机聚合物用量为10～25％；

本发明所述溶剂为：二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为60～80％，优选为70～80％；

本发明所述添加剂主要包括无机添加剂和有机小分子添加剂，其中无机添加剂主要选自氯化钾、氯化铵、氯化锂、高氯酸锂中的一种或多种物质的混合物；有机小分子添加剂主要为乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、甘油的一种或多种物质的混合物；添加剂在铸膜液中的含量为0～10wt％，优选为3～7％。

3).相转化法成膜：将铸膜液流延固定在玻璃板上的无纺布上，用自制的刮刀使之铺成具有一定厚度的均匀薄层，立即将玻璃板放入温度为10～30℃的凝固浴中，铸膜液凝胶、固化、置于凝固浴中一段时间，充分漂洗后在室温下晾干，即制得纳米TiO₂溶胶亲水化改性的PVDF超滤膜。

本发明所述的凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、氯化钠、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或上述物质两种以上的混合物，其质量浓度为0～30％；

本发明所述的制膜车间的温度为10～30℃，相对湿度为40～60％。

本发明的优点

1)制膜工艺简单，成熟，容易实现。

2)溶胶-凝胶法制得的TiO₂溶胶，TiO₂纳米粒子的粒径较小，在铸膜液中容易分散，不易团聚。

3)纳米TiO₂溶胶的加入明显改善了聚偏氟乙烯的表面能，增强了膜的亲水性，其水接触角从85°左右降低至60°左右，抗污染性得到提高。

4)纳米TiO₂溶胶的加入，使得膜的性能得到提高，水通量达到430L/m²·h，截留率为90％左右，孔隙率为50％-80％，膜孔径0.01-0.2μm。

5)纳米TiO₂溶胶的加入，抑制了膜内部大孔的形成，增大了膜的强度。

6)纳米TiO₂溶胶的加入，基本未改变膜的微观结构，未改变聚偏氟乙烯的优良性能。

7)TiO₂溶胶添加量少，容易制备，成本较低。

具体实施方式

下面结合本发明的制备方法，说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

将2.4克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入20克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将5克纳米TiO₂溶胶滴加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使纳米TiO₂溶胶均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得纳米TiO₂溶胶改性聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例2：

将2.4克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入20克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将7克纳米TiO₂溶胶滴加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使纳米TiO₂溶胶均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得纳米TiO₂溶胶改性聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例3：

将2.4克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入17.5克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将5克纳米TiO₂溶胶滴加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使纳米TiO₂溶胶均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得纳米TiO₂溶胶改性聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例4：

将4.8克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入20克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将5克纳米TiO₂溶胶滴加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使纳米TiO₂溶胶均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得纳米TiO₂溶胶改性聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例5：

将2.4克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和8克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入20克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将5克纳米TiO₂溶胶滴加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使纳米TiO₂溶胶均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得纳米TiO₂溶胶改性聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例6：

将3.6克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入20克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将2.5克纳米TiO₂溶胶滴加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使纳米TiO₂溶胶均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得纳米TiO₂溶胶改性聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例7：

将2.4克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4克无水氯化锂(LiCl)溶入94克N-N二甲基乙酰胺溶剂中，待其完全溶解后并在搅拌的条件下加入18克聚偏氟乙烯(PVDF)，最后将2.5克纳米TiO₂溶胶滴加到均匀的铸膜液中。均匀搅拌24小时，使纳米TiO₂溶胶均匀分散于铸膜液中，密封静置放置2天脱泡，然后在25℃温度和湿度45％下，在无纺布上刮膜，挥发20秒时间后，慢慢放入去离子水中浸泡24小时，接着用去离子水清洗干净，制得纳米TiO₂溶胶改性聚偏氟乙烯超滤膜。

Claims

1.一种利用纳米TiO₂溶胶亲水化改性PVDF超滤膜的方法。其特征在于：实验分两个步骤进行，首先进行TiO₂溶胶的制备，具体为在剧烈搅拌条件下将一定量的钛酸丁酯和冰醋酸依次滴加到无水乙醇中，维持25℃反应15min～20min得到均匀透明淡黄色溶液，以1～2D·S^-1滴加HNO₃-乙醇水溶液于淡黄色溶液中，继续搅拌1h得到均匀透明的淡黄色TiO₂溶胶，静置待用。另一步骤将PVDF粉末在100℃温度条件下真空干燥24小时以上，将干燥后的有机聚合物粉末倾入预先溶解了添加剂的溶剂中，在恒温条件先持续搅拌至聚合物完全溶解，然后将一定量的TiO₂溶胶在搅拌的条件下滴加到铸膜液中，维持恒温条件下连续搅拌一段时间，最后静置脱泡一段时间，得到稳定均相的无泡铸膜液，将铸膜液流延固定在玻璃板上的无纺布上，用自制的刮刀使之铺成具有一定厚度的均匀薄层，立即将玻璃板放入温度为10～30℃的凝固浴中，铸膜液凝胶、固化、置于凝固浴中一段时间，充分漂洗后在室温下晾干，即制得纳米TiO₂溶胶亲水化改性的PVDF超滤膜。

2.根据权利要求1所述的TiO₂溶胶用量为1～10％。

3.根据权利要求1所述的有机聚合物为：聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或者上述物质中任意两种以上聚合物的混合物，有机聚合物用量为10～25％。

4.根据权利要求1所述的溶剂为：二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者上述溶剂中任意两种以上的混合物，溶剂的用量为60～80％。

5.根据权利要求1所述的添加剂主要包括无机添加剂和有机小分子添加剂，其中无机添加剂主要选自氯化钾、氯化铵、氯化锂、高氯酸锂中的一种或多种物质的混合物；有机小分子添加剂主要为乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、甘油的一种或多种物质的混合物；添加剂在铸膜液中的含量为0～10wt％，优选为3～7％。

6.根据权利要求1所述所述的凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、氯化钠、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或上述物质两种以上的混合物，其质量浓度为0～30％，制膜车间的温度为10～30℃，相对湿度为40～60％。