CN118179286A - 一种纳滤复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳滤复合膜及其制备方法与应用。纳滤复合膜由多孔支持体，分离层及功能层构成，经界面聚合反应制得功能层。对浓度1000 ppm的二价盐溶液的截留率均在90%以上；对2000 ppm及以上的任意比例锂镁混盐溶液的分离因子可达50~5000。对2000 ppm及以上的任意比例NaCl、Na2SO4混盐溶液，Cl‑/SO4 2‑分离因子可达50以上。对典型的小分子微污染物的截留率高达90%以上。纳滤复合膜有良好的纯水通量，可达3~15 L*m‑2*h‑1*bar‑1。本发明公开的纳滤复合膜对一、二价盐具有优异的分离效率，在盐湖提锂、氯碱工业、污水处理等领域具有应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有多级结构的复合膜，尤其涉及一种具有双皮层结构的纳滤复合膜及其制备方法，以及该双皮层结构的纳滤复合膜在水处理领域中的应用，属于材料及水处理技术领域。
背景技术
水资源处理问题是21世纪最大挑战之一。相较于吸附蒸馏等方法，膜法处理水资源基于其高分离效率以及低能耗等优点已被应用到实际的生产生活中。根据分离精度的不同，膜法处理水资源的手段有微滤、超滤、纳滤、反渗透等手段。其中，纳滤膜以其优异的离子筛分性能而被广泛应用。纳滤膜可以对分子量处于200-1000Da的有机分子以及高价盐离子进行截留处理，因其具有合适的通量、较低的操作压力以及较低的能量消耗等优点，在脱盐应用以及废水处理等领域就有很大的应用前景。目前广泛应用的纳滤膜多以聚酰胺为功能层，结合超滤支撑底膜形成复合纳滤膜，复式结构既能提高膜强度，又可维持薄膜的高选择性能。制备方法是在超滤膜表面上直接一步界面聚合而成聚酰胺分离选择功能层，操作方便快捷。但这种传统纳滤膜的孔径较大、孔径分布范围较宽，无法对部分离子或小分子进行精细分离。因此选择更合适的分子对纳滤膜进行内部修饰进而缩小孔径及孔径分布范围是十分重要的。因此，如何对小孔径复合膜的结构进行优化，寻求制备高通量、高截留、高抗污的高精度复合纳滤膜的新技术，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。本发明由此而来。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双皮层结构的纳滤复合膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述双皮层结构的纳滤复合膜在水处理领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种纳滤复合膜，其包括依次层叠设置的多孔支持体、分离层以及双皮层结构的功能层，所述分离层设于多孔支持体的表面并与多孔支持体构成超滤膜，所述的功能层设于所述分离层的表面成，所述功能层包括由致密层和疏松层依次构成，且主要由多元胺水溶液与多元酰氯溶液或三嗪环型溶液通过三次界面聚合反应而成。所述的致密层厚度为10～100nm，所述的疏松层厚度为10～100nm。
进一步地，所述纳滤复合膜对纯水的通量大于3～15L/(m2*h*bar)(也可以用L*m-2*h-1*bar-1表示)。
进一步地，所述纳滤复合膜对1000ppm以上的二价离子比如MgCl2、Na2SO4、MgSO4的单盐溶液截留率在90％以上，优选为99％以上；根据浓度而设置的压力可在1～30bar，对1000以上ppm的一价离子比如NaCl的单盐溶液截留率在25-85％。
进一步地，所述纳滤复合膜在对1000ppm以上任意比例的MgCl2与LiCl混盐溶液的锂镁分离因子在50～5000，优选为1000以上。
进一步地，所述纳滤复合膜在对1000ppm以上任意比例的NaCl与Na2SO4混盐溶液的氯离子与硫酸根的分离因子可达50以上，优选为5000以上；对浓度为1000ppm以上的任意比例NaCl与Na2SO4的混盐溶液中硫酸根的截留为90～100％，优选为99.8％。
进一步地，所述纳滤复合膜对溶液中10ppm以上的布洛芬、双酚A、吉非罗齐、甲氧苄啶药物分子的截留率在60％～100％。
本发明还提供了一种纳滤复合膜的制备方法，其包括：
分别提供多元胺水溶液、包含多元酰氯单体的油相和包含三嗪环型单体的油相；
首先以多孔超滤膜的表面的分离层作为多元胺水溶液和多元酰氯溶液也即包含多元酰氯单体的有机相的水相-油相界面，并使多元胺水溶液中的多元胺单体和多元酰氯溶液中的多元酰氯单体在界面处进行界面聚合反应，从而形成结合在分离层表面的致密层，进而以该致密层作为多元胺水溶液和三嗪环型溶液也即包含三嗪环型单体的有机相的水相-油相界面，并使多元胺水溶液中的多元胺单体和三嗪环型溶液中的三嗪环型单体在界面处进行界面聚合反应，从而形成结合在致密层表面的疏松层，同时，疏松层的多元胺水溶液还会与致密层中的多元酰氯溶液进行界面聚合反应形成中间结合膜层以将致密层和疏松层牢牢结合在一起，也就是说，整个制备过程共计进行三次界面聚合反应，获得纳滤复合膜。进一步地，所述制备方法具体包括：在温度为15～40℃、相对湿度为20～80％条件下，将多元胺水溶液施加于多孔超滤膜的分离层的表面，并浸润表面10～300s，优选为150～300s；接着将多元酰氯溶液也即包含多元酰氯单体的有机相施加于多孔超滤膜的分离层的表面上，并浸润表面，使多元胺水溶液中的多元胺单体与多元酰氯溶液中的多元酰氯单体进行界面聚合反应10～150s，得到致密层；再接着将多元胺水溶液施加于致密层的表面。使得多元胺单体与致密层的多元酰氯单体进行界面聚合反应10～150s，得到中间结合膜层；紧接着再将三嗪环型溶液也即包含三嗪环型单体的有机相施加于中间结合膜层的表面，使三嗪环型溶液中的三嗪环型单体与多元胺水溶液中的多元胺单体进行界面聚合反应10～150s，得到与致密层结合形成双层结构的功能层的疏松层，进而获得复合膜，之后将所获的复合膜置于20～90℃的环境下进行后处理也即退火处理0～60min，获得纳滤复合膜。
可选地，所述超滤膜的材质包括聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)或聚酰亚胺(PI)。
本发明还提供了由前述制备方法制得的纳滤复合膜和前述的纳滤复合膜在水处理领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的纳滤复合膜采用疏松层与致密层相结合构成双皮层结构的功能层，虽提高了膜厚度，但仍然维持了较高的水通量；同时，在致密层的下界面处连接了疏松层，使得致密层孔径显著缩小以及孔径分布范围显著变窄，进而展示出了高精度的一、二价离子分离性能以及高微污染物分离性能。
2)本发明提供的纳滤复合膜具有3～15L*m-2*h-1*bar-1的纯水通量，同时可对1000以上的二价盐溶液截留率高达90％以上；本发明提供的纳滤复合膜可在1～30bar、1000ppm以上的条件中持续进行高精度分离工作，同时具有50以上的超高锂镁分离因子以及超高氯离子与硫酸根的分离因子，这种在高盐高压条件下可以实现高精度分离工作的纳滤复合膜在脱盐、废水处理方面有很大的应用价值。
3)本发明提供的纳滤复合膜的制备方法较简单，同时可在pH小于5的条件中持续运行一周以上，在氯碱工业、真空制盐、微污染物处理等领域具有工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中纳滤复合膜的功能层的制备流程图(复合膜的基底或支撑层为聚砜超滤膜)；
图2是本发明实施例3中界面聚合后纳滤复合膜表面的SEM图；
图3是本发明实施例3中界面聚合后纳滤复合膜横切面的TEM图；
图4是本发明实施例3中界面聚合后纳滤复合膜对部分中性分子及微污染物的分离性能图表；
图5中a是本发明实施例3中界面聚合后纳滤复合膜在不同高压下对5000ppm单盐的截留性能图表；
图5中b是本发明实施例3中界面聚合后纳滤复合膜在30bar以及5000～10000ppm的条件下对单盐的截留通量性能图表；
图5中c是本发明实施例3中界面聚合后纳滤复合膜在30bar以及10000～30000ppm的条件下对MgCl2、LiCl混盐的截留性能以及分离因子数据图表；
图5中d是本发明实施例3中界面聚合后纳滤复合膜在30bar以及10000～30000ppm的条件下对Na2SO4、NaCl混盐的截留性能以及分离因子数据图表。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，在不引入疏松层的情况下，随着多次界面聚合的累计，膜孔仅会略微缩小甚至不变，盐截留性能相近，但同时厚度的提高会导致通量的剧烈降低，从而降低实际应用价值。然而本案发明人提出了一种由紧致层和疏松层构成的双皮层纳滤复合膜及其制备方法，在不显著降低通量的同时，将一、二价离子分离性能大大提高了，并提高了表面抗污染性能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，本发明实施例所涉及的系一种纳滤复合膜，包括依次层叠设置的多孔支持体、分离层以及双皮层结构的功能层，双皮层结构的功能层主要由多元胺水溶液与多元酰氯溶液或三嗪环型溶液通过三次界面聚合反应而成。致密层厚度为10～100nm，疏松层厚度为10～100nm。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制。以下所述实施例中超滤膜以聚醚砜(以下用PES表述)超滤膜、聚酰亚胺(以下用PI表述)超滤膜为例，多元胺单体以哌嗪(以下用PIP表述)以及间苯二胺(以下用MPD表述)为例，有机溶剂以正己烷为例，多元酰氯单体以均苯三甲酰氯(以下用TMC表述)为例，三嗪环型油相单体以三聚氯氰(以下用CC表述)为例。基于本发明方法的一些简单改进均应在权利要求的保护范围内。功能层的制备流程如图1所示。
实施例1
将PIP溶于水中，配成浓度为5g/L的PIP水溶液，在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下浸润在PES超滤膜的表面，120s后将膜表面的溶液吸干，然后将膜表面浸泡在浓度为2g/L的TMC正己烷溶液中，待反应30s后将膜浸泡在正己烷中洗去多余的TMC。接下来，使用5g/L的PIP水溶液再次浸润膜表面，反应持续30s，用去离子水持续冲洗表面20s，沥干表面水渍后，将1g/L的CC正己烷溶液倾倒在该膜表面，反应持续120s，用正己烷浸泡30s以去除多余的CC，然后在60℃的条件下烘干正己烷。最后将膜在60℃下加热10min得到纳滤复合膜，该纳滤复合膜用去离子水浸泡后保存。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为8.9L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.5％与94.9％(见表1)。
实施例2
使用3g/L的CC正己烷溶液，其余的制备方法同实施例1。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为6.2L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.6％与98.5％(见表1)。
实施例3
使用5g/L的CC正己烷溶液，其余的制备方法同实施例1。制备得到的纳滤复合膜的扫描电镜图如图2所示，显示了本发明实施例的功能层的相对平滑的表面形貌。横切面的透射电镜扫描检测图如图3所示，显示了本发明实施例的功能层的厚度约为69.1±6.8nm。
参见图5中a、b所示，经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为6.8L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.6％与99.5％(见表1)。
参见图5中a、b、c、d所示，本实施例制备的纳滤复合膜用5000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为10bar，通量为3.3L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.9％与99.3％。本实施例制备的纳滤复合膜用10000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为30bar，通量为3.1L*m-2*h-1*bar-1，截留率为99.95％与99.6％(见表1)。
参见图5中c所示，本实施例制备的纳滤复合膜用2000ppm的LiCl与MgCl2混合水溶液测试，其中Li元素与Mg元素质量比为1:20，测试温度为25℃，操作压力为4bar，复合纳滤膜对Li离子的截留率为-35.5％，对Mg离子的截留率为99.9％，锂镁分离因子为1356(见表2)。
参见图5中d所示，本实施例制备的纳滤复合膜用2000ppm的NaCl与Na2SO4混合水溶液测试，其中Cl元素与SO4 2-基团质量比为1:15.8，测试温度为25℃，操作压力为4bar，复合纳滤膜对Cl离子的截留率为52.0％，对SO4 2-基团的截留率为99.9％以上，因仪器无法检出SO4 2-基团，故分离因子理论上为正无穷(见表2)。
参见图5中c所示，本实施例制备的纳滤复合膜用30000ppm的LiCl与MgCl2混合水溶液测试，其中Li元素与Mg元素质量比为1:20，测试温度为25℃，操作压力为30bar，复合纳滤膜对Li离子的截留率为-29.1％，对Mg离子的截留率为98.98％，锂镁分离因子为142.7(见表2)。
参见图5中d所示，本实施例制备的纳滤复合膜用30000ppm的NaCl与Na2SO4混合水溶液测试，其中Cl元素与SO4 2-基团质量比为1:15.8，测试温度为25℃，操作压力为4bar，复合纳滤膜对Cl离子的截留率为25.0％，对SO4 2-基团的截留率为99.2％以上，分离因子为96.7(见表2)。
参见图4所示，本实施例中仅仅选用了布洛芬、双酚A、吉非罗齐和甲氧苄啶四种水溶液。具体的，本实施例制备的纳滤复合膜用20ppm的布洛芬、双酚A、吉非罗齐以及甲氧苄啶的水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，对四种分子的截留率均为99.9％以上(见表3)。
实施例4
超滤膜基底换成PI，其余同实施例2。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为3.7L*m-2*h-1*bar-1，截留率为98.7％(见表1)。
实施例5
使用2g/L的CC正己烷溶液，后处理条件：温度：60℃，时间：30min，其余同实施例1。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为6.7L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.7％与98.0％(见表1)。
实施例6
使用4g/L的CC正己烷溶液，其余同实施例5。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为7.8L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.2％与90.4％(见表1)。
实施例7
使用1g/l的PIP水溶液，使用5g/l的CC正己烷溶液，其余同实施例5。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为29L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为96.3％与10.8％(见表1)。
实施例8
使用3g/l的PIP水溶液，其余同实施例7。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为13.3L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为90.5％与58.9％(见表1)。
实施例9
使用8g/l的PIP水溶液，其余同实施例7。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2
水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为9.1L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为92.6％与81.6％(见表1)。
实施例10
使用10g/L的MPD水溶液，及5g/L的CC正己烷溶液，后处理条件：
温度：60℃，时间：30min，其余同实施例1。
经测试，本实施例制备的纳滤复合膜用1000ppm的MgCl2与Na2SO4
水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，截留率分别为99.0％与99.4％(见表1)。
需要说明的是：以上实施例所获的复合膜均是应用错流方式测试。盐的截留率是根据渗透液浓度和进料液浓度的比值来计算的，计算公式为：
其中，公式中R：截留率(％)；Cf：进料液中溶质的浓度；Cp：渗透液中溶质的浓度(g/L)。
通量是根据在每平方米的膜面积在每小时过滤的液体体积，并且归一化到单位大气压下得到的：
其中，公式中，P：通量(L*m-2*h-1*bar-1)；V：过滤时间内的滤液体积(升，L)；A：过滤面积(平方米，m2)；Δt：过滤时间(小时，h)；ΔP：
应用压力(巴，bar)。
对照例1
以聚砜(PSF)超滤膜为支撑层，在其表面上以5g/L的PIP水溶液和2g/L的TMC正己烷溶液进行界面聚合而得到的聚酰胺复合纳滤膜。
经测试，本对照例制备的复合纳滤膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为8.1L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.3％与67.9％，对二价阳离子的截留率不足(见表1)。
对照例2
将PIP溶于水中，配成浓度为5g/L的PIP水溶液，用于在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下浸润PES超滤膜的分离层的表面，120s后将膜表面的溶液吸干，然后将膜表面浸泡在浓度为2g/L的TMC正己烷溶液中，待反应30s后将膜浸泡在正己烷中洗去多余的TMC，使用5g/L的PIP水溶液再次浸润膜表面，反应持续30s，使用纯水冲洗多元胺单体，最后将膜在60℃下加热30min。
经测试，本对照例制备的复合纳滤膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为9.7L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.3％与81.8％，对二价阳离子的截留率依然不足(见表1)。
对照例3
以PSF超滤膜为支撑层，在其表面上以5g/L的PIP水溶液和5g/L的CC正己烷溶液进行界面聚合而得到的聚酰胺复合纳滤膜。
经测试，本对照例制备的复合纳滤膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为79.9L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为3.0％与1.2％，对二价离子的几乎没有截留性能(见表1)。
对照例4
以PSF超滤膜为支撑层，在其表面上以5g/L的PIP水溶液和2g/L的TMC正己烷溶液进行界面聚合而得到的聚酰胺复合纳滤膜，再以该纳滤膜为底膜继续进行界面聚合，以5g/L的PIP水溶液和2g/L的TMC溶液进行界面聚合。
经测试，本对照例制备的复合纳滤膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为5.2L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.1％与66.8％，对二价阳离子的截留率不足。这种双层PA的复合纳滤膜的截留性能并无显著提升且纯水通量性能显著下降(见表1)。
对照例5
以PSF超滤膜为支撑层，在其表面上以5g/L的PIP水溶液和2g/L的TMC正己烷溶液进行界面聚合而得到的聚酰胺复合纳滤膜，再以该纳滤膜为底膜继续进行界面聚合，以5g/L的PIP水溶液和2g/L的TMC正己烷溶液进行界面聚合，再以该纳滤膜为底膜继续进行界面聚合，以5g/L的PIP水溶液和2g/L的TMC正己烷溶液进行界面聚合。
经测试，本对照例制备的复合纳滤膜用1000ppm的Na2SO4与MgCl2水溶液测试，测试温度为25℃，操作压力为4bar，通量为1.9L*m-2*h-1*bar-1，截留率分别为99.3％与73.1％，对二价阳离子的截留率不足，这种三层PA的复合纳滤膜的截留性能并无显著提升且纯水通量性能显著下降(见表1)。
表1
注：表中“/”表示该栏没有测试数据。
表2
注：表中“/”表示该栏没有测试数据。
表3
需要说明的是，上述实施例和对照例中所涉及的测试方法均可参照现有的国家标准或行业标准或企业标准的方法，具体不做详细描述。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种纳滤复合膜，其特征在于，包括依次层叠设置的多孔支持体，分离层及功能层；所述分离层设于所述多孔支持体的表面并与所述多孔支持体构成超滤膜，所述的功能层设于所述分离层的表面上且由致密层及疏松层依次构成，所述的致密层厚度为10~100 nm，所述的疏松层厚度为10~100 nm。
2.根据权利要求1所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述的纳滤复合膜的功能层的制备方法包括以下步骤：
S1.以超滤膜的分离层作为基底，以多元胺水溶液为水相，以多元酰氯溶液为油相，在所述分离层上进行水/油界面聚合，形成致密层；
S2.以所述致密层作为基底，以多元胺水溶液为水相，以三嗪环型溶液为油相，在所述致密层上进行水/油界面聚合，形成疏松层。
3.根据权利要求2所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述多元胺水溶液的浓度为1~12g/l，多元酰氯溶液的浓度为1~10 g/l，三嗪环型溶液的浓度为1~10 g/l；
步骤S1和步骤S2中的聚合时间均为10~300 s；
在步骤S2之后还包括退火处理步骤，退火处理的条件为温度30~90℃，处理时间1~60min。
4.一种纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在温度为15~40℃、相对湿度为20~80%的条件下，将多元胺水溶液施加于超滤膜的分离层的表面，并浸润表面10~300 s；将多元酰氯溶液施加于超滤膜的分离层的表面，并浸润表面，进行水/油界面聚合反应10~300 s，得到致密层；
将多元胺水溶液施加于所述致密层的表面，使多元胺水溶液与致密层中的多元酰氯溶液进行界面聚合反应10~300 s，晾干，得到中间结合膜层，将三嗪环型溶液施加于中间结合膜层的表面，使三嗪环型溶液与多元胺水溶液进行界面聚合反应10~300 s，得到结合于所述致密层表面的疏松层，所述致密层和疏松层通过所述中间结合膜层结合成功能层，所述功能层和超滤膜构成复合膜；
将所获的复合膜置于20~90℃的环境下退火处理0~60 min，获得所述纳滤复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，使多元胺单体溶解于水溶液，制得所述的多元胺水溶液，所述多元胺水溶液中多元胺单体的浓度为0.5~15 g/L；
所述多元胺单体包括哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，使多元酰氯单体或三嗪环型单体溶解于与水不互溶的有机溶剂中，制得所述多元酰氯溶液或三嗪环型溶液，所述的有机溶剂包括正己烷，正庚烷，异构烷烃混合物中的任意一种；所述多元酰氯溶液中，多元酰氯单体的浓度为0.5~30 g/L；所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的任意一种；和/或
所述三嗪环型溶液中所述三嗪环型单体包括三聚氯氰、三聚溴氰中的任意一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的纳滤复合膜或权利要求4-6任一项所述的制备方法制得的纳滤复合膜，其特征在于，所述超滤膜所含孔洞的孔径为5~100 nm；和/或，
所述超滤膜的材质包括聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜或聚酰亚胺。
8.根据权利要求1-3任一项所述的纳滤复合膜或权利要求4-6任一项所述的制备方法制得的纳滤复合膜，其特征在于，所述纳滤复合膜对纯水的通量大于3~15 L*m-2*h-1*bar-1；和/或，
所述纳滤复合膜对二价离子的截留率大于90%。
9.根据权利要求1-3任一项所述的纳滤复合膜或权利要求4-6任一项所述的制备方法制得的纳滤复合膜，其特征在于，所述纳滤复合膜对浓度为1000 ppm以上的任意比例的锂镁混盐溶液的分离因子为50~5000；和/或，
所述纳滤复合膜对浓度为1000 ppm以上的任意比例NaCl与Na2SO4的混盐溶液中硫酸根的截留为90~100%，Cl-/SO4 2-的分离因子大于50；和/或，
所述纳滤复合膜对浓度为10 ppm以上的布洛芬、双酚A、吉非罗齐、甲氧苄啶溶液中药物分子的截留率为60~100%。
10.权利要求1-3任一项所述的纳滤复合膜或权利要求4-6中任一项所述的制备方法制得的纳滤复合膜或权利要求7-9任一项所述的纳滤复合膜在水处理领域中的应用。
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