CN114682103B - 一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114682103B
CN114682103B CN202011609585.9A CN202011609585A CN114682103B CN 114682103 B CN114682103 B CN 114682103B CN 202011609585 A CN202011609585 A CN 202011609585A CN 114682103 B CN114682103 B CN 114682103B
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
preparation
amine monomer
composite nanofiltration
porous support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011609585.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114682103A (zh
Inventor
朱玉长
靳健
张留夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN202011609585.9A priority Critical patent/CN114682103B/zh
Publication of CN114682103A publication Critical patent/CN114682103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114682103B publication Critical patent/CN114682103B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/14—Pressure control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/05—Conductivity or salinity
    • C02F2209/055—Hardness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用。所述制备方法包括：提供胺单体溶液，以胺单体溶液充分浸润多孔支撑基底表面，干燥后置于有机相溶剂中使胺单体进行预扩散；以及，向所述有机相溶剂中加入多元酰氯单体溶液，并使所述胺单体和多元酰氯单体在所述多孔支撑基底表面进行预扩散界面聚合反应并生成聚酰胺活性分离层，从而获得薄膜复合纳滤膜。所述薄膜复合纳滤膜包括依次层叠的支撑层和聚酰胺活性分离层。本发明提供的薄膜复合纳滤膜采用预扩散界面聚合的方法制备，制备方法较简单，高盐截留能力和高的离子选择性使得后处理工序简化节约生产成本，可实现离子的高效去除和选择性筛分，具有工业应用价值。

Description

一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种高离子选择性薄膜复合纳滤膜及其制备方法，以及该纳滤膜在脱盐领域的应用，属于材料技术领域。
背景技术
脱盐广泛存在于工业高盐废水回用、海水淡化、盐湖提锂、重金属处理、离子筛分以及苦咸水软化领域，传统脱盐技术主要有蒸馏、电渗析、树脂吸附、石灰-纯碱沉淀、离子交换等方法，但具有能耗高、操作繁杂、环境污染的缺点。基于此，纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜技术，可透过溶剂分子和低价离子而截留多价离子和部分有机溶质，由于其能效高、占地面积小、无二次污染的特点，在脱盐领域拥有很大优势和应用前景。膜材料是纳滤技术的核心，目前商业化最成功的主要是薄膜复合膜，其以超滤膜为支撑层，通过胺单体与酰氯单体在其上进行界面聚合反应制备得到。但在界面聚合过程中，胺单体较小的扩散速率和单体极大的反应活性之间的不匹配，导致成膜不均匀、活性层中存在较多缺陷，使膜的孔径分布变宽、盐截留性能下降、离子选择性变差，在实际应用中增加了后处理的难度和成本，进而制约了纳滤膜技术在脱盐工业中的进一步发展和应用。为了减少活性层缺陷，提高盐截留和离子选择性，通常采用掺杂或者更换、修饰超滤基底来调控单体扩散的方式实现，但同时也带来了额外的成本和膜性能稳定性、重现性的损失。因此从界面聚合反应过程出发，设计新型界面聚合方法，对于开发出高脱盐性能纳滤膜具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高盐截留和高离子选择性的薄膜复合纳滤膜，以及为制备高盐截留和高离子选择性的纳滤膜，提供一种新型界面聚合方法，以解决现有技术中的难题。
本发明的另一目的还在于提供该方法制备的薄膜复合纳滤膜在脱盐领域的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种薄膜复合纳滤膜的制备方法，其包括：
提供胺单体溶液；
以胺单体溶液充分浸润多孔支撑基底表面，干燥后置于有机相溶剂中使胺单体进行预扩散；以及，
向所述有机相溶剂中加入多元酰氯单体溶液，并使所述胺单体和多元酰氯单体在所述多孔支撑基底表面进行预扩散界面聚合反应并生成聚酰胺活性分离层，从而获得薄膜复合纳滤膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
在温度为20～30℃的条件下，以所述胺单体溶液充分浸润多孔支撑基底表面30～300s，并干燥；
以所述有机相溶剂充分浸润所述多孔支撑基底表面30～300s；以及，
将所述多元酰氯单体溶液施加于所述有机相溶剂中，使所述胺单体和多元酰氯单体在所述多孔支撑基底表面进行预扩散界面聚合反应30～300s，之后进行退火处理，获得所述薄膜复合纳滤膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的薄膜复合纳滤膜，其包括依次层叠的多孔支撑层和聚酰胺活性分离层。
进一步地，所述薄膜复合纳滤膜在4bar压力错流条件下对1000ppm盐溶液的水通量在16.8L·m-2·h-1以上，优选在25.6L·m-2·h-1以上。
进一步地，所述薄膜复合纳滤膜对1000ppm盐溶液的截留率在90％以上，优选为99％以上。
本发明实施例还提供了前述薄膜复合纳滤膜在脱盐领域的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的薄膜复合纳滤膜采用预扩散界面聚合的方法制备，胺单体在界面聚合反应之前预先扩散到有机相溶剂与水的界面附近，随后与多元酰氯单体均匀反应，形成的活性分离层孔径分布均一，离子选择性和盐截留率更高；
2)本发明提供的薄膜复合纳滤膜对1000ppm的二价阳离子截留率高达98％以上，对重金属离子以及镁离子、钙离子等具有优异的脱除效果，而对单价离子截留较低，故该制备方法所制备的纳滤膜在水软化、重金属移除以及单价/多价离子筛分等工业和环境领域有着巨大的应用前景；
3)本发明提供的薄膜复合纳滤膜的制备方法较简单，高盐截留能力使得后处理工序简化节约生产成本，可实现离子的高效去除和选择性筛分，具有工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中预扩散界面聚合制备的纳滤膜表面的扫描电子显微镜图。
图2是本发明一典型实施方案制备的PIP浓度为2.5g/L和TMC浓度为1g/L的条件下纳滤膜和传统方法制备的纳滤膜在相同条件下的性能对比示意图。
具体实施方式
针对现有纳滤膜制备方法的不足，经过长期的研究和大量的实验，本案发明人发现，在添加多元酰氯单体进行界面聚合反应之前，使胺单体预先扩散到有机相，可以使所制备的薄膜复合纳滤膜的活性层孔径分布更加均一，盐截留性能提高并增加单价/多价离子的选择性，而不损失水通量。基于这一发现，本案发明人提出了一种孔径均一且具有高盐截留性能的纳滤膜的制备方法及其应用。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种薄膜复合纳滤膜，其包括超滤基底层和负载在基底层上的聚酰胺活性分离层，所述聚酰胺活性分离层主要由多元胺单体和多元酰氯单体经预扩散界面聚合反应制备而成。
在一些实施例中，所述薄膜复合纳滤膜包括依次层叠的支撑层和聚酰胺活性分离层。
在一些实施例中，所述胺单体包括哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺等反应性胺单体中的一种或任意几种的组合，但不仅限于此。
在一些实施例中，所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述基底包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、混纤、尼龙、亲水性聚四氟乙烯、亲水性聚偏氟乙烯等超滤或微滤膜材料，以及基于上述基底的修饰或复合材料。
进一步地，所述薄膜复合纳滤膜在4bar压力错流条件下对1000ppm盐溶液的水通量在16.8L·m-2·h-1以上，优选在25.6L·m-2·h-1以上。
进一步地，所述薄膜复合纳滤膜对1000ppm的盐溶液截留率在90％以上，优选为99％以上，所述盐溶液包括硫酸钠、硫酸镁、氯化镁、氯化钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
综上，本发明提供的薄膜复合纳滤膜在错流条件下对盐有高效截留且具有优异的单价/多价离子选择性。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种薄膜复合纳滤膜的制备方法，其包括：
提供胺单体溶液；
以胺单体溶液充分浸润多孔支撑基底表面，干燥后置于有机相溶剂中使胺单体进行预扩散；以及，
向所述有机相溶剂中加入多元酰氯单体溶液，并使所述胺单体和多元酰氯单体在所述多孔支撑基底表面进行预扩散界面聚合反应并生成聚酰胺活性分离层，从而获得薄膜复合纳滤膜。
本发明薄膜复合纳滤膜的制备原理在于：采用预扩散界面聚合的方法，与常规方法相比增加了一步预扩散过程，先底浸润胺单体溶液一段时间后，浸泡在纯有机溶剂中，胺单体在界面聚合反应之前预先扩散到有机相溶剂与水的界面附近，随后在上述有机溶剂中加入多元酰氯单体均匀反应，形成的活性分离层孔径分布均一，而得到高截留性能的纳滤膜，离子选择性和盐截留率更高。
进一步地，所述制备方法包括：
在基底表面浸润胺单体，晾干，待表面无明显水渍后，置于有机相溶剂中预扩散一定时间，将多元酰氯加入上述膜表面上有机相溶剂中进行界面聚合反应，再进行后处理，获得薄膜复合纳滤膜，常规制膜方法相比增加了一步预扩散过程。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：
在温度为20～30℃的条件下，以所述胺单体溶液充分浸润多孔支撑基底表面30～300s，并干燥；
以所述有机相溶剂充分浸润所述多孔支撑基底表面30～300s；以及，
将所述多元酰氯单体溶液施加于所述有机相溶剂中，使所述胺单体和多元酰氯单体在所述多孔支撑基底表面进行预扩散界面聚合反应30～300s，之后进行退火处理，获得所述薄膜复合纳滤膜。
进一步地，所述制备方法包括：在所述预扩散界面聚合反应结束后，将所获复合膜置于60～90℃的环境中退火处理2～60min，获得所述薄膜复合纳滤膜。
在一些更为优选的实施例中，所述的制备方法具体包括：
在温度为20～30℃的条件下，将胺单体溶液施加于基底表面，并浸润表面30～300s，晾干，待表面无明显水渍；随后使上述基底表面浸润有机相溶剂30～300s，将多元酰氯单体溶液施加于上述有机溶剂中，使胺单体与多元酰氯单体进行预扩散界面聚合反应30～300s，之后将所述复合膜置于60～90℃的环境中退火处理2～60min，获得所述薄膜复合纳滤膜。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将胺单体溶解于水溶液中，制得所述的胺单体溶液。
进一步地，所述胺单体溶液中胺单体的浓度为2.5g/L～20g/L。
在一些实施例中，所述胺单体包括哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺等反应性胺单体中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，在施加多元酰氯单体进行反应之前浸润基底表面的有机相溶剂包括正己烷等非极性液态烷烃、四氯化碳、氯仿、石油醚、二氯甲烷、苯及苯的同系物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将多元酰氯单体溶解于与水不互溶的有机溶剂中，制得所述的多元酰氯单体溶液。
进一步地，所述多元酰氯单体溶液中多元酰氯单体的浓度为0.1g/L～10g/L。
在一些实施例中，所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯等的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述溶解多元酰氯的有机溶剂正己烷等非极性液态烷烃、四氯化碳、氯仿、石油醚、二氯甲烷、苯及苯的同系物等有机溶剂。
进一步地，所述多孔支撑基底的材质包括超滤膜材料或微滤膜材料优选包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、混纤、尼龙、亲水性聚四氟乙烯或亲水性聚偏氟乙烯等超滤或微滤膜材料，以及基于上述基底的修饰或复合材料。
进一步地，所述超滤膜材料或微滤膜材料所含孔洞的孔径范围为0.01μm～100μm。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括：
在温度为20～30℃条件下进行界面聚合：胺单体溶解于水中，浓度为2.5g/L～20g/L，多元酰氯单体溶解于与水不溶的有机溶剂中，浓度为0.1g/L～10g/L；
将胺单体溶液施加于基底表面，并浸润表面30～300s，晾干，待表面无明显水渍；使上述基底表面浸润有机相溶剂30～300s，然后将多元酰氯单体溶液施加于上述有机溶剂中，使胺单体与多元酰氯单体进行界面聚合反应30～300s，反应完成后将膜浸入上述纯有机溶剂中润洗30-120s洗去表面多余的酰氯单体，晾干，之后将所述复合膜置于60～90℃的环境中退火处理2～60min，获得所述薄膜复合纳滤膜，最后将其干燥保存或保存于去离子水中。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的薄膜复合纳滤膜，其包括依次层叠的多孔支撑层和聚酰胺活性分离层。
进一步地，所述薄膜复合纳滤膜的总厚度为0.1μm～1000μm。
进一步地，所述薄膜复合纳滤膜在4bar压力错流条件下对1000ppm盐溶液的水通量在16.8L·m-2·h-1以上，优选在25.6L·m-2·h-1以上。
进一步地，所述薄膜复合纳滤膜对1000ppm盐溶液的截留率在90％以上，优选为99％以上。
进一步地，所述盐溶液所含盐包括硫酸钠、硫酸镁、氯化镁、氯化钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
综上，本发明提供的薄膜复合纳滤膜在错流条件下对盐有高效截留且具有优异的单价/多价离子选择性。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述薄膜复合纳滤膜在脱盐领域的应用。进一步地，将包含盐的水溶液通过所述薄膜复合纳滤膜，实现盐离子的脱除。
藉由前述技术方案，本发明采用胺单体和多元酰氯单体进行预扩散界面聚合，得到的活性分离层孔径分布更加均一，缺陷减少，从而提高盐溶液截留和离子选择性，简化工业脱盐后处理过程，节约成本，具有工业应用价值。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；以下所述实施例中基底以商业化聚醚砜超滤膜为例，多元酰氯单体以均苯三甲酰氯为例，用于酰氯溶解的有机溶剂以正己烷为例，界面聚合反应前施加于基底的纯有机溶剂以正己烷为例，胺单体以哌嗪为例，基于本发明方法的一些简单改进均应在权利要求的保护范围内。
实施例1
在25℃条件下，用浓度为7.5g/L的哌嗪(PIP)溶液浸泡商业化聚醚砜超滤膜表面30s后将膜表面多余的溶液吸干，然后在膜表面施加2mL正己烷浸泡2min，随后立刻滴加2mL配制好的2g/L均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液进行界面聚合反应1min，待反应完毕后，将膜浸泡在正己烷中洗去多余的均苯三甲酰氯。最后将膜在60℃下加热30min，用纯水冲洗浸泡并保存在去离子水当中。
经测试，本实施例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为4bar，对1000ppmNa2SO4水溶液的通量为24Lm-2h-1，截留率为99.5％；对1000ppm MgSO4水溶液的通量为25.6Lm-2h-1，截留率为99.6％；对1000ppm MgCl2水溶液的通量为22.8Lm-2h-1，截留率为93.3％；对1000ppm CaCl2水溶液的通量为22.8Lm-2h-1，截留率为84.6％；对1000ppm NaCl水溶液的通量为25.6Lm-2h-1，截留率为24.8％。
经测试，本实施例中制得的薄膜复合纳滤膜的表面SEM图如图1所示，由图1可以看出，所制得的纳滤膜表面平整致密无缺陷。
实施例2
在25℃条件下，用浓度为10g/L的哌嗪(PIP)溶液浸泡商业化聚醚砜超滤膜表面30s后将膜表面多余的溶液吸干，然后在膜表面施加2mL四氯化碳浸泡30s，随后立刻滴加2mL配制好的3g/L间苯二甲酰氯(TMC)四氯化碳溶液进行界面聚合反应1min，待反应完毕后，将膜浸泡在四氯化碳中洗去多余的间苯二甲酰氯。最后将膜在60℃下加热30min，用纯水冲洗浸泡并保存在去离子水当中。
经测试，本实施例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为4bar，对1000ppm Na2SO4水溶液的通量为23Lm-2h-1，截留率为98.6％；对1000ppm MgSO4水溶液的通量为23.5Lm-2h-1，截留率为98.7％；对1000ppm MgCl2水溶液的通量为24.5Lm-2h-1，截留率为97.3％；对1000ppm CaCl2水溶液的通量为23.8Lm-2h-1，截留率为95.6％；对1000ppm NaCl水溶液的通量为26Lm-2h-1，截留率为24.5％。
实施例3
在25℃条件下，用浓度为15g/L的哌嗪(PIP)溶液浸泡商业化聚四氟乙烯超滤膜表面30s后将膜表面多余的溶液吸干，然后在膜表面施加2mL氯仿浸泡300s，随后立刻滴加2mL配制好的5g/L均苯三甲酰氯(TMC)氯仿溶液进行界面聚合反应30s，待反应完毕后，将膜浸泡在氯仿中洗去多余的均苯三甲酰氯。最后将膜在60℃下加热30min，用纯水冲洗浸泡并保存在去离子水当中。
经测试，本实施例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为4bar，对1000ppm Na2SO4水溶液的通量为25Lm-2h-1，截留率为99.3％；对1000ppm MgSO4水溶液的通量为24.6Lm-2h-1，截留率为99.5％；对1000ppm MgCl2水溶液的通量为22.6Lm-2h-1，截留率为98.4％；对1000ppm CaCl2水溶液的通量为21.6Lm-2h-1，截留率为96.7％；对1000ppm NaCl水溶液的通量为23Lm-2h-1，截留率为34.7％。
实施例4
在25℃条件下，用浓度为20g/L的哌嗪(PIP)溶液浸泡商业化亲水聚偏氟乙烯超滤膜表面300s后将膜表面多余的溶液吸干，然后在膜表面施加2mL石油醚浸泡2min，随后立刻滴加2mL配制好的2g/L均苯三甲酰氯(TMC)石油醚溶液进行界面聚合反应300s，待反应完毕后，将膜浸泡在石油醚中洗去多余的均苯三甲酰氯。最后将膜在60℃下加热30min，用纯水冲洗浸泡并保存在去离子水当中。
经测试，本实施例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为4bar，对1000ppm Na2SO4水溶液的通量为23Lm-2h-1，截留率为99.3％；对1000ppm MgSO4水溶液的通量为24.6Lm-2h-1，截留率为99.6％；对1000ppm MgCl2水溶液的通量为24Lm-2h-1，截留率为98.7％；对1000ppm CaCl2水溶液的通量为24Lm-2h-1，截留率为97.3％；对1000ppm NaCl水溶液的通量为25.6Lm-2h-1，截留率为33.6％。
实施例5
在25℃条件下，用浓度为5g/L的哌嗪(PIP)溶液浸泡商业化聚醚砜超滤膜表面100s后将膜表面多余的溶液吸干，然后在膜表面施加2mL二氯甲烷浸泡2min，随后立刻滴加2mL配制好的2g/L均苯三甲酰氯(TMC)二氯甲烷溶液进行界面聚合反应50s，待反应完毕后，将膜浸泡在二氯甲烷中洗去多余的均苯三甲酰氯。最后将膜在60℃下加热30min，用纯水冲洗浸泡并保存在去离子水当中。
经测试，本实施例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为4bar，对1000ppm Na2SO4水溶液的通量为24.6Lm-2h-1，截留率为99.3％；对1000ppm MgSO4水溶液的通量为26.4Lm-2h-1，截留率为98.7％；对1000ppm MgCl2水溶液的通量为24.8Lm-2h-1，截留率为94.3％；对1000ppm CaCl2水溶液的通量为26.5Lm-2h-1，截留率为82.7％；对1000ppm NaCl水溶液的通量为26.5Lm-2h-1，截留率为21％。
实施例6
在20℃条件下，用浓度为2.5g/L的邻苯二胺溶液浸泡商业化聚丙烯腈超滤膜表面200s后将膜表面多余的溶液吸干，然后在膜表面施加2mL正己烷浸泡2min，随后立刻滴加2mL配制好的10g/L均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液进行界面聚合反应100s，待反应完毕后，将膜浸泡在正己烷中洗去多余的均苯三甲酰氯。最后将膜在60℃下加热60min，用纯水冲洗浸泡并保存在去离子水当中。
经测试，本实施例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为4bar，对1000ppm Na2SO4水溶液的通量为17.8Lm-2h-1，截留率为95.6％；对1000ppm MgSO4水溶液的通量为15.7Lm-2h-1，截留率为94.6％；对1000ppm MgCl2水溶液的通量为14.7Lm-2h-1，截留率为84.4％；对1000ppm CaCl2水溶液的通量为15.6Lm-2h-1，截留率为67.3％；对1000ppm NaCl水溶液的通量为14.6Lm-2h-1，截留率为14.8％。
实施例7
在30℃条件下，用浓度为2.5g/L的间苯二胺溶液浸泡商业化尼龙超滤膜表面50s后将膜表面多余的溶液吸干，然后在膜表面施加2mL苯浸泡1min，随后立刻滴加2mL配制好的0.1g/L对苯二甲酰氯苯溶液进行界面聚合反应200s，待反应完毕后，将膜浸泡在苯中洗去多余的对苯二甲酰氯。最后将膜在90℃下加热2min，用纯水冲洗浸泡并保存在去离子水当中。
经测试，本实施例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为4bar，对1000ppm Na2SO4水溶液的通量为18Lm-2h-1，截留率为92.8％；对1000ppm MgSO4水溶液的通量为17.5Lm-2h-1，截留率为90.9％；对1000ppm MgCl2水溶液的通量为19.6Lm-2h-1，截留率为76.2％；对1000ppm CaCl2水溶液的通量为18.8Lm-2h-1，截留率为43.6％；对1000ppm NaCl水溶液的通量为17.5Lm-2h-1，截留率为15.6％。
实施例8
在25℃条件下，用浓度为7.5g/L的聚乙烯亚胺溶液浸泡商业化聚砜超滤膜表面30s后将膜表面多余的溶液吸干，然后在膜表面施加2mL正己烷浸泡2min，随后立刻滴加2mL配制好的2g/L均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液进行界面聚合反应1min，待反应完毕后，将膜浸泡在正己烷中洗去多余的均苯三甲酰氯。最后将膜在60℃下加热30min，用纯水冲洗浸泡并保存在去离子水当中。
经测试，本实施例制备的薄膜复合纳滤膜在测试温度为25℃，操作压力为4bar，对1000ppmNa2SO4水溶液的通量为25Lm-2h-1，截留率为54.3％；对1000ppm MgSO4水溶液的通量为23.6Lm-2h-1，截留率为85.4％；对1000ppm MgCl2水溶液的通量为20.6Lm-2h-1，截留率为96.3％；对1000ppm CaCl2水溶液的通量为23.8Lm-2h-1，截留率为84.6％；对1000ppm NaCl水溶液的通量为22.6Lm-2h-1，截留率为24.4％。
需要说明的是：以上实施例所获复合纳滤膜均是应用错流方式测试。盐的截留率是根据渗透液浓度和进料液浓度的比值来计算的，计算公式为：
通量是根据在每平方米的膜面积在每小时过滤的液体体积，并且归一化到单位大气压下得到的：
对照例
采用目前传统的界面聚合方法：以商业化聚醚砜超滤膜为基底层，在其表面上以多元胺和多元酰氯为单体进行界面聚合而得到的聚酰胺复合纳滤膜，而在聚合之前不施加纯有机溶剂使胺单体预先扩散。但是这种传统纳滤膜的盐截留率较低，由于膜表面带负电荷，只能对多价阴离子有较高的截留，而对氯化镁、氯化钙截留能力差，导致纳滤膜无法大规模应用于水软化，增加了后处理的工序和成本。例如，利用PIP浓度2.5g/L和TMC浓度2g/L的条件下进行传统的界面聚合所得到的纳滤膜对硫酸钠截留率为99.1％，硫酸镁截留率为91.2％，氯化镁截留率为32.6％，氯化钙截留率为20.9％，氯化钠截留率为8.7％；利用PIP浓度5g/L和TMC浓度1g/L的条件下进行传统的界面聚合所得到的纳滤膜对硫酸钠截留率为98.9％，硫酸镁截留率为98.4％，氯化镁截留率为77.3％，氯化钙截留率为65.4％，氯化钠截留率为7.8％。
请参阅图2，示出了本发明一典型实施方案制备的PIP浓度为2.5g/L和TMC浓度为1g/L的条件下纳滤膜和传统方法制备的纳滤膜在相同条件下的性能对比示意图。
此外，本案发明人还参照前述实施例1-实施例7的方式，以本说明书中述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并同样制得了具有高截盐率的薄膜复合纳滤膜。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (16)

1.一种薄膜复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括：
提供胺单体溶液；
以胺单体溶液充分浸润多孔支撑基底表面，干燥后置于有机相溶剂中使胺单体进行预扩散；然后，
向所述有机相溶剂中加入多元酰氯单体溶液，并使所述胺单体和多元酰氯单体在所述多孔支撑基底表面进行预扩散界面聚合反应并生成聚酰胺活性分离层，从而获得薄膜复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
在温度为20~30℃的条件下，以所述胺单体溶液充分浸润多孔支撑基底表面30~300s，并干燥；
以所述有机相溶剂充分浸润所述多孔支撑基底表面30~300s；然后，
将所述多元酰氯单体溶液施加于所述有机相溶剂中，使所述胺单体和多元酰氯单体在所述多孔支撑基底表面进行预扩散界面聚合反应30~300s，之后进行退火处理，获得所述薄膜复合纳滤膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括：将胺单体溶解于水溶液中，制得所述的胺单体溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述胺单体溶液中胺单体的浓度为2.5g/L~20g/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述胺单体包括哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述有机相溶剂包括非极性液态烷烃、四氯化碳、氯仿、石油醚、二氯甲烷、苯、苯的同系物中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述非极性液态烷烃包括正己烷。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括：将多元酰氯单体溶解于与水不互溶的有机溶剂中，制得所述的多元酰氯单体溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述多元酰氯单体溶液中多元酰氯单体的浓度为0.1g/L~10g/L。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括非极性液态烷烃、四氯化碳、氯仿、石油醚、二氯甲烷、苯、苯的同系物中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述非极性液态烷烃包括正己烷。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在所述预扩散界面聚合反应结束后，将所获复合膜置于60~90℃的环境中退火处理2~60min，获得所述薄膜复合纳滤膜。
14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑基底的材质包括超滤膜材料或微滤膜材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑基底的材质包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、混纤、尼龙、亲水性聚四氟乙烯或亲水性聚偏氟乙烯。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述超滤膜材料或微滤膜材料所含孔洞的孔径为0.01μm~100μm。
CN202011609585.9A 2020-12-30 2020-12-30 一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用 Active CN114682103B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011609585.9A CN114682103B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011609585.9A CN114682103B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114682103A CN114682103A (zh) 2022-07-01
CN114682103B true CN114682103B (zh) 2023-09-22

Family

ID=82132444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011609585.9A Active CN114682103B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114682103B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102188915A (zh) * 2010-03-01 2011-09-21 武少禹 一种优化聚酰胺复合膜性能的方法
CN104258743A (zh) * 2014-09-01 2015-01-07 中国海洋大学 一种耐有机溶剂和耐氯氧化的高性能复合纳滤膜、其制备方法以及应用
CN104607067A (zh) * 2014-12-05 2015-05-13 北京碧水源净水科技有限公司 一种超低压高通量反渗透膜的制备方法
CN106498538A (zh) * 2016-11-18 2017-03-15 株洲时代新材料科技股份有限公司 高导热性芳香族聚酰胺纤维的制备方法及其应用
CN107519769A (zh) * 2017-10-13 2017-12-29 北京工业大学 一种微相扩散控制界面聚合制备超薄膜的方法
CN111659270A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种纳滤膜、其制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7010216B2 (ja) * 2017-04-28 2022-01-26 東レ株式会社 複合半透膜及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102188915A (zh) * 2010-03-01 2011-09-21 武少禹 一种优化聚酰胺复合膜性能的方法
CN104258743A (zh) * 2014-09-01 2015-01-07 中国海洋大学 一种耐有机溶剂和耐氯氧化的高性能复合纳滤膜、其制备方法以及应用
CN104607067A (zh) * 2014-12-05 2015-05-13 北京碧水源净水科技有限公司 一种超低压高通量反渗透膜的制备方法
CN106498538A (zh) * 2016-11-18 2017-03-15 株洲时代新材料科技股份有限公司 高导热性芳香族聚酰胺纤维的制备方法及其应用
CN107519769A (zh) * 2017-10-13 2017-12-29 北京工业大学 一种微相扩散控制界面聚合制备超薄膜的方法
CN111659270A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种纳滤膜、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Microphase Diffusion-Controlled Interfacial Polymerization for anUltrahigh Permeability Nanofiltration Membrane";Linglong Shan et. al.;《ACS Applied Materials & Interfaces》;第9卷;44820−44827 *
"Polyamide nanofiltration membrane with highly uniform sub-nanometre pores for sub-1 Å precision separation ";Yuanzhe Liang et. al.;《NATURE COMMUNICATIONS》;第11卷;全文 *
"聚酰胺薄层复合膜的界面聚合制备过程调控研究进展";曹阳;《化工进展》;第39卷(第6期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114682103A (zh) 2022-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102151499B (zh) 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN110975621B (zh) 一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜及其制备方法
CN112426894B (zh) 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及所得反渗透膜
CN114713042B (zh) 一种高分辨率和水通量的纳滤膜及其制备方法
CN114534491B (zh) 一种高水通量的反渗透膜及其制备方法和应用
CN114642967B (zh) 一种基于反应活性支撑层的纳滤膜、制备方法及应用
WO2018063122A2 (en) Forward osmosis membrane obtained by using sulfonated polysulfone (spsf) polymer and production method thereof
CN115554849A (zh) 一种聚乙烯亚胺基荷正电纳滤膜的制备方法
CN114100374A (zh) 一种单价离子选择性阳离子交换膜及其制备方法和应用
CN114887486A (zh) 一种基于甘露醇的聚酯疏松复合纳滤膜及其制备方法与应用
CN114682103B (zh) 一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用
CN112007513A (zh) 一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN115055061B (zh) 一种具有高渗透选择性的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN115121126B (zh) 一种用于稀土回收水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的结构及其制备方法
CN110743383A (zh) 一种提高聚酰胺复合膜渗透通量的改性方法
CN111282453B (zh) 一种高性能海水淡化膜的制备方法及制得的海水淡化膜
CN114146579A (zh) 一种高通量纳滤膜的制备方法
CN106512727A (zh) 一种净水机用抗污染纳滤膜的制备方法
CN114642968A (zh) 具有可溶性中间层的高通量复合纳滤膜、其制法及应用
CN113230913B (zh) 截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜的制备方法及其应用
CN114452836B (zh) 一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法
CN113600040B (zh) 一种高通量聚乙烯基反渗透膜及其制备方法和应用
CN114870645B (zh) 一种提升界面聚合法制备复合反渗透膜通量的方法
CN114699918B (zh) 一种反渗透膜及其制备方法
CN118179286A (zh) 一种纳滤复合膜及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant