CN115350589A - 一种聚合纳滤膜及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工业废水处理及膜技术技术领域，具体公开了一种聚合纳滤膜及其制备与应用。所述聚合纳滤膜含亲水性纳米复合材料—氮掺杂空心多孔碳球，制备工艺为：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氮掺杂空心多孔碳球加入溶剂中，超声搅拌获得均匀的悬浮液，再依次进行烘烤、超声处理，获得均匀且无气泡的悬浮液，倒在玻璃板上，浇铸成薄膜，随后立即浸泡于蒸馏水中凝固浴，待薄膜固化后，将薄膜脱离玻璃板，干燥并储存在纸页之间。本发明通过在聚合纳滤膜中混合亲水性纳米材料，增加膜表面亲水性和负电荷密度，从而有效、简单地解决传统纳滤膜应用时存在的膜污染问题，同时，还可以提高纳滤膜的水通量、溶质截留和机械强度。

Description

一种聚合纳滤膜及其制备与应用
技术领域
本发明涉及工业废水处理及膜技术技术领域，特别是涉及一种聚合纳滤膜及其制备与应用。
背景技术
在当今世界，水资源短缺和水污染是许多国家和政府面临的严重环境问题。工业废水是已知的巨大水污染来源之一，因为工业废水的排放包括复杂的污染物组成和持久性有毒物质(如重金属和有机染料)。纺织制造商是产生大量高盐染料废水的行业之一，这些废水含有镉和铅等有毒重金属。纺织工业中使用大量的盐，主要是芒硝(Na2SO4)或氯化钠(NaCl)，以化解棉花的负zeta电位，促进和增加染料的吸收，加速染料与棉花的相互作用。然而，采用传统的吸附、化学降解、生物处理等方法处理复杂的废水并不总是有效的。
近年来，膜技术在工业废水处理方面显示出良好的效果和反馈。在以膜为基础的水净化技术中，纳滤(NF)膜不仅对染料分子和二价盐具有较高的截留率，而且具有能耗低、设计紧凑、不需要相变、操作简单等优点。然而，纳滤膜在应用中存在的主要问题是膜污染，这会造成较高的运行成本，也因此阻碍纳滤膜的商业化进程。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚合纳滤膜及其制备与应用，通过在聚合纳滤膜中混合亲水性纳米材料，增加膜表面亲水性和负电荷密度，从而解决现有纳滤膜应用时存在的膜污染问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种聚合纳滤膜，所述聚合纳滤膜含亲水性纳米复合材料，所述亲水性纳米复合材料为氮掺杂空心多孔碳球。
进一步，所述聚合纳滤膜含0～0.5wt％的氮掺杂空心多孔碳球，不包括0；优选地，所述聚合纳滤膜含0.20～0.30wt％的氮掺杂空心多孔碳球；更优选地，所述聚合纳滤膜含0.25wt％的氮掺杂空心多孔碳球。
进一步，所述氮掺杂空心多孔碳球的制备方法包括如下步骤：
(1)、将铵盐水溶液或氨水与乙醇、水混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯，在保护气体氛围下搅拌反应至出现白色的胶体二氧化硅球；
(2)、将步骤(1)得到的反应液离心，收集二氧化硅球，将二氧化硅球清洗干净后真空干燥得二氧化硅模板；
(3)将步骤(2)所得二氧化硅模板加入乙醇/水溶液中，超声分散混匀；
(4)将间苯二酚、甲醇溶液、正硅酸乙酯、乙二胺加入步骤(3)所得混合物中，混匀后在保护气体氛围下搅拌反应，使带负电的混合物完全覆盖至二氧化硅球表面，得到SiO2@N-RF，然后洗涤、离心，干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的SiO2@N-RF在保护气体氛围下加热碳化，然后逐步冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得产物用HF水溶液刻蚀，除去二氧化硅模板，获得所述氮掺杂空心多孔碳球。
进一步，所述步骤(1)中，铵盐水溶液/氨水、乙醇、水、正硅酸乙酯的体积比为2.5～5:35～40:4～6:4～6，优选为3.1～4.1:37.1～38.1:4.6～5.4：4.6～5.4。上述“/”代指“或”。
进一步，所述步骤(1)中，所述铵盐水溶液或氨水的浓度为15～25％。
进一步，所述步骤(1)中，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵中的任意一种。
进一步，所述步骤(1)中，加入正硅酸乙酯后，在保护气体氛围下搅拌反应1～2h，直至出现白色的胶体二氧化硅球。
进一步，所述步骤(1)在常温下进行。
进一步，所述步骤(3)、(4)中，所述保护气体选在氮气或氩气。
进一步，所述步骤(2)中，采用无水乙醇清洗二氧化硅球，清洗次数不低于三次。
进一步，所述步骤(2)中，真空干燥温度为65～75℃，优选为68～72℃。
进一步，所述步骤(2)中，真空干燥时间为20～28h，优选为22～26h。
进一步，所述步骤(3)中，乙醇/水溶液中乙醇、水的体积比为6.5～7.5:2.5～3.5，优选为6.8～7.2:2.8～3.2。
进一步，所述步骤(3)中，超声分散时间为25～35min。
进一步，所述步骤(3)、(4)中，二氧化硅模板、间苯二酚的质量比为1:0.25～0.35，甲醇溶液、正硅酸乙酯、乙二胺的体积比为0.35～0.60:0.2～0.5：0.5～0.7。
进一步，所述步骤(4)中，所述甲醇溶液采用35％～40％的甲醇水溶液，优选为37％的甲醇水溶液。
进一步，所述步骤(4)中，搅拌反应温度为25～35℃。
进一步，所述步骤(4)中，搅拌反应时间为0.5～1h。
进一步，所述步骤(4)中，采用水、乙醇依次洗涤、离心，洗涤、离心至少三次。
进一步，所述步骤(4)中，干燥温度为75～85℃，优选为78～82℃。
进一步，所述步骤(4)中，干燥时间为10～15h，优选为11～14h。
进一步，所述步骤(5)中，加热碳化温度为780～820℃，优选为790～810℃。
进一步，所述步骤(5)中，采用程序升温进行加热，加热速率为2.5～3.5℃/min，优选为2.8～3.2℃/min。
进一步，所述步骤(5)中，加热碳化时间为7～9h，优选为7.5～8.5h。
进一步，所述步骤(6)中，所述HF水溶液的浓度为9～11％，优选为10％。
需要注意的是，本发明中的水均为去离子水。
本发明第二方面提供一种根据第一方面所述的聚合纳滤膜的制备工艺，包括如下步骤：
将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、所述氮掺杂空心多孔碳球加入溶剂中，超声搅拌，获得均匀的悬浮液；将所述悬浮液依次进行烘烤、超声处理，获得均匀且无气泡的悬浮液；将所述均匀且无气泡的悬浮液倒在玻璃板上，浇铸成薄膜，随后立即将薄膜浸泡于蒸馏水中凝固浴，待薄膜固化后，将薄膜脱离玻璃板，干燥并储存在纸页之间，完成所述的聚合纳滤膜的制备。
本发明的制备工艺中，对所述悬浮液进行烘烤的目的为清除悬浮液中的气泡；将烘烤后的悬浮液再次进行超声处理，主要目的为帮助水相中的氮掺杂空心多孔碳球颗粒保持稳定的分散状态，同时将悬浮液中的气泡完全除尽；浇铸成膜后，需要立即将薄膜浸泡在蒸馏水中进行凝固浴，以启动相转化过程。
进一步，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
进一步，所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氮掺杂空心多孔碳球在所述悬浮液中的质量百分比浓度为18～25wt％、0.5～2wt％、0～0.5wt％，其中氮掺杂空心多孔碳球的质量百分比浓度不为0；优选地，所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氮掺杂空心多孔碳球在所述悬浮液中的质量百分比浓度为20～22wt％、0.8～1.2wt％、0.2～0.3wt％。
进一步，超声搅拌获得所述悬浮液时，超声强度为12～24W/m2，超声时间为30～40min，搅拌速度为125～175rad/min。
进一步，在对所述悬浮液进行烘烤前，需在常温下放置22～26h。
进一步，烘烤温度为45～55℃，烘烤时间为1.5～2.5h。
进一步，烘烤后，超声强度为20～25W/m2，超声时间为15～20min。
进一步，将均匀且无气泡的悬浮液倒在玻璃板上，浇铸成薄膜。
进一步，所述薄膜的厚度为140～160μm，优选为146～151μm。
本发明第三方面提供根据第一方面所述的聚合纳滤膜和/或根据第二方面所述的方法制备得到的聚合纳滤膜在工业废水处理中的应用。
如上所述，本发明的聚合纳滤膜及其制备与应用，具有以下有益效果：
本发明通过在聚合纳滤膜中混合亲水性纳米材料，增加膜表面亲水性和负电荷密度，从而有效、简单地解决传统纳滤膜应用时存在的膜污染问题，同时，还可以提高纳滤膜的水通量、溶质截留和机械强度；本发明采用氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)作为亲水性纳米材料，N-HPCS能以其特殊的中空多孔结构和高亲水性，有效提高纳滤膜的抗污染能力和水通量。
附图说明
图1显示为本发明实施例7中处理后的废水水质指标与膜通量的曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
影响膜污染现象的主要因素与膜表面特性有关，如亲水性、电荷和粗糙度。缓解膜污染主要的方式是增加表面亲水性和负电荷密度，而降低表面粗糙度可以提高污垢的阻力，因为大多数污垢是天然疏水和带负电荷的。因此，本发明提出了在聚合纳滤膜中混合亲水性纳米材料的技术方案，能够有效、简单地缓解膜污染的问题，同时还可以提高纳滤膜的水通量、溶质截留和机械强度。
氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)是将大孔(中心空腔)和介孔(壳内大量的纳米短通道)结构整合为一个单元的空心多孔碳球(HPCS)，具有低密度、表面功能、活性位点充分暴露、高表面体积比，尤其是高渗透性和高传质性等突出特点。本发明在HPCS的结构特点下，在其中掺杂氮(N)等电负性杂原子制得N-HPCS纳米复合材料，提高HPCS表面的负电荷密度，从而提高其亲水性。基于此，本发明在纳滤膜中掺入N-HPCS，以其特殊的中空多孔结构和高亲水性，提高纳滤膜的抗污染能力和水通量。
本发明采用相转换法制备含有N-HPCS纳米复合材料的聚合纳滤膜。
本发明的制膜工艺如下：
将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、所述氮掺杂空心多孔碳球加入溶剂中，超声搅拌，获得均匀的悬浮液；将所述悬浮液依次进行烘烤、超声处理，获得均匀且无气泡的悬浮液；将所述均匀且无气泡的悬浮液倒在玻璃板上，浇铸成薄膜，随后立即将薄膜浸泡于蒸馏水中凝固浴，待薄膜固化后，将薄膜脱离玻璃板，干燥并储存在纸页之间，完成所述的聚合纳滤膜的制备。
本发明的制备工艺中，对所述悬浮液进行烘烤的目的为清除悬浮液中的气泡；将烘烤后的悬浮液再次进行超声处理，主要目的为帮助水相中的氮掺杂空心多孔碳球颗粒保持稳定的分散状态，同时将悬浮液中的气泡完全除尽；浇铸成膜后，需要立即将薄膜浸泡在蒸馏水中进行凝固浴，以启动相转化过程。
其中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
其中，所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氮掺杂空心多孔碳球在所述悬浮液中的质量百分比浓度为18～25wt％、0.5～2wt％、0～0.5wt％，其中氮掺杂空心多孔碳球的质量百分比浓度不为0；优选地，所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氮掺杂空心多孔碳球在所述悬浮液中的质量百分比浓度为20～22wt％、0.8～1.2wt％、0.2～0.3wt％。
其中，超声搅拌获得所述悬浮液时，超声强度为12～24W/m2，超声时间为30～40min，搅拌速度为125～175rad/min。
其中，在对所述悬浮液进行烘烤前，需在常温下放置22～26h。
其中，烘烤温度为45～55℃，烘烤时间为1.5～2.5h。
其中，烘烤后，超声强度为20～25W/m2，超声时间为15～20min。
其中，将均匀且无气泡的悬浮液倒在玻璃板上，浇铸成薄膜。
其中，所述薄膜的厚度为140～160μm，优选为146～151μm。
本发明中的N-HPCS纳米复合材料，即氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)，制备方法包括如下步骤：
(1)、将铵盐水溶液或氨水与乙醇、水混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯，在保护气体氛围下搅拌反应至出现白色的胶体二氧化硅球；
(2)、将步骤(1)得到的反应液离心，收集二氧化硅球，将二氧化硅球清洗干净后真空干燥得二氧化硅模板；
(3)将步骤(2)所得二氧化硅模板加入乙醇/水溶液中，超声分散混匀；
(4)将间苯二酚、甲醇、正硅酸乙酯、乙二胺加入步骤(3)所得混合物中，混匀后在保护气体氛围下搅拌反应，使带负电的混合物完全覆盖至二氧化硅球表面，得到SiO2@N-RF，然后洗涤、离心，干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的SiO2@N-RF在保护气体氛围下加热碳化，然后逐步冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得产物用HF水溶液刻蚀，除去二氧化硅模板，获得所述氮掺杂空心多孔碳球。
其中，所述步骤(1)中，铵盐水溶液/氨水、乙醇、水、正硅酸乙酯的体积比为2.5～5:35～40:4～6:4～6，优选为3.1～4.1:37.1～38.1:4.6～5.4：4.6～5.4。上述“/”代指“或”。
其中，所述步骤(1)中，所述铵盐水溶液或氨水的浓度为15～25％。
其中，所述步骤(1)中，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵中的任意一种。
其中，所述步骤(1)中，加入正硅酸乙酯后，在保护气体氛围下搅拌反应1～2h，直至出现白色的胶体二氧化硅球。
其中，所述步骤(1)在常温下进行。
其中，所述步骤(3)、(4)中，所述保护气体选在氮气或氩气。
其中，所述步骤(2)中，采用无水乙醇清洗二氧化硅球，清洗次数不低于三次。
其中，所述步骤(2)中，真空干燥温度为65～75℃，真空干燥时间为20～28h，优选为68～72℃、22～26h。
其中，所述步骤(3)中，乙醇/水溶液中乙醇、水的体积比为6.5～7.5:2.5～3.5，优选为6.8～7.2:2.8～3.2。
其中，所述步骤(3)中，超声分散时间为25～35min。
其中，所述步骤(3)、(4)中，二氧化硅模板、间苯二酚的质量比为1:0.25～0.35，甲醇溶液、正硅酸乙酯、乙二胺的体积比为0.35～0.60:0.2～0.5：0.5～0.7。
其中，所述步骤(4)中，所述甲醇溶液采用35％～40％的甲醇水溶液，优选为37％的甲醇水溶液。
其中，所述步骤(4)中，搅拌反应温度为25～35℃，搅拌反应时间为0.5～1h。
其中，所述步骤(4)中，采用水、乙醇依次洗涤、离心，洗涤、离心至少三次。
其中，所述步骤(4)中，干燥温度为75～85℃，干燥时间为10～15h，优选为78～82℃、11～14h。
其中，所述步骤(5)中，加热碳化温度为780～820℃，加热碳化时间为7～9h，优选为790～810℃、7.5～8.5h。
其中，所述步骤(5)中，采用程序升温进行加热，加热速率为2.5～3.5℃/min，优选为2.8～3.2℃/min。
其中，所述步骤(6)中，所述HF水溶液的浓度为9～11％，优选为10％。
需要注意的是，本发明中的水均为去离子水。
下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例制备了一种氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)，具体步骤如下：
(1)、将37.5mL的乙醇、3.5mL的铵盐水溶液和5mL的去离子水均匀混合并搅拌15min；
(2)、将5mL的正硅酸乙酯(TEOS)迅速加入(1)制备的混合物中；
(3)、常温下将三角烧瓶内充入N2后搅拌1.5h，直至三角烧瓶内出现白色的胶体二氧化硅球为止；
(4)、通过离心将二氧化硅球收集后用无水乙醇清洗三遍后置于70℃的真空烘箱内干燥24h；
(5)、取1g经(4)制得的SiO2模板，将其加入由140mL去离子水和60mL乙醇溶液组成的混合物中，超声分散30min混匀；
(6)、将0.32g间苯二酚、0.48mL 37％甲醇溶液、0.3mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.64mL乙二胺(作为氮源)加入到(5)所得的溶液中，搅拌混合均匀；
(7)、将(6)所得的混合物在N2氛围下30℃搅拌45min，使带负电的混合物完全覆盖至二氧化硅球表面，得到SiO2@N-RF；然后依次用水/乙醇依次洗涤/离心三次，并在80℃下干燥12h；
(8)、将干燥后的SiO2@N-RF在N2氛围下(20mL/min)，以3℃的加热速率，在800℃下碳化8h，然后逐步冷却至室温；
(9)、将(8)得到的产物使用10％HF水溶液刻蚀除去SiO2模板，获得氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)。
实施例2
本实施例制备了一种氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)，具体步骤如下：
(1)、将35mL的乙醇、2.5mL的铵盐水溶液和4mL的去离子水均匀混合并搅拌15min；
(2)、将4mL的正硅酸乙酯(TEOS)迅速加入(1)制备的混合物中；
(3)、常温下将三角烧瓶内充入N2后搅拌1～2h，直至三角烧瓶内出现白色的胶体二氧化硅球为止；
(4)、通过离心将二氧化硅球收集后用无水乙醇清洗三遍后置于65℃的真空烘箱内干燥26h；
(5)、取1g经(4)制得的SiO2模板，将其加入由140mL去离子水和60mL乙醇溶液组成的混合物中，超声分散25min混匀；
(6)、将0.25g间苯二酚、0.35mL 37％甲醇溶液、0.25mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.55mL乙二胺(作为氮源)加入到(5)所得的溶液中，搅拌混合均匀；
(7)、将(6)所得的混合物在N2氛围下25℃搅拌1h，使带负电的混合物完全覆盖至二氧化硅球表面，得到SiO2@N-RF；然后依次用水/乙醇依次洗涤/离心三次，并在75℃下干燥15h；
(8)、将干燥后的SiO2@N-RF在N2氛围下(20mL/min)，以2.8℃的加热速率，在790℃下碳化8.5h，然后逐步冷却至室温；
(9)、将(8)得到的产物使用10％HF水溶液刻蚀除去SiO2模板，获得氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)。
实施例3
本实施例制备了一种氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)，具体步骤如下：
(1)、将40mL的乙醇、5mL的铵盐水溶液和6mL的去离子水均匀混合并搅拌20min；
(2)、将6mL的正硅酸乙酯(TEOS)迅速加入(1)制备的混合物中；
(3)、常温下将三角烧瓶内充入N2后搅拌1h，直至三角烧瓶内出现白色的胶体二氧化硅球为止；
(4)、通过离心将二氧化硅球收集后用无水乙醇清洗三遍后置于75℃的真空烘箱内干燥20h；
(5)、取1g经(4)制得的SiO2模板，将其加入由140mL去离子水和60mL乙醇溶液组成的混合物中，超声分散35min混匀；
(6)、将0.35g间苯二酚、0.60mL 37％甲醇、0.5mL正硅酸乙酯(TEOS)以及0.70mL乙二胺(作为氮源)加入到(5)所得的溶液中，搅拌混合均匀；
(7)、将(6)所得的混合物在N2氛围下35℃搅拌1h，使带负电的混合物完全覆盖至二氧化硅球表面，得到SiO2@N-RF；然后依次用水/乙醇依次洗涤/离心三次，并在85℃下干燥10h；
(8)、将干燥后的SiO2@N-RF在N2氛围下(20mL/min)，以3.5℃的加热速率，在820℃下碳化7h，然后逐步冷却至室温；
(9)、将(8)得到的产物使用10％HF水溶液刻蚀除去SiO2模板，获得氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)。
实施例4
本实施例采用相转换法制备含有0.25wt％的氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)纳米复合材料的聚合纳滤膜，具体过程如下：
S1，将21wt％聚醚砜(PES)与1wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.25wt％氮掺杂空心多孔碳球(采用实施例1制得的N-HPCS)加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，置于超声波发生器中，在20W/m2超声强度，150rad/min转速下搅拌35min，获得均匀的悬浮液。
S2，将步骤S1制得的均匀悬浮液置于常温下24h，备用。
S3，将步骤S2中的悬浮液置于50℃的烘箱中2h，清除悬浮液中的气泡。
S4，将步骤S3处理后的悬浮液置于槽式超声波中，在22W/m2超声强度下处理18min，帮助水相中的N-HPCS颗粒保持稳定的分散状态，同时将悬浮液中的气泡完全除尽。
S5，将步骤S4所得均匀且无气泡的悬浮液倒在玻璃板上，并通过可调节的浇铸刀将悬浮液浇铸成150μm厚的薄膜。
S6，为了启动相转化过程，立即将步骤S5所得薄膜浸泡在蒸馏水中凝固浴，待薄膜固化后，将薄膜脱离玻璃板，干燥并储存在纸页之间，完成聚合纳滤膜的制备。
实施例5
本实施例采用相转换法制备含有0.10wt％的氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)纳米复合材料的聚合纳滤膜，具体过程如下：
S1，将20wt％聚醚砜(PES)与0.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.10wt％氮掺杂空心多孔碳球(采用实施例1制得的N-HPCS)加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，置于超声波发生器中，在12W/m2超声强度，175rad/min转速下搅拌40min，获得均匀的悬浮液。
S2，将步骤S1制得的均匀悬浮液置于常温下22h，备用。
S3，将步骤S2中的悬浮液置于45℃的烘箱中2.5h，清除悬浮液中的气泡。
S4，将步骤S3处理后的悬浮液置于槽式超声波中，在20W/m2超声强度下处理20min，帮助水相中的N-HPCS颗粒保持稳定的分散状态，同时将悬浮液中的气泡完全除尽。
S5，将步骤S4所得均匀且无气泡的悬浮液倒在玻璃板上，并通过可调节的浇铸刀将悬浮液浇铸成140μm厚的薄膜。
S6，为了启动相转化过程，立即将步骤S5所得薄膜浸泡在蒸馏水中凝固浴，待薄膜固化后，将薄膜脱离玻璃板，干燥并储存在纸页之间，完成聚合纳滤膜的制备。
实施例6
本实施例采用相转换法制备含有0.30wt％的氮掺杂空心多孔碳球(N-HPCS)纳米复合材料的聚合纳滤膜，具体过程如下：
S1，将22wt％聚醚砜(PES)与1.2wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.30wt％氮掺杂空心多孔碳球(采用实施例1制得的N-HPCS)加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，置于超声波发生器中，在24W/m2超声强度，130rad/min转速下搅拌30min，获得均匀的悬浮液。
S2，将步骤S1制得的均匀悬浮液置于常温下26h，备用。
S3，将步骤S2中的悬浮液置于55℃的烘箱中2.5h，清除悬浮液中的气泡。
S4，将步骤S3处理后的悬浮液置于槽式超声波中，在25W/m2超声强度下处理15min，帮助水相中的N-HPCS颗粒保持稳定的分散状态，同时将悬浮液中的气泡完全除尽。
S5，将步骤S4所得均匀且无气泡的悬浮液倒在玻璃板上，并通过可调节的浇铸刀将悬浮液浇铸成160μm厚的薄膜。
S6，为了启动相转化过程，立即将步骤S5所得薄膜浸泡在蒸馏水中凝固浴，待薄膜固化后，将薄膜脱离玻璃板，干燥并储存在纸页之间，完成聚合纳滤膜的制备。
实施例7
本实施例采用实施例4所制得聚合纳滤膜处理废水，处理后的废水水质指标与膜通量如表1、表2和图1所示：
表1污染物去除效果
时间(h) NaCl去除率(％) DASA去除率(％) Cu(II)去除率(％)
0 99.24 99.87 79.99
3 99.6 99 79.92
6 99.97 99.57 79.87
9 99.41 99.15 79.52
12 99.88 99.35 79.42
15 99.1 99.66 79.39
18 99.4 99.5 79.14
21 99.1 99.13 78.79
24 99.01 99.79 78.41
27 99.88 99.22 78.39
30 99.9 99.01 78.2
33 99.46 99.16 78.04
36 99.75 99.4 77.91
39 99.37 99.26 76.94
42 99.71 99.17 76.84
45 99.05 99.89 76.74
48 99.8 99.28 75.97
51 99.54 99.63 75.88
54 99.52 99.46 75.45
57 99.84 99.42 75.12
注：表1中，DASA废水中含有单一有机物二氨基苯磺酰替苯胺。
表2膜通量变化
时间(h) WT-NaCl(L/m<sup>2</sup>h) DASA(L/m<sup>2</sup>h) Cu(II)(L/m<sup>2</sup>h)
0 113.41 113.78 113.3
3 113.04 112.73 112.92
6 112.58 112.58 112.58
9 112.57 112.47 111.67
12 111.73 112.19 110.96
15 111.52 111.48 110.84
18 111 111.22 110.77
21 110.87 110 110.71
24 109.11 108.6 109.43
27 108.91 108.5 109.38
30 108.74 108.48 108.61
33 108.45 108.36 107.64
36 107.62 108.34 107.34
39 107.4 106.91 107.18
42 107.08 106.48 106.27
45 107.04 106.34 105.53
48 107 104.83 105.06
51 106.73 104.82 104.52
54 106.33 104.79 104.48
57 104.81 104.01 104.27
由上可知，实施例4制得的聚合纳滤膜对于盐分、DASA有机物及重金属离子均表现出稳定的截留率；同时，在长期运行过程中，该聚合纳滤膜的膜通量在24h内并未出现明显的下降，表明本发明的改性方式对膜通量的稳定性具有明显的积极作用，具有良好的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种聚合纳滤膜，其特征在于，所述聚合纳滤膜含亲水性纳米复合材料，所述亲水性纳米复合材料为氮掺杂空心多孔碳球。
2.根据权利要求1所述的聚合纳滤膜，其特征在于：所述聚合纳滤膜含0～0.5wt％的氮掺杂空心多孔碳球。
3.根据权利要求1所述的聚合纳滤膜，其特征在于：所述氮掺杂空心多孔碳球的制备方法包括如下步骤：
(1)、将铵盐水溶液或氨水与乙醇、水混合搅拌均匀后，加入正硅酸乙酯，在保护气体氛围下搅拌反应至出现白色的胶体二氧化硅球；
(2)、将步骤(1)得到的反应液离心，收集二氧化硅球，将二氧化硅球清洗干净后真空干燥得二氧化硅模板；
(3)将步骤(2)所得二氧化硅模板加入乙醇/水溶液中，超声分散混匀；
(4)将间苯二酚、甲醇溶液、正硅酸乙酯、乙二胺加入步骤(3)所得混合物中，混匀后在保护气体氛围下搅拌反应，使带负电的混合物完全覆盖至二氧化硅球表面，得到SiO2@N-RF，然后洗涤、离心，干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的SiO2@N-RF在保护气体氛围下加热碳化，然后逐步冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得产物用HF水溶液刻蚀，除去二氧化硅模板，获得所述氮掺杂空心多孔碳球。
4.根据权利要求3所述的聚合纳滤膜，其特征在于：所述步骤(1)中，铵盐水溶液/氨水、乙醇、水、正硅酸乙酯的体积比为2.5～5:35～40:4～6:4～6；
和/或，所述步骤(1)中，所述铵盐水溶液或氨水的浓度为15～25％；
和/或，所述步骤(1)中，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵中的任意一种；
和/或，所述步骤(1)中，加入正硅酸乙酯后，在保护气体氛围下搅拌反应1～2h，直至出现白色的胶体二氧化硅球；
和/或，所述步骤(1)在常温下进行。
5.根据权利要求3所述的聚合纳滤膜，其特征在于：所述步骤(2)中，采用无水乙醇清洗二氧化硅球，清洗次数不低于三次；
和/或，所述步骤(2)中，真空干燥温度为65～75℃；
和/或，所述步骤(2)中，真空干燥时间为20～28h；
和/或，所述步骤(3)中，乙醇/水溶液中乙醇、水的体积比为6.5～7.5:2.5～3.5；
和/或，所述步骤(3)中，超声分散时间为25～35min；
和/或，所述步骤(3)、(4)中，二氧化硅模板、间苯二酚的质量比为1:0.25～0.35，甲醇溶液、正硅酸乙酯、乙二胺的体积比为0.35～0.60:0.2～0.5：0.5～0.7；
和/或，所述步骤(4)中，搅拌反应温度为25～35℃；
和/或，所述步骤(4)中，搅拌反应时间为0.5～1h；
和/或，所述步骤(4)中，采用水、乙醇依次洗涤、离心，洗涤、离心至少三次；
和/或，所述步骤(4)中，干燥温度为75～85℃；
和/或，所述步骤(4)中，干燥时间为10～15h。
6.根据权利要求3所述的聚合纳滤膜，其特征在于：所述步骤(5)中，加热碳化温度为780～820℃；
和/或，所述步骤(5)中，采用程序升温进行加热，加热速率为2.5～3.5℃/min；
和/或，所述步骤(5)中，加热碳化时间为7～9h；
和/或，所述步骤(6)中，所述HF水溶液的浓度为9～11％。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的聚合纳滤膜的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、所述氮掺杂空心多孔碳球加入溶剂中，超声搅拌，获得均匀的悬浮液；将所述悬浮液依次进行烘烤、超声处理，获得均匀且无气泡的悬浮液；
将所述均匀且无气泡的悬浮液倒在玻璃板上，浇铸成薄膜，随后立即将薄膜浸泡于蒸馏水中凝固浴，待薄膜固化后，将薄膜脱离玻璃板，干燥并储存在纸页之间，完成所述的聚合纳滤膜的制备。
8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任意一种；
和/或，所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、氮掺杂空心多孔碳球在所述悬浮液中的质量百分比浓度为18～25wt％、0.5～2wt％、0～0.5wt％；
和/或，超声搅拌获得所述悬浮液时，超声强度为12～24W/m2，超声时间为30～40min，搅拌速度为125～175rad/min；
和/或，烘烤温度为45～55℃，烘烤时间为1.5～2.5h；
和/或，烘烤后，超声强度为20～25W/m2，超声时间为15～20min。
9.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于：所述薄膜的厚度为140～160μm。
10.根据权利要求1～6任一项所述的聚合纳滤膜和/或根据权利要求7～9任一项所述的方法制备得到的聚合纳滤膜在工业废水处理中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024016671A1 (zh) * 2022-07-18 2024-01-25 上海问鼎环保科技有限公司 一种聚合纳滤膜及其制备与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961121A (zh) * 2015-06-24 2015-10-07 上海大学 氮掺杂核壳空心碳的制备方法
CN106861618A (zh) * 2017-02-28 2017-06-20 西安交通大学 一种氮掺杂多孔空心碳球二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用
CN110148754A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 厦门大学 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池
WO2021012297A1 (zh) * 2019-07-25 2021-01-28 复旦大学 一种基于带刺空心碳微球超灵敏度压力传感薄膜及其制备方法
CN113559724A (zh) * 2021-07-12 2021-10-29 太原理工大学 一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用
CN113578078A (zh) * 2021-07-12 2021-11-02 太原理工大学 一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用
CN114735671A (zh) * 2021-01-07 2022-07-12 中国石油天然气股份有限公司 氮掺杂碳微球及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105688690A (zh) * 2016-01-28 2016-06-22 国家海洋局第三海洋研究所 一种耐酸碱纳滤膜及其制备方法
CN106621830A (zh) * 2016-11-09 2017-05-10 南京理工大学 一种中空Fe3O4纳米粒子改性聚醚砜超滤膜的方法
CN109052366A (zh) * 2018-09-27 2018-12-21 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法
CN111214963A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 董海强 一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法
CN115350589A (zh) * 2022-07-18 2022-11-18 上海问鼎环保科技有限公司 一种聚合纳滤膜及其制备与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961121A (zh) * 2015-06-24 2015-10-07 上海大学 氮掺杂核壳空心碳的制备方法
CN106861618A (zh) * 2017-02-28 2017-06-20 西安交通大学 一种氮掺杂多孔空心碳球二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用
CN110148754A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 厦门大学 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池
WO2021012297A1 (zh) * 2019-07-25 2021-01-28 复旦大学 一种基于带刺空心碳微球超灵敏度压力传感薄膜及其制备方法
CN114735671A (zh) * 2021-01-07 2022-07-12 中国石油天然气股份有限公司 氮掺杂碳微球及其制备方法与应用
CN113559724A (zh) * 2021-07-12 2021-10-29 太原理工大学 一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用
CN113578078A (zh) * 2021-07-12 2021-11-02 太原理工大学 一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZEINAB SALAHSHOOR ET AL.: ""Developing a novel nitrogen-doped hollow porous carbon sphere (N-HPCS) blended nanofiltration membrane with superior water permeance characteristic for high saline and colored wastewaters treatment"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024016671A1 (zh) * 2022-07-18 2024-01-25 上海问鼎环保科技有限公司 一种聚合纳滤膜及其制备与应用

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