CN111186880A - 一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，属于膜分离和水处理技术领域。针对传统纳米TiO2易团聚，且复合于分离膜上易不断流失的技术问题，本发明开发出了一种改进的TiO2光催化超滤膜，将其应用于有机废水处理。本发明改进的TiO2光催化膜通过氨基硅烷偶联剂为桥梁，在纳米TiO2表面接枝疏松的交联壳聚糖，能有效打开纳米TiO2粒子的团聚，使其在分离膜上高度分散，且其粒径较未改性的膨胀了3‑5倍，有效阻止光催化膜运行中纳米TiO2的流失。本发明的改性光催化超滤膜在废水处理过程中能维持分离膜的长时间高效稳定运行，运行10h后水通量衰减系数远低于未改性的分离膜，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，属于膜分离和有机废水处理技术领域。
背景技术
膜制备和应用领域中，单一功能的膜分离技术已经难以满足社会工业生产和环境污染防治日益提高的技术需求。尤其是在水处理应用领域，尽管膜分离技术一直作为一种快速、高效、实用的技术而应用于不同水质条件和不同需求的水污染防治工程，但因其功能单一，已经严重制约膜分离技术的更广泛应用和深入推广。因此具有多功能的新型膜分离技术的研制、开发、应用和推广是膜工业发展不可忽视的前沿方向。
作为一门新兴的污染治理技术，光催化降解有机污染物正受到越来越多的重视。它应用于降解环境有机污染物具有将大部分有机污染物完全转化成水、二氧化碳等即完全矿化的能力。光催化剂本身的成本相对低廉，且化学性质稳定、无毒、环境友好。将光催化技术与膜分离技术进行耦合，能够有效克服单个处理工艺的技术缺陷，近年来逐渐成为国内外学者研究的热点。TiO2半导体光催化剂是最早发现的一种光催化剂，其能在紫外光照射下与H2O、O2或OH-作用产生包括羟基自由基在内的活性氧物种，羟基自由基能彻底将几乎所有的有机物降解为H2O、CO2等无机小分子，且其价格低廉、安全无毒，也是最常用的一种光催化剂。将TiO2光催化负载于分离膜能够充分发挥膜的分离特性和光催化剂的降解效应，将废水中的有机物进行快速有效的相分离和矿化，从而提升分离膜的分离性能和抗污染性能。
传统溶胶凝胶法制备的纳米级的TiO2尽管具备较高的光催化性能，但因其粒径小于大多废水处理分离膜的孔径，复合后所得光催化膜在分离过程中纳米TiO2会不断的流失，影响光催化膜的稳定运行。且由于纳米级的TiO2的表面能相对较高，粒子极易团聚，在分离膜中无法分散均匀，限制了其在分离膜中的光催化性能。
本发明针对上述技术问题，开发出了一种改进的TiO2光催化超滤膜，将其应用于有机废水处理。本发明的改进的TiO2光催化超滤膜通过氨基硅烷偶联剂为桥梁，在纳米TiO2表面接枝疏松的交联壳聚糖，得到的改性纳米TiO2粒子能有效分散开，且其粒径较未改性的膨胀了3-5倍，有效阻止光催化膜运行中纳米TiO2的流失。同时，无机粒子TiO2和改性物质壳聚糖均能改善超滤膜的亲水性，进一步提升膜的抗污染性能。本发明的光催化超滤膜在有机废水处理过程中，废水处理效率高，光催化超滤膜能长时间稳定运行，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其是将有机废水通过壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜，同时对光催化超滤膜进行紫外光照射，进行膜分离截留和光催化降解；所述壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜是通过氨基硅烷偶联剂为桥梁，以戊二醛作为交联剂，在纳米TiO2表面接枝疏松的交联壳聚糖，再复合超滤膜制备获得。
进一步的，所述壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜通过如下的制备步骤制备得到：
（1）将经传统制备方法制备的纳米TiO2分散于去离子水中，超声分散1-3h，加入氨基硅烷偶联剂，于30-50℃回流反应2-4h，使TiO2表面接枝大量氨基，将反应液离心分离，得到的产物备用；
（2） 将步骤（1）所得产物分散于甲醇溶液中，超声分散1-3h，将分散体系置于水浴30-50℃，加入戊二醛，逐滴滴加少量乙酸，回流反应1-4h；加入溶于稀硝酸的壳聚糖溶液，继续回流反应2-8h，使得壳聚糖充分交联于TiO2表面，反应结束后，离心分离，得到壳聚糖改性的纳米TiO2；
（3）将适量的膜材料用溶剂溶解，加入步骤（2）所得的改性纳米TiO2，搅拌得到铸膜液，静置去泡，将铸膜液涂在玻璃板上刮制成膜，浸入到0-50℃的去离子水凝固浴中成膜，得到本发明所述壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜。
本发明中，以氨基硅烷偶联剂作为无机纳米TiO2和天然有机壳聚糖分子的桥梁。氨基能够与戊二醛发生席夫碱反应，该反应条件温和。因此，硅烷偶联剂中的氨基和壳聚糖表面所带的大量氨基为交联接枝提供了条件。
进一步的，所述的氨基硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，所述的膜材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺。
进一步的，所述溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
进一步的，所述改性TiO2的加入量占膜材料的1-10wt%。
进一步的，所述纳米TiO2、氨基硅烷偶联剂、戊二醛、壳聚糖的质量比为1:0.01-0.1:0.01-0.2:0.05-0.5；优选为1:0.05-0.08:0.05-0.1:0.2-0.3。交联壳聚糖在TiO2表面的接枝交联的密度对所得TiO2的物性影响较大。接枝过于致密会减少TiO2在有机物中的暴露程度，从而降低其光催化活性。在上述质量比下所得产物能够使壳聚糖在TiO2表面形成疏松的交联结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过氨基硅烷偶联剂为桥梁，在纳米TiO2表面接枝疏松的交联壳聚糖，得到的改性纳米TiO2粒子能有效分散开，且其粒径较未改性的膨胀了3-5倍，能有效阻止光催化膜运行中纳米TiO2的流失；
（3）本发明无机粒子TiO2和改性物质壳聚糖均能改善超滤膜的亲水性，进一步提升膜的抗污染性能；
（4）本发明所得纳米TiO2光催化超滤膜在废水处理过程中能维持分离膜的长时间高效稳定运行，运行10h后水通量衰减系数远低于未改性的分离膜，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为经壳聚糖改性前后的纳米TiO2的TEM/SEM图；a.未经改性的纳米TiO2(TEM)；b.壳聚糖改性后的纳米TiO2(SEM)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将经溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2分散于去离子水中，超声分散2h，加入氨丙基三甲氧基硅烷，于40℃回流反应3h，将反应液离心分离，得到的产物备用；
（2）将步骤（1）所得产物分散于甲醇溶液中，超声分散2h，将分散体系置于水浴40℃，加入戊二醛，逐滴滴加少量乙酸，回流反应3h；加入溶于稀硝酸的壳聚糖溶液，继续回流反应3h，反应结束后，离心分离，得到壳聚糖改性的纳米TiO2；
（3）将适量的PVDF(聚偏氟乙烯)用N,N二甲基乙酰胺溶解，加入步骤（2）所得的改性纳米TiO2，搅拌得到铸膜液，静置去泡，将铸膜液涂在玻璃板上刮制成膜，浸入到40℃的去离子水凝固浴中成膜，得到壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜；其中改性TiO2的加入量占PVDF的3wt%，纳米TiO2、氨丙基三甲氧基硅烷、戊二醛、壳聚糖的质量比为1:0.06:0.08:0.2，所得光催化膜记为编号M-1；改性前后的纳米TiO2分别采用TEM、SEM表征，参见附图1。
由图1可以看出，改性前的纳米TiO2为20-30nm左右的纳米晶体，且团聚极其严重；经壳聚糖改性后的纳米TiO2粒径膨胀了3-5倍，且粒子间较为分散。
实施例2-4
采用与实施例1相同的方法制备光催化膜，区别仅在于改性TiO2的加入量占PVDF的比例和纳米TiO2、氨丙基三甲氧基硅烷、戊二醛、壳聚糖的质量比，具体为：
编号M-2的光催化膜：改性TiO2的加入量占PVDF的1wt%，纳米TiO2、氨丙基三甲氧基硅烷、戊二醛、壳聚糖的质量比为1:0.06:0.08:0.2；
编号M-3的光催化膜：改性TiO2的加入量占PVDF的5wt%，纳米TiO2、氨丙基三甲氧基硅烷、戊二醛、壳聚糖的质量比为1:0.06:0.08:0.2；
编号M-4的光催化膜：改性TiO2的加入量占PVDF的3wt%，纳米TiO2、氨丙基三甲氧基硅烷、戊二醛、壳聚糖的质量比为1:0.06:0.1:0.3。
对比例1
采用未改性的纳米TiO2加入膜材料的铸膜液中制备光催化膜，TiO2的加入量占PVDF的3wt%，所得光催化膜记为D-1。
实施例5
采用有机废水作为膜测试污水，将其通过光催化超滤膜，同时施以紫外光照射，运行10h。测定光催化膜运行前后的纯水通量，并计算水通量衰减系数。采用ICP-MS测定光催化膜运行前后的Ti含量，并计算TiO2流失率，结果列于表1中。
表1 改性前后TiO2光催化膜的TiO2流失率和水通量衰减系数
| 样品 | TiO<sub>2</sub>流失率 % | 水通量衰减系数 % |
| M-1 | 1.3 | 25.2 |
| M-2 | 1.1 | 28.7 |
| M-3 | 1.8 | 23.4 |
| M-4 | 0.9 | 29.3 |
| D-1 | 8.8 | 37.9 |
由表1可以看出，经壳聚糖改性后的纳米TiO2光催化膜能有效减少TiO2的流失，提高TiO2的光催化效率，改善分离膜的抗污染性能，从而降低分离膜的水通量衰减系数。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其特征在于，将有机废水通过壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜，同时对光催化超滤膜进行紫外光照射，进行膜分离截留和光催化降解；所述壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜是通过氨基硅烷偶联剂为桥梁，以戊二醛作为交联剂，在纳米TiO2表面接枝疏松的交联壳聚糖，再复合超滤膜制备获得。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述的壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜通过如下的制备步骤制备获得：
（1）将经传统制备方法制备的纳米TiO2分散于去离子水中，超声分散1-3h，加入氨基硅烷偶联剂，于30-50℃回流反应2-4h，将反应液离心分离，得到的产物备用；
（2）将步骤（1）所得产物分散于甲醇溶液中，超声分散1-3h，将分散体系置于30-50℃水浴，加入戊二醛，逐滴滴加少量乙酸，回流反应1-4h；加入溶于稀硝酸的壳聚糖溶液，继续回流反应2-8h，反应结束后，离心分离，得到壳聚糖改性的纳米TiO2；
（3）将适量的膜材料用溶剂溶解，加入步骤（2）所得的改性纳米TiO2，搅拌得到铸膜液，静置去泡，将铸膜液涂在玻璃板上刮制成膜，浸入到0-50℃的去离子水凝固浴中成膜，得到所述的壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜。
3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述的氨基硅烷偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述的膜材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺。
5.根据权利要求2所述的一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
6.根据权利要求2所述的一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述改性TiO2的加入量占膜材料的1-10wt%。
7.根据权利要求2所述的一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述纳米TiO2、氨基硅烷偶联剂、戊二醛、壳聚糖的质量比为1:0.01-0.1:0.01-0.2:0.05-0.5。
8.根据权利要求2所述的一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用，其特征在于，所述纳米TiO2、氨基硅烷偶联剂、戊二醛、壳聚糖的质量比为1:0.05-0.08:0.05-0.1:0.2-0.3。
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