CN111214963A - 一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印染废水处理技术领域，公开了一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法。包括以下步骤：1）将玄武岩鳞片添加到硅烷偶联剂溶液中，得烷基化玄武岩鳞片，将烷基化玄武岩鳞片添加到聚乙烯亚胺溶液中，得氨基化玄武岩鳞片；2）向聚醚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮致孔剂和氨基化玄武岩鳞片，加热搅拌均匀，得铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，得聚醚砜基膜；3）将聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，室温条件下进行界面聚合反应；4）将步骤3）中反应后的膜取出，置于烘箱中进行热处理，即得。本发明复合纳滤膜的分离层较薄，基膜内部疏松，且对染料分子具有较好的截留作用，显著提升复合纳滤膜对染料的过滤效率。

Description

一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及印染废水处理技术领域，尤其是涉及一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤(NF)是一种介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的压力驱动膜过程，相对于反渗透具有更低的操作压力、更高的通量。NF膜的截留分子量一般为100-1000，对于无机盐尤其是多价盐具有较高的截留率，目前已被广泛应用于苦咸水脱盐、印染废水处理、生化制剂和药品提纯等领域。目前纳滤膜的制备方法主要包括相转变法、界面聚合法、表面涂覆法、表面接枝法、层层自主装法和仿生粘合法等。其中界面聚合法以其操作简单、可控性强等优点而普遍采用，但是一般的界面聚合制备的纳滤膜分离层厚度为50-200nm，阻力较大，膜通量不够高，另外由于传统的界面聚合法单体反应活性较高，将基膜浸润反应单体后，使基膜表面附着有大量的反应单体，反应单体在基膜表面充分反应导致在基膜表面生成的分离层较厚，虽然对有机小分子染料具有较高的截留率，分离层较厚会导致复合纳滤膜的渗透通量大大降低，难以满足印染废水的分离需求。
中国专利公开号CN110559879公开了一种处理印染废水的聚偏氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：先将聚偏氟乙烯超滤膜浸入羧甲基纤维素溶液中浸渍处理，得到亲水的聚偏氟乙烯超滤基膜，然后将亲水的聚偏氟乙烯超滤基膜浸入水相单体胺中，取出后浸入有机相酰氯单体中，在聚偏氟乙烯超滤膜表面聚合一层高分子分离层。中国专利公开号CN103861468公开了一种染料脱盐及其废水处理的复合纳滤膜及其制备方法，该复合膜以中空纤维膜为基膜，通过浸泡涂覆的方法将纳米颗粒改性的聚乙烯醇镀膜液涂覆到中空纤维基膜的外表面制备得到复合纳滤膜。上述专利技术方案中在基膜表面经过界面聚合或者交联的方法生成一层具有截留作用的分离层，虽然对染料分子具有较高的截留过滤效果，但是由于基膜较为致密和分离层较厚，使复合纳滤膜的渗透通量下降，导致复合膜的过滤效率低下。
发明内容
本发明是为了克服现有技术复合纳滤膜的分离层较厚和基膜较致密导致复合纳滤膜的渗透通量下降，过滤效率低下的问题，提供一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法。本发明复合纳滤膜的分离层较薄，基膜内部疏松，且对染料分子具有较好的截留作用，显著提升复合纳滤膜对染料的过滤效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将环氧基硅烷偶联剂添加到乙醇水溶中搅拌溶解，滴加盐酸调节pH至3-5，在40-50℃下搅拌水解，得硅烷偶联剂溶液；将玄武岩鳞片添加到硅烷偶联剂溶液中，升温至55-60℃，搅拌反应1-2h，经过离心、过滤、洗涤、干燥，得烷基化玄武岩鳞片，将烷基化玄武岩鳞片添加到聚乙烯亚胺溶液中，滴加氢氧化钠溶液pH至8.5-9，升温至70-80℃，搅拌反应2-4h，经过离心、过滤、洗涤、干燥，得氨基化玄武岩鳞片；
2)将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成聚醚砜溶液，向聚醚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮致孔剂和氨基化玄武岩鳞片，加热搅拌均匀，置于烘箱中静置脱泡，冷却，得铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，然后放入去离子水中进行固化成膜，从玻璃板上取下膜体，室温下晾干，得聚醚砜基膜；
3)配制质量浓度为0.2-0.5％均苯三甲酰氯溶液，将聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，室温条件下进行界面聚合反应5-10min；
4)将步骤3)中反应后的膜取出，置于烘箱中在60-70℃下进行热处理10-20min，即得。
本发明在步骤2)聚醚砜基膜的制备过程中在聚醚砜铸膜液中添加玄武岩鳞片，玄武岩鳞片为二维的片状结构，且表面负载有较多的亲水基团(羟基)，将玄武岩混入铸膜液中提高基膜的亲水性和渗透性，从而提高纳滤膜的过滤效率。现有技术中在基膜的制备方法为直接使用聚醚砜铸膜液涂覆干燥成膜，制备的聚醚砜基膜较为致密，不利于染料废水的渗透，导致聚醚砜基膜过滤效率低，耐污染性能差。本发明将玄武岩鳞片与聚醚砜铸膜液共混，然后干燥成膜，玄武岩鳞片无规则分散在聚醚砜基膜内部和表面，分散在聚醚砜基膜内部的玄武岩鳞片之间构成部分空间结构，从而降低聚醚砜基膜的致密性(如图1所示)，提高基膜的渗透性能；另一方面，由于玄武岩鳞片表面负载的羟基亲水基团，提高聚醚砜基膜的亲水性能，进一步提高聚醚砜基膜的渗透通量，从而提高纳滤膜对染料废水的过滤效率。
本发明步骤1)中对玄武岩鳞片进行改性处理，先将环氧基硅烷偶联剂接枝到玄武岩鳞片的表面，使玄武岩鳞片表面负载环氧官能团，然后利用环氧官能团与聚乙烯亚胺分子上的氨基发生开环反应，从而将聚乙烯亚胺接枝到玄武岩鳞片表面，使玄武岩鳞片表面负载氨基。由于本发明制备得到的聚醚砜基膜玄武岩鳞片分散在基膜的内部和表面，分散在基膜表面的玄武岩鳞片上负载有氨基，从而使基膜表面水平平面分布氨基基团，氨基基团的在基膜表面的分布量得到控制，从而使氨基基团与有机相溶液中的均苯三甲酰氯反应生成分离层变薄，有利于提高纳滤膜的渗透通量。而现有技术中采用直接将聚醚砜基膜浸泡在含有的氨基单体中，然后与有机相单体均苯三甲酰氯反应，采用浸润氨基单体的方法，基膜表面附着的氨基单体量不能够控制，造成基膜表面浸润附着过量的氨基单体，导致基膜表面的氨基单体与均苯三甲酰氯反应后生成的分离层较厚，造成纳滤膜的渗透通量下降，影响纳滤膜的过滤效率。另一方面，本发明对玄武岩鳞片表面进行氨基化改性，使其表面有机化，能够提高其在聚醚砜铸膜液中的分散性能，从而提高纳滤膜的截留性能和渗透性能。
作为优选，所述步骤1)中玄武岩鳞片与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3-0.5。
作为优选，所述步骤1)中烷基化玄武岩鳞片与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.4-1。
作为优选，所述步骤2)中聚醚砜溶液的质量浓度为20-25％。
作为优选，所述步骤2)中脱泡温度为60-65℃。
作为优选，所述步骤2)中氨基化玄武岩鳞片添加量为聚醚砜的20-30wt％。
作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮致孔剂的添加量为聚醚砜的2-5wt％。
作为优选，所述步骤1)中玄武岩鳞片经过预处理，包括以下步骤：将无水乙醇与去离子水按照比例混合均匀，加入玄武岩鳞片，后搅拌均匀，得悬浮液；向悬浮液中滴加正硅酸乙酯和氨水，搅拌30-50min，静置陈化1-3h，经过离心、过滤、洗涤，置于烘箱中在100-120℃下干燥2-3h，即得。
玄武岩鳞片与聚醚砜基膜成分共混后，由于聚醚砜基膜材料与玄武岩鳞片的接触方式为面接触，导致聚醚砜基膜的渗透性能下降，本发明为进一步提升聚醚砜基膜的渗透通量，对玄武岩鳞片进行改性处理，利用正硅酸乙酯水解生成纳米二氧化硅颗粒，纳米二氧化硅颗粒沉积在玄武岩鳞片的表面，玄武岩鳞片表面呈现纳米凸起结构，使玄武岩鳞片表面与聚醚砜接触方式由面接触变为点接触，玄武岩鳞片表面与聚醚砜基膜之间存在一定的空间结构，利于水分子从玄武岩鳞片与聚醚砜基膜之间的缝隙中渗透，进而增加聚醚砜基膜的渗透通量，提高纳米膜的渗透通量，提高印染废水的过滤效率。
作为优选，所述玄武岩鳞片与正硅酸乙酯的质量比为1:0.3-0.6。
作为优选，所述氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:20-30。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)将玄武岩鳞片与聚醚砜铸膜液共混，然后干燥成膜，玄武岩鳞片无规则分散在聚醚砜基膜内部和表面，分散在聚醚砜基膜内部的玄武岩鳞片之间构成部分空间结构，从而降低聚醚砜基膜的致密性，提高基膜的渗透性能；(2)玄武岩鳞片表面负载的羟基亲水基团，提高聚醚砜基膜的亲水性能，进一步提高聚醚砜基膜的渗透通量，从而提高纳滤膜对染料废水的过滤效率；(3)到的聚醚砜基膜玄武岩鳞片分散在基膜的内部和表面，分散在基膜表面的玄武岩鳞片上负载有氨基，从而使基膜表面水平平面分布氨基基团，氨基基团的在基膜表面的分布量得到控制，从而使氨基基团与有机相溶液中的均苯三甲酰氯反应生成分离层变薄，有利于提高纳滤膜的渗透通量；(4)玄武岩鳞片表面与聚醚砜基膜之间存在一定的空间结构，利于水分子从玄武岩鳞片与聚醚砜基膜之间的缝隙中渗透，进而增加聚醚砜基膜的渗透通量，提高纳米膜的渗透通量，提高印染废水的过滤效率。
附图说明
图1为本发明复合纳滤膜的表面扫描电镜图。
图2为实施例和对比例复合纳滤膜的渗透通量对比柱状图。
具体实施方式
本发明中若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法如无特别说明，均为本领域的常规方法。
具体实施例中所使用的玄武岩鳞片为承德泰航新材料科技有限公司生产，大小200-300目；聚乙烯亚胺为攻碧克新材料科技有限公司生产，分子量10000-20000；聚醚砜为德国巴斯夫公司提供，相对分子质量29000，6020P。
实施例1
用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将环氧基硅烷偶联剂(KH-560)按照质量体积比1g/60mL的比例添加到质量浓度为70％的乙醇水溶中搅拌溶解，滴加浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至5，在40℃下搅拌水解，得硅烷偶联剂溶液；将玄武岩鳞片添加到硅烷偶联剂溶液中，其中玄武岩鳞片与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.4，升温至60℃，搅拌反应1h，经过离心、过滤、洗涤后置于烘箱中在50℃下干燥2h，得烷基化玄武岩鳞片；将聚乙烯亚胺溶解在去离子水中配制成浓度为5wt％的聚乙烯亚胺溶液，将烷基化玄武岩鳞片添加到聚乙烯亚胺溶液中，烷基化玄武岩鳞片与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.8，滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，升温至80℃，搅拌反应2h，经过离心、过滤、洗涤后置于烘箱中在50℃下干燥3h，得氨基化玄武岩鳞片；2)将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成质量浓度为20％聚醚砜溶液，向聚醚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮致孔剂和氨基化玄武岩鳞片，氨基化玄武岩鳞片添加量为聚醚砜的25wt％，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂的添加量为聚醚砜的4wt％，加热至60℃搅拌均匀，置于烘箱中在65℃静置脱泡，冷却，得铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，然后放入去离子水中进行固化成膜，从玻璃板上取下膜体，室温下晾干，得聚醚砜基膜；
3)将均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，得到质量浓度为0.2％均苯三甲酰氯溶液，将聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，室温条件下进行界面聚合反应8min；
4)将步骤3)中反应后的膜取出，置于烘箱中在70℃下进行热处理10min，即得。
步骤1)中玄武岩鳞片经过预处理，包括以下步骤：
将无水乙醇与去离子水按照体积比1:1混合均匀得混合溶剂，按照玄武岩鳞片与混合溶剂的质量高体积比1g/70mL的比例加入玄武岩鳞片，后搅拌均匀，得悬浮液；向悬浮液中滴加正硅酸乙酯和质量浓度为15％的氨水，玄武岩鳞片与正硅酸乙酯的质量比为1:0.5，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:28，搅拌50min，静置陈化2h，经过离心、过滤、洗涤，置于烘箱中在100℃下干燥3h，即得。
实施例2
用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将环氧基硅烷偶联剂(KH-560)按照质量体积比1g/60mL的比例添加到质量浓度为70％的乙醇水溶中搅拌溶解，滴加浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至3，在50℃下搅拌水解，得硅烷偶联剂溶液；将玄武岩鳞片添加到硅烷偶联剂溶液中，其中玄武岩鳞片与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.4，升温至55℃，搅拌反应2h，经过离心、过滤、洗涤后置于烘箱中在50℃下干燥2h，得烷基化玄武岩鳞片；将聚乙烯亚胺溶解在去离子水中配制成浓度为5wt％的聚乙烯亚胺溶液，将烷基化玄武岩鳞片添加到聚乙烯亚胺溶液中，烷基化玄武岩鳞片与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5，滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9，升温至70℃，搅拌反应4h，经过离心、过滤、洗涤后置于烘箱中在50℃下干燥3h，得氨基化玄武岩鳞片；
2)将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成质量浓度为25％聚醚砜溶液，向聚醚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮致孔剂和氨基化玄武岩鳞片，氨基化玄武岩鳞片添加量为聚醚砜的22wt％，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂的添加量为聚醚砜的3wt％，加热至50℃搅拌均匀，置于烘箱中在60℃静置脱泡，冷却，得铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，然后放入去离子水中进行固化成膜，从玻璃板上取下膜体，室温下晾干，得聚醚砜基膜；
3)将均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，得到质量浓度为0.5％均苯三甲酰氯溶液，将聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，室温条件下进行界面聚合反应6min；
4)将步骤3)中反应后的膜取出，置于烘箱中在60℃下进行热处理20min，即得。
步骤1)中玄武岩鳞片经过预处理，包括以下步骤：
将无水乙醇与去离子水按照体积比1:1混合均匀得混合溶剂，按照玄武岩鳞片与混合溶剂的质量高体积比1g/70mL的比例加入玄武岩鳞片，后搅拌均匀，得悬浮液；向悬浮液中滴加正硅酸乙酯和质量浓度为15％的氨水，玄武岩鳞片与正硅酸乙酯的质量比为1:0.4，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:23，搅拌30min，静置陈化1.5h，经过离心、过滤、洗涤，置于烘箱中在120℃下干燥2h，即得。
实施例3
用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将环氧基硅烷偶联剂(KH-560)按照质量体积比1g/60mL的比例添加到质量浓度为70％的乙醇水溶中搅拌溶解，滴加浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至4，在45℃下搅拌水解，得硅烷偶联剂溶液；将玄武岩鳞片添加到硅烷偶联剂溶液中，其中玄武岩鳞片与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.5，升温至58℃，搅拌反应1.5h，经过离心、过滤、洗涤后置于烘箱中在50℃下干燥2h，得烷基化玄武岩鳞片；将聚乙烯亚胺溶解在去离子水中配制成浓度为5wt％的聚乙烯亚胺溶液，将烷基化玄武岩鳞片添加到聚乙烯亚胺溶液中，烷基化玄武岩鳞片与聚乙烯亚胺的质量比为1:1，滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9，升温至75℃，搅拌反应3h，经过离心、过滤、洗涤后置于烘箱中在50℃下干燥3h，得氨基化玄武岩鳞片；2)将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成质量浓度为22％聚醚砜溶液，向聚醚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮致孔剂和氨基化玄武岩鳞片，氨基化玄武岩鳞片添加量为聚醚砜的30wt％，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂的添加量为聚醚砜的5wt％，加热至55℃搅拌均匀，置于烘箱中在62℃静置脱泡，冷却，得铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，然后放入去离子水中进行固化成膜，从玻璃板上取下膜体，室温下晾干，得聚醚砜基膜；
3)将均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，得到质量浓度为0.3％均苯三甲酰氯溶液，将聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，室温条件下进行界面聚合反应10min；
4)将步骤3)中反应后的膜取出，置于烘箱中在65℃下进行热处理15min，即得。
步骤1)中玄武岩鳞片经过预处理，包括以下步骤：
将无水乙醇与去离子水按照体积比1:1混合均匀得混合溶剂，按照玄武岩鳞片与混合溶剂的质量高体积比1g/70mL的比例加入玄武岩鳞片，后搅拌均匀，得悬浮液；向悬浮液中滴加正硅酸乙酯和质量浓度为15％的氨水，玄武岩鳞片与正硅酸乙酯的质量比为1:0.6，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:30，搅拌40min，静置陈化3h，经过离心、过滤、洗涤，置于烘箱中在110℃下干燥2.5h，即得。
实施例4
用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将环氧基硅烷偶联剂(KH-560)按照质量体积比1g/60mL的比例添加到质量浓度为70％的乙醇水溶中搅拌溶解，滴加浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至4，在45℃下搅拌水解，得硅烷偶联剂溶液；将玄武岩鳞片添加到硅烷偶联剂溶液中，其中玄武岩鳞片与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3，升温至58℃，搅拌反应1.5h，经过离心、过滤、洗涤后置于烘箱中在50℃下干燥2h，得烷基化玄武岩鳞片；将聚乙烯亚胺溶解在去离子水中配制成浓度为5wt％的聚乙烯亚胺溶液，将烷基化玄武岩鳞片添加到聚乙烯亚胺溶液中，烷基化玄武岩鳞片与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.4，滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8.5，升温至75℃，搅拌反应3h，经过离心、过滤、洗涤后置于烘箱中在50℃下干燥3h，得氨基化玄武岩鳞片；
2)将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成质量浓度为22％聚醚砜溶液，向聚醚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮致孔剂和氨基化玄武岩鳞片，氨基化玄武岩鳞片添加量为聚醚砜的20wt％，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂的添加量为聚醚砜的2wt％，加热至55℃搅拌均匀，置于烘箱中在62℃静置脱泡，冷却，得铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，然后放入去离子水中进行固化成膜，从玻璃板上取下膜体，室温下晾干，得聚醚砜基膜；
3)将均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，得到质量浓度为0.3％均苯三甲酰氯溶液，将聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，室温条件下进行界面聚合反应5min；
4)将步骤3)中反应后的膜取出，置于烘箱中在65℃下进行热处理15min，即得。
步骤1)中玄武岩鳞片经过预处理，包括以下步骤：
将无水乙醇与去离子水按照体积比1:1混合均匀得混合溶剂，按照玄武岩鳞片与混合溶剂的质量高体积比1g/70mL的比例加入玄武岩鳞片，后搅拌均匀，得悬浮液；向悬浮液中滴加正硅酸乙酯和质量浓度为15％的氨水，玄武岩鳞片与正硅酸乙酯的质量比为1:0.3，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:20，搅拌40min，静置陈化1h，经过离心、过滤、洗涤，置于烘箱中在110℃下干燥2.5h，即得。
对比例1：
对比例1中复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
2)将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成质量浓度为20％聚醚砜溶液，向聚醚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮致孔剂，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂的添加量为聚醚砜的4wt％，加热至60℃搅拌均匀，置于烘箱中在65℃静置脱泡，冷却，得铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，然后放入去离子水中进行固化成膜，从玻璃板上取下膜体，室温下晾干，得聚醚砜基膜；
3)将均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，得到质量浓度为0.2％均苯三甲酰氯溶液，将聚醚砜基膜先浸入质量浓度为1.5％的聚乙烯亚胺溶液中保持5min，取出后将其浸入均苯三甲酰氯溶液中，室温条件下进行界面聚合反应8min；
4)将步骤3)中反应后的膜取出，置于烘箱中在70℃下进行热处理10min，即得。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于玄武岩鳞片没有经过预处理步骤。
一、复合纳滤膜渗透性能测定：
采用死端过滤实验评价实施例1-4和对比例1-2复合纳滤膜的分离性能。纳滤膜安装在Milliporo Model 8200型杯式过滤器中，过滤过程中由氮气提供跨膜压差，由电动磁力搅拌器提供近膜表面剪切力，由天平记录从杯式过滤器流出的透过液质量。首先将复合纳滤膜裁剪为合适尺寸，装入杯式过滤器中，在缓冲罐内装满去离子水，在0.2Mpa压力下预压膜50min，使纳滤膜的通量达到稳定状态。测定单位时间内透过复合纳滤膜的水通量，计算复合纳滤膜的渗透通量J(L·m-2·h-1)。
J＝V/At；式中，V为渗透透过液总体积；A为复合纳滤膜有效膜面积；t为过滤时间。实施例1-4和对比例1-2复合纳滤膜的渗透通量如图2所示。
由测试结果得到实施例1-4相较于对比例1-2具有更高的渗透通量，实施例中复合纳滤膜的渗透通量达到35L·m-2·h-1以上，证明本发明复合纳滤膜具有良好的渗透性能。实施例复合纳滤膜渗透通量由于对比例1复合纳滤膜的渗透通量，这是因为本发明将玄武岩鳞片与聚醚砜铸膜液共混，然后干燥成膜，玄武岩鳞片无规则分散在聚醚砜基膜内部和表面，分散在聚醚砜基膜内部的玄武岩鳞片之间构成部分空间结构，从而降低聚醚砜基膜的致密性，提高基膜的渗透性能；另一方面，由于玄武岩鳞片表面负载的羟基亲水基团，提高聚醚砜基膜的亲水性能，进一步提高聚醚砜基膜的渗透通量，从而提高纳滤膜对染料废水的过滤效率。另外，对比例1中采用直接将聚醚砜基膜浸泡在含有的氨基单体中，然后与有机相单体均苯三甲酰氯反应，采用浸润氨基单体的方法，基膜表面附着的氨基单体量不能够控制，造成基膜表面浸润附着过量的氨基单体，导致基膜表面的氨基单体与均苯三甲酰氯反应后生成的分离层较厚，造成纳滤膜的渗透通量下降，影响纳滤膜的过滤效率。
二、复合纳滤膜对有机分子截留性能测定：
复合纳滤膜不仅对染料废水的渗透通量有要求，还需要复合纳滤膜对染料分子具有良好的截留效果。因此，需要对实施例1-4中复合纳滤膜对染料分子的截留效果进行测试。分别配制浓度为0.1g/L的刚果红、甲基橙和甲基蓝，在0.2Mpa下进行测试，分别对原料液和渗透液进行取样测试浓度，有机分子溶质的截留率R(％)通过下式计算得到：
R＝(1-CP/Cf)×100％，其中CP为透过液中溶质的浓度，Cf为原料液中溶质的浓度。有机分子溶质的浓度通过紫外分光光度计在最大吸收波长下测定的吸光度计算得到。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
R(刚果红)％ 97.86 98.35 97.51 98.72
R(甲基橙)％ 92.53 92.82 91.88 93.21
R(甲基蓝)％ 97.25 97.64 96.87 97.85
由测试结构可以得到实施例1-4中复合纳滤膜对刚果红的截留率达到97％以上，对甲基橙截留率达到91％以上，对甲基蓝截留率达到96％以上，证明本发明复合纳滤膜对染料分子具有优良的截留效果。

Claims (10)

1.一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将环氧基硅烷偶联剂添加到乙醇水溶中搅拌溶解，滴加盐酸调节pH至3-5，在40-50℃下搅拌水解，得硅烷偶联剂溶液；将玄武岩鳞片添加到硅烷偶联剂溶液中，升温至55-60℃，搅拌反应1-2h，经过离心、过滤、洗涤、干燥，得烷基化玄武岩鳞片，将烷基化玄武岩鳞片添加到聚乙烯亚胺溶液中，滴加氢氧化钠溶液调节pH至8.5-9，升温至70-80℃，搅拌反应2-4h，经过离心、过滤、洗涤、干燥，得氨基化玄武岩鳞片；
2）将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中配制成聚醚砜溶液，向聚醚砜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮致孔剂和氨基化玄武岩鳞片，加热搅拌均匀，置于烘箱中静置脱泡，冷却，得铸膜液；将铸膜液倒在玻璃板上进行刮膜，然后放入去离子水中进行固化成膜，从玻璃板上取下膜体，室温下晾干，得聚醚砜基膜；
3）配制质量浓度为0.2-0.5%均苯三甲酰氯溶液，将聚醚砜基膜浸入均苯三甲酰氯溶液中，室温条件下进行界面聚合反应5-10min；
4）将步骤3）中反应后的膜取出，置于烘箱中在60-70℃下进行热处理10-20min，即得。
2.根据权利要求1所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中玄武岩鳞片与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3-0.5。
3.根据权利要求1所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中烷基化玄武岩鳞片与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.4-1。
4.根据权利要求1所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中聚醚砜溶液的质量浓度为20-25%。
5.根据权利要求1所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中脱泡温度为60-65℃。
6.根据权利要求1所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中氨基化玄武岩鳞片添加量为聚醚砜的20-30wt%。
7.根据权利要求1所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮致孔剂的添加量为聚醚砜的2-5wt%。
8.根据权利要求1所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中玄武岩鳞片经过预处理，包括以下步骤：将无水乙醇与去离子水按照比例混合均匀，加入玄武岩鳞片，后搅拌均匀，得悬浮液；向悬浮液中滴加正硅酸乙酯和氨水，搅拌30-50min，静置陈化1-3h，经过离心、过滤、洗涤，置于烘箱中在100-120℃下干燥2-3h，即得。
9.根据权利要求8所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述玄武岩鳞片与正硅酸乙酯的质量比为1:0.3-0.6。
10.根据权利要求8所述的一种用于过滤分离印染废水的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:20-30。
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