CN115318110B - 一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法 - Google Patents

一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法，涉及膜制备领域，解决了纳滤膜脱盐率低、选择性分离能力差的问题。本发明将弱极性有机溶剂作为油相共溶剂，用传统的三步法制备聚酰胺纳滤膜：水相溶液在基膜表面涂覆一层无明显水珠的水膜；涂覆油相溶液进行界面聚合反应制备活性分离层；固化处理后得到纳滤膜。本发明可在不改变传统制备技术及流程前提下，将分离层厚度控制在20nm以下，显著提升水渗透性能，提高二价盐溶液Na2SO4和MgCl2的脱盐率，并保持单价盐NaCl的高透过率，实现二价阴、阳离子与单价离子的高效选择性分离，满足高精细纳滤分离工艺的使用需求。

Description

一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法
技术领域
本发明属于纳滤膜领域，具体涉及一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法。
背景技术
纳滤膜的过滤性能主要是孔径筛分和道南效应的共同作用。在纳米尺度下，可以实现对无机盐离子和有机物小分子的截留和选择性，因此在海水及苦咸水脱盐、饮用水净化、工业废水处理、盐湖提锂、食品与制药等行业领域广泛应用。当前，主流的商业纳滤膜产品是聚酰胺复合纳滤膜，它由超薄的聚酰胺活性分离层和多孔聚合物底膜两部分构成。界面聚合是制备具有纳米孔径聚酰胺膜的主要方法，即多元胺单体和多元酰氯单体(如哌嗪和均苯三甲酰氯)在两种不相溶溶剂界面进行缩聚反应。然而，现阶段纳滤膜存在结构均匀性差，交联结构疏松，孔径分布不均，孔径缺陷及团聚孔占比高等问题，导致纳滤性能差。如聚哌嗪酰胺纳滤膜：对于二价阳离子盐溶液(MgCl2，CaCl2等)脱盐率极低，难以实现水中重金属的去除；二价阴、阳离子与单价离子的选择性分离指数较低(＜30)，无法满足矿物质以及微量元素等资源的回收的应用。传统技术，大多采用表面接枝、涂覆、层层组装、优化膜面电性、选用新反应单体等方法提升纳滤膜的盐截留能力，但以上方法仍存在膜渗透性能严重降低，离子选择性分离能力差的缺陷，且上述制备方法工序复杂、成本较高、规模化生产难度较大。
本发明不需要昂贵的新材料和额外的改性步骤，仅需要在油相中加入弱极性溶剂，通过改变相界面性质，即可实现聚酰胺膜分子结构和理化特性的调控，制备的聚酰胺纳滤膜同时具备高选择性分离能力和高通量。因此，本发明操作简单易行、成本低廉，可在不改变传统制备技术和工艺流程的前提下，显著提升膜性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有纳滤膜脱盐率低、选择性分离能力差的问题，而提供一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法，以及其在重金属离子去除、矿物质及微量元素回收等资源回收方面的应用。
本发明的一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法，其特征在于向非极性油相溶剂中投加一定比例的弱极性溶剂以制备一种具有双亲性的溶剂，进而调控哌嗪扩散速率，它是按照以下步骤进行的：
步骤1：将弱极性有机溶剂加入到非极性有机溶剂中，搅拌均匀后配制成共混双亲有机相溶剂；
步骤2：将哌嗪单体溶解于去离子水中，配成含哌嗪水相溶液；将均苯三甲酰氯单体溶解在步骤1的共混有机相溶剂中，配成均苯三甲酰氯有机相溶液；
步骤3：将膜面涂覆保护剂的聚合物支撑膜用体积百分含量为5～15％的乙醇溶液超声清洗干净，并用纯水清洗；
步骤4：将清洗后膜的聚合物支撑膜在含哌嗪水相溶液中浸没，之后去除并刮干表面水相溶液；将均苯三甲酰氯有机相溶液浸没超滤膜表面，进行聚合反应，之后去除反应溶剂，得到初步形成聚酰胺膜复合纳滤膜；
步骤5：将步骤4所得的聚酰胺膜复合纳滤膜进行热固化处理，使膜进一步交联后，用去离子水清洗，得到高选择性聚哌嗪酰胺纳滤膜。
进一步地，所述的弱极性溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯或丙酮；非极性有机溶剂为正己烷、环己烷或正庚烷。
进一步地，所述的弱极性溶剂与非极性有机溶剂的体积比为1：5～1：100。
进一步地，所述的含哌嗪水相溶液中哌嗪的质量浓度为0.05～2.0w/v％。
进一步地，所述的均苯三甲酰氯有机相溶液中均苯三甲酰氯单体的质量浓度为0.05-1.0w/v％。
进一步地，步骤4中所述的将聚合物支撑膜在含哌嗪水相溶液中浸没1～20min。
进一步地，步骤4中所述刮干膜表面的方法可以是橡胶刮刀刮扫、空气抢吹扫、自然阴干等方式中的一种或多种。
进一步地，步骤4中所述的均苯三甲酰氯有机相溶液倒在超滤膜表面进行聚合反应5～120s后倒掉反应溶剂。
进一步地，步骤5中所述的固化条件为：在30～100℃温度下，固化3～60min。
进一步地，所述聚合物支撑膜为超滤膜(UF)，基膜材质可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈，截留分子量为5～1500kDa。
本发明基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的应用，它用于去除重金属离子，且对水体重矿物质及微量元素进行提取。本发明纳滤膜制备流程如图1所示。
本发明包含以下有益效果：
(1)本发明的聚酰胺活性分离层具有埃米尺寸均匀分布的孔径，对二价阴、阳离子与单价离子可实现高效选择性分离：对Cl-/SO4 2-的选择性分离因子为145±88，对Na+/Mg2+的选择性分离因子为61±21。对二价盐溶液具有较高的脱盐率：Na2SO4的截留率为99.50±0.3％，MgSO4的截留率为99.20±0.2％，MgCl2的截留率为98.81±0.3％，CaCl2的截留率为95.73±1.2％，同时对单价盐离子保持较高的透过率：NaCl的截留率为27.32±4.3％，LiCl的截留率为20.52±3.8％。本发明聚酰胺活性分离层厚度控制在20nm以下，纳滤膜水渗透性能优异，纯水通量为18.4±0.9L m-2h-1bar-1。
(2)本发明通过调控油相性质来控制胺单体的扩散速率，实现了对聚酰胺膜的分子结构和理化性质的精准调控，制备出对单价/二价阴、阳离子同时高选择性筛分的聚酰胺纳滤膜，并保持有较高的水渗透性。
(3)本发明不改变当前纳滤膜制备过程所需的反应单体和工艺流程，因此可在不改变聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备工艺和制备流程的前提下，实现了纳滤膜在截留性能和选择性分离能力上的显著提升。
(4)该操作方式简单易行，成本廉价，制备方法及过程完全匹配现有商品化制膜工艺流程，有助于纳滤膜的实际生产和纳滤技术的推广应用。具有重要的理论意义与实际应用价值。
附图说明
图1为实施例和对比例制备聚酰胺纳滤膜的的制备流程图；
图2为对比例和实施例制备的聚酰胺纳滤膜表面扫描电镜图片；
图3为对比例和实施例制备的聚酰胺纳滤膜表面原子力显微镜图片及表面粗糙度；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例的一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法，是按照以下内容进行的：
将甲酸乙酯和正己烷溶液按照体积比为1：5～1：100的比例相互掺杂，经搅拌均匀混合配成有机相溶剂，再将质量浓度为0.05～2.0w/v％的均苯三甲酰氯溶于上述有机相溶剂中配成有机相溶液；配制含质量浓度为0.05～1.0w/v％的哌嗪水溶液作为水相溶液。将水相溶液完全浸没超滤基膜1～20min后将水相溶液倒出，用橡胶刮刀将膜表面刮干至无明显的水珠。将含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全浸没聚砜超滤基膜进行界面聚合反应，5～120s后将有机溶液倒出。将膜在30～100℃的烘箱中热固化3～60min，之后将热固化后的膜取出用去离子水中进行清洗，制得聚酰胺纳滤膜。
测定该聚酰胺纳滤膜性能，结果如下：用去离子水6bar预压30min至膜性能达到稳定，后将操作压力下调至5bar，测试温度25±0.1℃，错流流速控制在0.45m/s，对去离子水及2000ppm Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl和LiCl水溶液进行膜过滤实验。水通量为18.4±0.9L·m-2·h-1·bar-1，Na2SO4的截留率为99.50±0.3％，对MgSO4的截留率为99.20±0.2％，对MgCl2的截留率为98.81±0.3％，对CaCl2的截留率为95.13±1.2％，对NaCl的截留率为27.32±4.3％，对LiCl的截留率为20.52±3.8％；对带有正电荷的多价/单价离子选择性为61±21，对带有负电荷的多价/单价离子选择性为145±88；截留分子量为171Da。
将实施例1制备的聚酰胺纳滤膜对锂资源进行富集测试。进料液为模拟盐湖卤水的MgCl2和LiCl混合盐溶液。进料液中MgCl2浓度为1860mg/L，LiCl浓度为140mg/L，Mg2+和Li+浓度比约为20:1。操作条件同上述单盐溶液截留率测试实验，Mg2+/Li+选择性分离因子计算方法如下式(1)所示：
式中SMg,Li为Mg2+/Li+选择性分离因子，CMg2+和CLi+分别为进料液(f)和渗透液(p)中Mg2+和Li+浓度(mg/L)，离子浓度用ICP原子发射光谱仪测定。
结果显示，经过实施例1制备的聚酰胺纳滤膜对锂资源进行富集后，渗透液中Mg2+浓度降低到18.8mg/L，Li+浓度为42.75mg/L，SMg,Li为48，Li+提取率达87.44％。
实施例2
本实施例的一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法，是按照以下内容进行的：
将乙酸乙酯和正己烷溶液按照体积比为1：5～1：100的比例相互掺杂，经搅拌均匀混合配成有机相溶剂，再将质量浓度为0.05～2.0w/v％的均苯三甲酰氯溶于上述有机相溶剂中配成有机相溶液；配制含质量浓度为0.05～1.0w/v％的哌嗪水溶液作为水相溶液。将水相溶液完全浸没超滤基膜1～20min后将水相溶液倒出，用橡胶刮刀将膜表面刮干至无明显的水珠。将含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全浸没聚砜超滤基膜进行界面聚合反应，5～120s后将有机溶液倒出。将膜在30～100℃的烘箱中热固化3～60min，之后将热固化后的膜取出用去离子水中进行清洗，制得聚酰胺纳滤膜。
测定该聚酰胺纳滤膜性能，结果如下：用去离子水6bar预压30min至膜性能达到稳定，后将操作压力下调至5bar，测试温度25±0.1℃，错流流速控制在0.45m/s，对去离子水及2000ppm Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl水溶液进行膜过滤实验。水通量为16.55±1.1L·m-2·h-1·bar-1，Na2SO4的截留率为98.63±0.3％，对MgSO4的截留率为97.41±0.4％，对MgCl2的截留率为97.33±0.6％，对CaCl2的截留率为92.32±1.4％，对NaCl的截留率为25.93±5.2％；对带有正电荷的多价/单价离子选择性为30±6，对带有负电荷的多价/单价离子选择性为57±13；截留分子量为224Da。
实施例3
本实施例的一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法，是按照以下内容进行的：
将丙酮和正己烷溶液按照体积比为1：5～1：100的比例相互掺杂，经搅拌均匀混合配成有机相溶剂，再将质量浓度为0.05～2.0w/v％的均苯三甲酰氯溶于上述有机相溶剂中配成有机相溶液；配制含质量浓度为0.05～1.0w/v％的哌嗪水溶液作为水相溶液。将水相溶液完全浸没超滤基膜1～20min后将水相溶液倒出，用橡胶刮刀将膜表面刮干至无明显的水珠。将含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全浸没聚砜超滤基膜进行界面聚合反应，5～120s后将有机溶液倒出。将膜在30～100℃的烘箱中热固化3～60min，之后将热固化后的膜取出用去离子水中进行清洗，制得聚酰胺纳滤膜。
测定该聚酰胺纳滤膜性能，结果如下：用去离子水6bar预压30min至膜性能达到稳定，后将操作压力下调至5bar，测试温度25±0.1℃，错流流速控制在0.45m/s，对去离子水及2000ppm Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl水溶液进行膜过滤实验。水通量为25.42±1.3L·m-2·h-1·bar-1，Na2SO4的截留率为97.12±0.2％，对MgSO4的截留率为95.84±0.6％，对MgCl2的截留率为73.27±0.9％，对CaCl2的截留率为62.77±1.8％，对NaCl的截留率为15.22±4.3％；对带有正电荷的多价/单价离子选择性为3，对带有负电荷的多价/单价离子选择性为30±3；截留分子量为287Da。
对比例
仅选用正己烷溶液作为有机相溶剂，再将质量浓度为0.05～2.0w/v％的均苯三甲酰氯溶于上述有机相溶剂中配成有机相溶液；配制含质量浓度为0.05～1.0w/v％的哌嗪水溶液作为水相溶液。将水相溶液完全浸没超滤基膜1～20min后将水相溶液倒出，用橡胶刮刀将膜表面刮干至无明显的水珠。将含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全浸没聚砜超滤基膜进行界面聚合反应，5～120s后将有机溶液倒出。将膜在30～100℃的烘箱中热固化3～60min，之后将热固化后的膜取出用去离子水中进行清洗，制得聚酰胺纳滤膜。
测定该聚酰胺纳滤膜性能，结果如下：用去离子水6bar预压30min至膜性能达到稳定，后将操作压力下调至5bar，测试温度25±0.1℃，错流流速控制在0.45m/s，对去离子水及2000ppm Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl和LiCl水溶液进行膜过滤实验。水通量为38.9±1.6L·m-2·h-1·bar-1，Na2SO4的截留率为96.13±1.5％，对MgSO4的截留率为93.85±1.8％，对MgCl2的截留率为69.73±3.5％，对CaCl2的截留率为64.99±2.3％，对NaCl的截留率为12.16±3.8％，对LiCl的截留率为12.20±4.2％；对带有正电荷的多价/单价离子选择性为4±1，对带有负电荷的多价/单价离子选择性为23±2；截留分子量为303Da。
对比例及实施例1～3制备获得的聚哌嗪酰胺纳滤膜表面扫描电镜图片如图2所示，图中NF-0、NF-1、NF-2、NF-3分别对应对比例、实施例1、实施例2和实施例3制备得到的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。从图中可以看出，弱极性有机溶剂的加入对纳滤膜表面形貌几乎没有影响，均较光滑，有利于提高膜的抗污染特性。
对比例及实施例1～3制备获得的聚哌嗪酰胺纳滤膜表面原子力显微镜图片如图3所示，图中NF-0、NF-1、NF-2、NF-3分别对应对比例、实施例1、实施例2和实施例3制备得到的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。从图中的粗糙度值可以看出，弱极性有机溶剂的加入对纳滤膜表面粗糙度基本没有影响，且粗糙度均较小，膜表面较光滑，这与图1所示扫描电镜图片结果相符。
由以上测试结果可知，本发明方案有效改善了聚酰胺纳滤膜的截留性能，并实现了高选择性截留。且本发明不需要昂贵的新材料和额外的改性步骤，操作简单、易实现，可以直接借助现有的商品化制膜工艺流程进行制备，有效促进膜技术在水处理相关领域的发展。

Claims (2)

1.一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法，其特征在于向非极性油相溶剂中投加一定比例的弱极性溶剂以制备一种具有双亲性的溶剂，进而调控相界面，具体是按照以下步骤进行的：
将甲酸乙酯和正己烷溶液按照体积比为1：5~1：100的比例相互掺杂，经均匀搅拌后配成有机相溶剂，再将质量浓度为0.05～2.0 w/v%的均苯三甲酰氯溶于上述有机相溶剂中配成有机相溶液；配制含质量浓度为0.05~1.0 w/v%的哌嗪水溶液作为水相溶液；将水相溶液完全浸没聚砜超滤基膜1~20 min，随后将水相溶液倒出，用橡胶刮刀将膜表面刮干至无明显的水珠；将含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全浸没聚砜超滤基膜进行界面聚合反应，5~120 s后将有机溶液倒出；将膜在30~100℃的烘箱中热固化3~60 min，之后将热固化后的膜取出用去离子水中进行清洗，制得聚酰胺纳滤膜；
测定该聚酰胺纳滤膜性能，结果如下：用去离子水6 bar预压30 min至膜性能达到稳定，后将操作压力下调至5 bar，测试温度25 ± 0.1 ℃，错流流速控制在0.45m/s，对去离子水及2000 ppm 的Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl和LiCl水溶液进行膜过滤实验；水通量为18.4 ± 0.9 L ·m-2· h-1 ·bar-1，Na2SO4的截留率为99.50 ± 0.3 %，对MgSO4的截留率为99.20 ± 0.2 %，对MgCl2的截留率为98.81 ± 0.3 %，对CaCl2的截留率为95.13± 1.2 %，对NaCl的截留率为27.32 ± 4.3 %，对LiCl的截留率为20.52 ± 3.8 %；对带有正电荷的多价/单价离子选择性为61 ± 21，对带有负电荷的多价/单价离子选择性为145± 88；截留分子量为171 Da。
2.一种基于弱极性有机溶剂调控制备高选择性纳滤膜的方法，其特征在于所述的方法是按照以下步骤进行的：
将乙酸乙酯和正己烷溶液按照体积比为1：5~1：100的比例相互掺杂，经均匀搅拌后配成有机相溶剂，再将质量浓度为0.05～2.0 w/v%的均苯三甲酰氯溶于上述有机相溶剂中配成有机相溶液；配制含质量浓度为0.05~1.0 w/v%的哌嗪水溶液作为水相溶液；将水相溶液完全浸没聚砜超滤基膜1~20 min，随后将水相溶液倒出，用橡胶刮刀将膜表面刮干至无明显的水珠；将含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全浸没聚砜超滤基膜进行界面聚合反应，5~120 s后将有机溶液倒出；将膜在30~100℃的烘箱中热固化3~60 min，之后将热固化后的膜取出用去离子水中进行清洗，制得聚酰胺纳滤膜；
测定该聚酰胺纳滤膜性能，结果如下：用去离子水6 bar预压30 min至膜性能达到稳定，后将操作压力下调至5 bar，测试温度25 ± 0.1℃，错流流速控制在0.45m/s，对去离子水及2000 ppm Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl水溶液进行膜过滤实验；水通量为16.55 ±1.1 L ·m-2 ·h-1 ·bar-1，Na2SO4的截留率为98.63 ± 0.3 %，对MgSO4的截留率为97.41± 0.4 %，对MgCl2的截留率为97.33 ± 0.6%，对CaCl2的截留率为92.32 ± 1.4 %，对NaCl的截留率为25.93 ± 5.2%；对带有正电荷的多价/单价离子选择性为30 ± 6，对带有负电荷的多价/单价离子选择性为57 ± 13；截留分子量为224 Da。
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