CN110201544B - 一种高通量高选择性纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高通量高选择性纳滤膜及其制备方法。该纳滤膜是包括聚砜超滤基膜、超薄沉积层和聚酰胺层的复合膜，其中，超薄沉积层是由酸性氨基酸‑金属纳米螯合物在聚砜超滤基膜表面沉积而成。制备方法包括：制备酸性氨基酸‑金属纳米螯合物；在聚砜基膜上沉积酸性氨基酸‑金属纳米螯合物超薄沉积层；在超薄沉积层上形成聚酰胺层，并在高温下进行后交联。本方法制备出的纳滤膜具有高渗透通量，对于一二价盐离子有良好的选择性能，对于染料分子有较高的截留能力，可应用于染料工业生产分离和染料废水处理等领域。

Description

一种高通量高选择性纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，具体涉及一种高通量高选择性纳滤膜及其制备方法。
背景技术
膜技术被称为“21世纪的水处理技术”，对保障饮水安全，减少环境污染的作用显著，已经在化工、能源、医药、电子等行业逐渐发挥出了它的技术优势。与传统水处理工艺相比，膜技术工艺不会产生难以处理的污泥、适用性较强、装置简单、分离效率高、容易控制、能耗较低，因而越来越受到人们的重视。
纳滤是介于反渗透和超滤之间的膜分离技术，通常由界面聚合方法制备，即通过互不相溶的水相和油相在界面处接触，完成两相中单体的交联反应，形成致密的分离层附着于超滤基膜之上。在膜技术应用早期，纳滤常被视作疏松的反渗透膜，其与反渗透技术相比，具有相似的制备过程，但通量更高、对盐离子的截留率更低，具有操作压力低、能耗少的优势。另一方面，纳滤膜更具有对200-1000分子量以内的大分子与小分子、一价盐与二价盐的选择性筛分能力。基于上述优势，高通量、高选择性的纳滤膜具备良好的应用前景。
目前，在水相中添加大分子物质及二/三维纳米复合材料的方案，是制备高通量高选择性复合纳滤膜的常用方法。中国专利CN 108176241A将大分子三维结构的水通道蛋白囊泡添加到界面水相溶液中，通过界面聚合反应将其嵌入到聚酰胺层内部，提供水通道，大幅提高了膜片的水通量。中国专利CN 105617888A用同样的方法，将氧化石墨烯添加到水相中从而嵌入聚酰胺层，以此提高膜片水通量。
在水相中的添加物多用于干扰界面聚合过程，降低纳滤膜分离层的交联度，从而提高膜通量及选择性。但大分子及复合材料的添加，在干扰界面聚合过程的同时，又很容易造成交联层的缺陷，导致所制膜的稳定性差，膜截留性能普遍下降。因此，如何在提高通量及选择性的同时，不造成截留性能的显著下降，已成为制备高通量高选择性纳滤膜急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述纳滤膜中存在的问题，提供一种复合纳滤膜，该纳滤膜在不影响渗透通量和选择性的同时，仍具有良好的截留性能。
本发明的另一目的在于提供上述纳滤膜的制备方法。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种高通量高选择性纳滤膜，所述纳滤膜是包括聚砜超滤基膜、超薄沉积层和聚酰胺层的复合膜；其中，所述超薄沉积层是由酸性氨基酸-金属纳米螯合物在聚砜超滤基膜表面沉积而成。
本发明中，所述酸性氨基酸-金属纳米螯合物中氨基酸的羧基数目大于氨基数目，且分子量小于200，优选天冬氨酸和/或谷氨酸。
本发明中，所述酸性氨基酸-金属纳米螯合物中的金属元素是铜、锌、钙和镍中的一种或多种。
本发明中，酸性氨基酸-金属纳米螯合物中酸性氨基酸与金属配位比为2。
一种所述的纳滤膜的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)制备酸性氨基酸-金属纳米螯合物；
(2)在聚砜基膜上沉积酸性氨基酸-金属纳米螯合物超薄沉积层；
(3)在超薄沉积层上形成聚酰胺层，并在高温下进行后交联。
本发明中，步骤(1)中的酸性氨基酸-金属纳米螯合物通过螯合配位的方式制备。具体制备方法是：将酸性氨基酸粉末与金属盐按照摩尔比2:1的比例在水溶液中混合，调节水溶液pH值6-8、温度80-85℃，搅拌反应1-2小时后，形成纳米螯合物。然后通过减压抽滤、无水乙醇反复洗涤沉淀、50-110℃烘干沉淀，获取酸性氨基酸-金属纳米螯合物粉末。
本发明中，步骤(2)在聚砜基膜上沉积超薄沉积层的方法是：将聚砜超滤基膜置于抽滤装置瓶口，将酸性氨基酸-金属纳米螯合物水溶液置于抽滤瓶口的聚砜超滤基膜上方，0.02-0.08MPa(绝对压力)负压条件下进行抽滤，滤去水相后，得到覆盖有酸性氨基酸-金属纳米螯合物超薄沉积层的聚砜超滤基膜。
本发明中，步骤(2)制备的聚砜超滤基膜的截留分子量为5000-10000。
本发明中，步骤(2)中酸性氨基酸-金属纳米螯合物水溶液的质量浓度为0.01-0.05w/v％，体积为0.5-1.5mL/cm2(相对于基膜面积)。
本发明中，步骤(3)中将步骤(2)中获得的基膜浸泡在水相溶液中10min，所述水相为哌嗪(PIP)的水溶液，水相PIP单体质量浓度为0.1-1w/v％，优选浓度为0.1-0.3w/v％；然后用滤纸或胶辊祛除膜片表面多余的水分，将膜片浸泡在均苯三甲酰氯(TMC)的油相溶液中2min，所述油相为正己烷、正庚烷、正癸烷、isoparG异构烷烃和isoparL异构烷烃中的一种或多种，油相TMC的质量浓度为0.01-0.2w/v％，优选质量浓度为0.05-0.2w/v％。
本发明中，步骤(3)用滤纸或风刀祛除膜片表面多余的油分，而后将膜片放置于60℃烘箱中进行后交联15min。
一种所述纳滤膜的用途，该纳滤膜或纳滤膜产品用于高通量和/或高选择性的膜分离领域或水处理领域，优选用于染料工业的染料产品分离或染料废水处理领域。
聚砜基膜做抽滤处理后，表面沉积了一层酸性氨基酸-金属纳米螯合物。酸性氨基酸-金属纳米螯合物具备纳米级尺寸(几纳米至十几纳米)，可在抽滤时在基膜表面形成均匀而平整的沉积层。酸性氨基酸与金属螯合后，残余的羧基大幅度提高了基膜表面的亲水性，同时羧基与水相PIP通过氢键相互作用，使基膜表面充分而均匀的吸附水相哌嗪单体。在与油相TMC单体接触时，氨基酸残余羧基与PIP的氢键作用降低了水相PIP向油相扩散的速率，降低了与油相单体的反应速率，从而降低了聚酰胺层的交联度，进而提高了聚酰胺层的纯水通量。此外，完整而均匀的基膜表面更易形成完整而均匀的聚酰胺分离层，因而可形成更均匀、更平整、交联度更低的聚酰胺层网络结构，对一价盐离子低截留而对二价盐离子高截留，实现高选择性，同时对染料分子仍具有良好的截留能力。
本发明的积极效果在于：
(1)与现有公开技术相比，本发明制备的纳滤膜在0.2MPa(表压)的低压条件下，即可实现超过25LMH的高渗透通量；
(2)该纳滤膜对一价盐离子的截留率在20-30％的低范围内，而对二价盐离子截留率超过了90％，具备高选择性；
(3)该纳滤膜在保持上述高渗透通量和高选择性的同时，仍具有良好的截留能力，对染料分子截留率超过了91％。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
纳滤膜分离性能评价：表征膜在错流系统下的水通量和盐、染料分子的截留率。参考GB/T 34242-2017中的纳滤膜测试方法，但测试条件有所不同。本发明膜片的分离性能的测试条件为：进料液为2000ppm的硫酸镁/氯化钠水溶液，以及100ppm的刚果红/甲基橙水溶液，料液温度为25℃，操作压力为0.2MPa(表压)。
水通量(LMH)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过膜有效面积的水的体积。
截留率定义为：R＝(1–Cp/Cf)×100％，式中R代表截留率，Cp和Cf分别为透过液和进料液的浓度(ppm)。
主要原料信息见下表：
原料名称 参数指标 生产厂家
天冬氨酸 分析纯 凯马特试剂
无水氯化钙 分析纯 西陇试剂
哌嗪 分析纯 阿拉丁试剂
均苯三甲酰氯 分析纯 百灵威试剂
谷氨酸 分析纯 凯马特试剂
五水硫酸铜 分析纯 西陇试剂
实施例1
制备天冬氨酸-钙金属(Asp-Ca)螯合物：
将摩尔比为2：1的天冬氨酸粉末与无水氯化钙固体，溶于pH＝8的水溶液中，于80℃条件下搅拌反应1小时，之后减压抽滤浓缩至黏糊状，用无水乙醇洗涤沉淀4次。最后，将沉淀物置于50℃真空烘箱中干燥24h备用。
制备复合纳滤膜：
配置质量浓度为0.01w/v％的Asp-Ca水溶液，0.1w/v％的PIP水溶液，0.1w/v％的TMC正癸烷溶液。
首先将截留分子量为5000的聚砜超滤基膜剪取合适大小，放置在抽滤瓶口(有效过滤面积20cm2)处，抽滤杯中倒入30mL配置好的Asp-Ca水溶液，即抽滤体积为1.5mL/cm2(相对于基膜面积)，在0.08MPa(绝对压力)条件下抽真空过滤掉水分，得到表面沉积了一层Asp-Ca的聚砜基膜。而后将其浸泡在水相溶液中10min，取出后用滤纸祛除表面多余水分，再将膜片浸泡在0.1w/v％的TMC油相溶液中2min形成聚酰胺层，取出后同样用滤纸祛除表面多余的油分，而后转移至60℃烘箱中进行后处理15min，最后取出浸泡在去离子水中，进一步测试复合纳滤膜的分离性能。
实施例2
制备Glu-Cu金属螯合物：
将摩尔比为2：1的L-谷氨酸粉末与五水硫酸铜晶体加热溶解在pH＝6的水溶液中，于85℃水浴中搅拌反应1h，冷却反应液后分批次减压抽滤，加入无水乙醇洗涤沉淀4次，取滤饼层于110℃烘箱中恒温烘干至恒重，得到蓝色的Glu-Cu晶体，放入真空干燥器中保存。
制备复合纳滤膜：
配置质量浓度为0.01w/v％的Glu-Cu水溶液，0.2w/v％的PIP水溶液，0.2w/v％的TMC正癸烷溶液。
首先将截留分子量为5000的聚砜超滤基膜剪取合适大小，放置在抽滤瓶口(有效过滤面积20cm2)处，抽滤杯中倒入30mL配置好的Glu-Cu水溶液，即抽滤体积为1.5mL/cm2(相对于基膜面积)，在0.05MPa(绝对压力)条件下抽真空过滤掉水分，得到表面沉积了一层Glu-Cu的聚砜基膜。而后将其浸泡在水相溶液中10min，取出后用滤纸祛除表面多余水分，再将膜片浸泡在0.1w/v％的TMC油相溶液中2min形成聚酰胺层，取出后同样用滤纸祛除表面多余的油分，而后转移至60℃烘箱中进行后处理15min，最后取出浸泡在去离子水中，进一步测试复合纳滤膜的分离性能。
实施例3
制备Glu-Cu金属螯合物：同实施例2。
复合纳滤膜的制备：
配置质量浓度为0.05w/v％的Glu-Cu水溶液，1.0w/v％的PIP水溶液，0.2w/v％的TMC正癸烷溶液。
首先将截留分子量为10000的聚砜超滤基膜剪取合适大小，放置在抽滤瓶口(有效过滤面积20cm2)处，抽滤杯中倒入10mL配置好的Glu-Cu水溶液，即抽滤体积为0.5mL/cm2(相对于基膜面积)，在0.02MPa(绝对压力)条件下抽真空过滤掉水分，得到表面沉积了一层Glu-Cu的聚砜基膜。而后将其浸泡在水相溶液中10min，取出后用滤纸祛除表面多余水分，再将膜片浸泡在0.2w/v％的TMC油相溶液中2min形成聚酰胺层，取出后同样用滤纸祛除表面多余的油分，而后转移至60℃烘箱中进行后处理15min，最后取出浸泡在去离子水中，进一步测试复合纳滤膜的分离性能。
对比例1
本对比例不制备酸性氨基酸-金属纳米螯合物，不在聚砜基膜上沉积酸性氨基酸-金属纳米螯合物超薄沉积层，而是直接在聚砜超滤基膜上形成聚酰胺层，相关工艺条件与实施例1相同。
实施例与对比例所制备膜的分离性能测试结果见下表：
Figure GDA0003285974650000061
从实施例1与对比例1的比较结果可以看出，本发明与现有未做改性处理的方案相比：1、膜片纯水通量提高了73％，达到32.0LMH，具有高渗透通量；2、膜片对一价盐氯化钠的截留率同比降低了6.5％，膜片对二价盐硫酸镁的截留率提高了8.8％，选择性得到提高；3、膜片对刚果红和甲基橙的截留率分别提高了2.8％和6.3％，即在保持上述高渗透通量和高选择性的同时，仍具有良好的截留能力。

Claims (10)

1.一种高通量高选择性纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜是包括聚砜超滤基膜、超薄沉积层和聚酰胺层的复合膜；
其中，所述超薄沉积层是由酸性氨基酸-金属纳米螯合物在聚砜超滤基膜表面沉积而成；
所述酸性氨基酸-金属纳米螯合物中氨基酸的羧基数目大于氨基数目，且分子量小于200；酸性氨基酸-金属纳米螯合物中酸性氨基酸与金属配位比为2。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，所述酸性氨基酸为天冬氨酸和/或谷氨酸。
3.根据权利要求1或2中所述的纳滤膜，其特征在于，所述酸性氨基酸-金属纳米螯合物中的金属元素是铜、锌、钙和镍中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下制备步骤：
（1）制备酸性氨基酸-金属纳米螯合物；
（2）在聚砜基膜上沉积酸性氨基酸-金属纳米螯合物超薄沉积层；
（3）在超薄沉积层上形成聚酰胺层，并在高温下进行后交联。
5.根据权利要求4所述的纳滤膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中的酸性氨基酸-金属纳米螯合物通过螯合配位的方式制备。
6.根据权利要求4所述的纳滤膜制备方法，其特征在于，步骤（2）在聚砜基膜上沉积超薄沉积层的方法是：将聚砜超滤基膜置于抽滤装置瓶口，将酸性氨基酸-金属纳米螯合物水溶液置于抽滤瓶口的聚砜超滤基膜上方，0.02-0.08 MPa负压条件下进行抽滤，滤去水相后，得到覆盖有酸性氨基酸-金属纳米螯合物超薄沉积层的聚砜超滤基膜。
7.根据权利要求6所述的纳滤膜制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚砜超滤基膜的截留分子量为5000-10000。
8.根据权利要求4、6或7中任一项所述的纳滤膜制备方法，其特征在于，步骤（2）中酸性氨基酸-金属纳米螯合物水溶液的质量浓度为0.01-0.05w/v%，体积为0.5-1.5 mL/cm2。
9.一种权利要求1-3中任一项所述的纳滤膜或权利要求4-8中任一项所述的纳滤膜制备方法制备的纳滤膜的用途，该纳滤膜用于高通量和/或高选择性的膜分离领域或水处理领域。
10.根据权利要求9所述的纳滤膜的用途，该纳滤膜用于染料工业的染料产品分离或染料废水处理领域。
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